DE69710445T2

DE69710445T2 - Selbstkompensierende Spiralfeder für mechanische Uhrwerkunruhspiralfederoszillator und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69710445T2
Application number: DE69710445T
Authority: DE
Inventors: Jacques Baur; Patrick Sol; Pierre-Alain Walder
Original assignee: Montres Rolex SA
Current assignee: Manufacture des Montres Rolex SA; Rolex SA
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2017-06-21
Also published as: HK1016703A1; KR19990007057A; EA001063B1; CN1129822C; US5881026A; JP3281602B2; JPH1171625A; DE69710445D1; EP0886195B1; ES2171872T3; CN1206861A; SG65072A1; EA199800463A1; KR100725400B1; TW354393B; EP0886195A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Spiralfeder-Unruhoszillator eines Uhrwerks oder ein anderes Präzisionsinstrument aus einer zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Zr enthaltenden, durch Kaltwalzen oder Kaltziehen erhaltenen paramagnetischen Nb-Zr-Legierung, die einen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (TKE) besitzt, der durch Ausfällung der Zr-reichen Phasen in der festen Nb-Zr-Lösung einstellbar ist, sowie auf ein Herstellungsverfahren für eine selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Uhrