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Widerstandslegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Widerstandslegierung für elektrische Zwecke, insbesondere eine Legierung, die einen hohen spezifischen Widerstand mit einer hohen Zugfestigkeit in sich vereinigt.
Es ist zwar eine grosse Zahl von Widerstandslegierungen für elektrische Anwendungszwecke bekannt, aber bei allen diesen Legierungen wird der gewünschte hohe Widerstand auf Kosten der Zugfestigkeit, der
Korrosionsbeständigkeit und Duktilität erzielt.
Legierungen aus unedlen Metallen, welche allgemein für Widerstandszwecke verwendet werden, sind wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit und ihres niedrigen spezifischen Widerstandes von beispielsweise etwa 38 - 49 Mikroohm. cm fiir Präzisionspotentiometer nicht zufriedenstellend. Typische Vertreter dieser Gruppe von Legierungen sind Manganin und Konstantan.
Legierungen aus Edelmetallen, z. B. Goldlegierungen, beispielsweise eine Legierung von 98 %Au und 2 % Cr, besitzen einen niedrigen spezifischen Widerstand von etwa 33 Mikroohm. cm. Legierungen, die 90 Au und bis 10 o zumindestens eines der Elemente Fe, Mn und Ni enthalten, haben einen spezifischen Widerstand von etwa 50 bis 71 Mikroohm. cm. Goldlegierungen mit hohem Goldgehalt, z. B. 91 - 93 % Au, Rest Vanadin, Eisen, Nickel und Mangan, haben einen spezifischen Widerstand von, etwa 76 - US'Mroohm. cm.
Alle diese Chrom oder Vanadin enthaltenden Goldlegierungen lassen sich nur schwierig herstellen, und man muss besondere Sorgfalt darauf verwenden, beim Einführen dieser Metalle in die Goldschmelze eine Oxydation zu vermeiden, da Chrom und Vanadin beim Erhitzen in Luft oder einer stickstoffhaltigen Atmosphäre eine starke Affinität sowohl zu Sauerstoff als auch Stickstoff haben. Ausserdem besitzen diese bekannten Goldlegierungen nicht die gewünschte Härte und Zugfestigkeit.
Die Erfindung zielt auf die Entwicklung von Widerstandslegierungen ab, welche sich sowohl durch einen hohen spezifischen Widerstand als auch eine gute Duktilität, eine hohe mechanische Festigkeit und durch Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Ein weiteres Zieh der Erfindung ist die Entwicklung eines Potentiometerdrahtes, der aus einer Legierung besteht, die einen hohen spezifischen Widerstand mit einer hohen Zugfestigkeit, guten Verarbeitbarkeit und hohen Korrosionsfestigkeit verbindet. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
In diesen zeigt Fig. 1 in graphischer Darstellung die ungefähre Lage des kritischen, verhältnismässig kleinen Gebietes der erfindungsgemässen Legierungen im Dreistoffdiagramm Au-Pd-Fe. Die eingezeichneten Ellipsen geben alle Legierungen an, welche nach einstündiger Alterung bei 500 C gleichen spezifischen Widerstand erreichen. Der erreichte Widerstand ist in Mikroohm. cm bei den betreffenden Ellipsen verzeichnet. Die äussere Ellipse fällt ungefähr, d. h. nicht ganz genau, mit den Grenzen des erfindungsgemässen Gebietes zusammen, welches genauer durch das eingezeichnete Polygon definiert ist.
Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung eine Gruppe von Au-Pd-Fe-Legierungen und deren spezifischen Widerstand nach Wärmealterung, Fig. 3 in graphischer Darstellung eine andere Gruppe von Au-Pd-Fe-Legierungen und deren spezifischen Widerstand nach Wärmealterung, Fig. 4 in graphischer Darstellung, wie sich der spezifische Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen und ternären Legierungen, in denen das Eisen durch Nikkel oder Kobalt ersetzt ist, nach einer Wärmebehandlung bei steigender Temperatur ändert und Fig.
5 in graphischer Darstellung, wie sich der spezifische Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen und ternären Legierungen, in denen das Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt ist, nach einer Wärmebehandlung bei abnehmender Temperatur ändert.
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zung für einen hohen spezifischen Widerstand in Kombination mit einer hohen Zugfestigkeitund einergu- ten Duktilität kritisch ist. Der spesi'iiseheWiderstand dieser Legierung beträgt bis zu 182 und 200 Mikro ohm. cm, ihre Zugfestigkeit liegt in der Grössenordnung von etwa 8437 kg/cm2, während ihre Dehnung hohe Werte, wie 20 - 25 0/0, erreicht.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Legierungen beträgt 28-70 ufo Au, über 5 und nicht mehr als 18 0/0 Fe sowie 20-62 /oPd. Dieser Bereich vonAu-pd-Fe-Legierungen umfasst in der Dreieckskoordinaten-Darstellung der Fig. 1 eine ziemlich kleine Zone von Ellipsenfonn. Fig. 1 zeigt ausserdem den ungefähren spezifischen Widerstand in Mikroohm. cm für verschiedene Legierungszusammensetzungen innerhalb des oben angegebenen Gesamtbereiches nach einstündiger Alterung bei 5000 C.
Legierungen des ternären Systems Au-Pd-Fe, deren Zusammensetzung ausserhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, haben bei Raumtemperaturen einen niedrigen oder mittleren spezifischen Widerstand, welcher durch Alterung bei mässig hohen Temperaturen, z. B. 300 - 6000 C, nicht verändert wird. Legierungen dieses ternären Systems dagegen, deren Zusammensetzung innerhalb des hier beanspruchten Bereiches liegt, haben einen hohen spezifischen Widerstand von bis zu 182 und 200 Mikroohm. cm bei Raumtemperatur, und dieser Widerstand wird bei Alterung bei mässig hohen Temperaturen entwickelt und stabilisiert. Der hohe spezifische Widerstand bei Raumtemperatur bleibt aufrechterhalten, gleichgültig, ob die Legierung oder ein aus ihr gefertigter Draht nach der Alterungsbehandlung abgeschreckt oder langsam abgekühlt wird.
Der hohe spezifische Widerstand ist bei Raumtemperatur stabil und wird durch eine Wärmebehandlung bei mässigen Temperaturen, z. B. etwa 100 - 1500 C, nicht verändert.
Wenn diese Legierungen von einer Glühtemperatur von etwa 7500 C und höher abgeschreckt werden, so haben sie einen mittleren spezifischen Widerstand von etwa 75 Mikroohm. cm, aber dieser Wert stellt nicht den stabilisierten Zustand dar, und der spezifische Widerstand neigt dazu, sich schon bei Raumtemperatur nach höheren Werten hin zu ändern. Diese Änderung ist verhältnismässig geringfügig, u. zw. beträgt sie bis zu 1 % des ursprünglichen Widerstandes in einigen Tagen und bis zu 5 % in einigen Wochen.
Mit andern Worten, der Widerstand wird nicht konstant. Bei etwas erhöhter Temperatur, 100 - 2000 C, geht die Änderung des Widerstandes rascher vor sich und erreicht höhere Werte, u. zw. nach einigen Stunden Alterung in diesem Temperaturgebiet bis zu 25 % des ursprünglichen Wertes. Durch Alterung bei einer Temperatur zwischen 300 und 6000 C wird eine Widerstandserhöhung von bis zu über 100 % in kurzer Zeit erzielt. Es werden so 90 % des möglichen Effektes in einigen Stunden erzielt, während sich der Maximalwert des Widerstandes in einigen Tagen einstellt. Der mögliche Effekt richtet sich nach der Zusammensetzung der Legierung und ist in der Mitte des elliptischen Gebietes (siehe Fig. l) am grössten.
Die optimale Alterungstemperatur richtet sich ebenfalls nach der Zusammensetzung der Legierung.
Für Legierungen in der Mitte des elliptischen Gebietes der Fig. l liegt die optimale Alterungstemperatur etwas höher als für die andern Legierungen. Sie ist für die erstgenannten ungefähr 500 - 6000 C, während die andern am besten bei 400 - 5000 C gealtert werden. Das geht auch aus der Fig. 4 hervor. Die Legierung 1 hat eine Zusammensetzung, die innerhalb der mit 166 markierten Ellipse der Fig. l liegt. Die optimale Alterungstemperatur ist nach Fig. 46000 C. Die Legierung 2 liegt nahe und innerhalb der mit 116 markierten Ellipse und wird am schnellsten bei 450 - 5000 C gealtert, während eine Alterungstemperatur von 6000 C bei dieser Legierung den Effekt schon wieder teilweise abbaut.
Der durch eine optimale Wärmealterung bei einer Temperatur zwischen 300 und 6000 C erzielte maximale Widerstand bleibt bei Raumtemperatur konstant. Auch eine zusätzliche Wärmebehandlung unterhalb der optimalen Alterungstemperatur ändert den bei Raumtemperatur gemessenen Widerstand nicht mehr.
Der durch Wärmealterung erzielte Effekt tritt auch ein, wenn das Material ursprünglich im hart bearbeiteten Zustand vorliegt. Der spezifische Widerstand in diesem Zustand ist von derselben Grössenordnung wie der Widerstand des weichgeglühten und abgeschreckten Materials, nämlich ungefähr 70 Mik-
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höher, die Abkühlung nicht schnell, sondern verzögert erfolgt. Wenn das Material während der Abkühlung genügend lang im kritischen Temperaturgebiet, das ist zwischen 6000 und 300 C, verweilt, tritt die starke Widerstandserhöhung ebenfalls ein. In Fig. 5 ist dieser Vorgang des langsamen Abkühlens von 800 C auf Zimmertemperatur in Einzelstufen unterteilt aufgenommen, indem die Legierungsprobe bei fallenden Temperaturen je eine Stunde erhitzt und jedesmal gemessen wurde.
Auch hier ist ersichtlich, dass für die Probe 1 der steilste Widerstandsanstieg bei 6000 C eintritt, während die Probe 2 den steilsten Anstieg bei 5000 C erfährt. In beiden Fällen ist durch tiefere Temperaturen, 300 und 2000 C, keine wei-
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tere Widerstandsänderung mehr zu erzielen, d. h., beide Legierungen haben schon bei über 3000 C ihren stabilen und höchsten Widerstandswert erreicht. Der absolute Wert für die Probe 1 ist wieder höher als derjenige der Probe 2. Der Grund dafür ist, wie früher schon erwähnt, die unterschiedliche Zusammensetzung der Proben. Tabelle I zeigt die Auswirkung der Alterung auf den spezifischen Widerstand (bezogen auf 250 C) verschiedener Legierungen des Systems Au-Pd-Fe.
Zum Vergleich sind die Werte für bei 800 C weichgeglühtes und abgeschrecktes Material, in der Tabelle abgekürzt als weichgeglüht bezeichnet, und die Werte nach einstündiger und 24-stündiger Alterung bei 5000 C nebeneinander angeführt. Wie die Tabelle zeigt, hängt die Wirkung der Alterung von der Zusammensetzung der Legierung ab. Beispielsweise sprechen die Legierungen Nr. l, 7 und 8 auf die Alterung nicht an. Andere Legierungen, wie Nr. 9 und 16, sprechen etwas, aber unbedeutend, an. Diese Legierungen liegen alle ausserhalb des beanspruchten Legierungsgebietes. Eine maximale Erhöhung des spezifischen Widerstandes erfolgt dagegen bei den Legierungen Nr. 4, 12, 13 und 14. Diese Legierungen liegen in der Mitte des erfindungsgemässen kritischen Bereiches.
Tabelle I
Spezifischer Widerstand von Pd-Au-Fe-Legierungen
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Fe <SEP> Verhältnis <SEP> Pd <SEP> Mikroohm. <SEP> cm
<tb> % <SEP> Au/Pd <SEP> % <SEP> weichgeglüht <SEP> 1 <SEP> h <SEP> gealtert <SEP> 24 <SEP> h <SEP> gealtert
<tb> Gruppe <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 60/40 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 60/40 <SEP> 38 <SEP> 79 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 60/40 <SEP> 37 <SEP> 80 <SEP> 144 <SEP> 152
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 60/40 <SEP> 36 <SEP> 74 <SEP> 169 <SEP> 179
<tb> 5 <SEP> 12 <SEP> 60/40 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 152 <SEP> 166
<tb> 6 <SEP> 14 <SEP> 60/40 <SEP> 34 <SEP> 57 <SEP> 102 <SEP> 118
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 60/40 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 46
<tb> Gruppen <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 100/0 <SEP> 0 <SEP> 87
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 80/20 <SEP> 18 <SEP> 75 <SEP> 76
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 70/30 <SEP> 27 <SEP> 76 <SEP>
112
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 65/35 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 74 <SEP> 152 <SEP> 160
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 60/40 <SEP> 36 <SEP> 74 <SEP> 169 <SEP> 179
<tb> 12 <SEP> 10 <SEP> 58/42 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 177 <SEP> 188
<tb> 13 <SEP> 10 <SEP> 55/45 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 74 <SEP> 182 <SEP> 191
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 50/50 <SEP> 45 <SEP> 71 <SEP> 175 <SEP> 177
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 40/60 <SEP> 54 <SEP> 62 <SEP> 129
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 30/70 <SEP> 63 <SEP> 56 <SEP> 65
<tb>
Die in Tabelle I angeführten Au-Pd-Fe-Legierungen sind in die Gruppen I und II unterteilt. Legierung Nr. 4 ist in beiden Gruppen angeführt.
In den Legierungen von Gruppe I ist das Au-Pd-Verhältnis konstant und der Eisengehalt variabel, in den Legierungen von Gruppe II ist der Eisengehalt konstant und es variiert das Au-Pd-Verhältnis.
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gealtert und 24 Stunden gealtert in graphischer Darstellung.
In beiden Gruppen tritt in den bevorzugten Legierungen eine starke Wirkung der Alterung auf den spezifischen Widerstand schon innerhalb von einer Stunde auf, die durch 24-stündiges Altern noch ein wenig erhöht wird. Durch zwei bis drei Tage langes Altern werden Werte bis zu 199 Mikroohm. cm erreicht.
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Die Dehnung bleibt verhältnismässig hoch, wie z. B. Tabelle II zeigt.
Tabelle II
Spezifischer Widerstand, Zugfestigkeit und Dehnung
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<tb>
<tb> Legierung <SEP> Zustand <SEP> Mikroohm. <SEP> cm <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> 0/0
<tb> Pd <SEP> Au <SEP> Fe <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 55 <SEP> 8 <SEP> geglüht <SEP> 80 <SEP> 6328 <SEP> 24
<tb> gealtert <SEP> 152 <SEP> 8437 <SEP> 23
<tb> 36 <SEP> 54 <SEP> 10 <SEP> geglüht <SEP> 75 <SEP> 6750 <SEP> 26
<tb> gealtert <SEP> 174 <SEP> 7804 <SEP> 22
<tb> 40, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> geglüht <SEP> 74 <SEP> 6679 <SEP> 26
<tb> gealtert <SEP> 1S1 <SEP> 8578 <SEP> 24
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Der Temperaturkoeffizient einiger dieser Legierungen ist sehr niedrig. In einigen Fällen wurden sogar negative Werte von-0, 00005 gemessen.
Die Wirkung des Eisens, in begrenzten Mengen in Pd-Au-Legierungen einen hohen spezifischen Widerstand zu erzeugen, ist überraschend. Dieser Effekt war umso weniger zu erwarten, als die andern Elemente der Eisengruppe, Nickel und Kobalt, keine entsprechende Wirkung haben, wie das Verhalten der Legierungen von Fig. 4 und 5 zeigt, welche einerseits Eisen und anderseits Nickel oder Kobalt an Stelle des Eisen enthalten, wenn man sie bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt.
Fig. 4 zeigt die Resultate aufeinanderfolgender Wärmebehandlungen bei steigenden Temperaturen, Fig. 5 bei fallenden Temperaturen. Die Verbesserung des spezifischen Widerstandes ist bei eisenhaltigen Legierungen klar ersichtlich, tritt aber nicht ein, wenn man Eisen durch Kobalt oder Nickel ersetzt. Wenn die Legierung Eisen enthält, so erfolgt eine reversible Veränderung ihres spezifischen Widerstandes. Der niedrige spezifische Widerstand, bei Zimmertemperatur gemessen, ist durch einen Zustand des Materials bedingt, der bei hohen Temperaturen stabil ist und der durch Abschrecken von diesen Temperaturen, 7000 C und höher, bei Zimmertemperatur eingefroren werden kann. Der hohe spezifische Widerstand ist durch einen Materialzustand verursacht, der am schnellsten bei Temperaturen zwischen 300 und 6000 C erzeugt wird und welcher auch bei Zimmertemperatur stabil ist.
Wenn Eisen durch Nickel oder Kobalt ersetzt wird, tritt nur ein Zustand auf, der durch niedrigen Widerstandswert gekennzeichnet ist.
Der hohe spezifische Widerstand wird zwar durch die ternären Legierungen Pd-Au-Fe der oben angegebenen Zusammensetzung erreicht, diesen Legierungen können aber im Rahmen der Erfindung auch andere Metalle, z. B. Pt, Rh, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, in kleinen Mengen bis zu 10% der ternären Grundlegierung einverleibt werden, um bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften zu modifizieren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Legierung von hohem spezifischen Widerstand, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 20-62 % Palladium, 5-18 % Eisen und 28 - 70 % Gold.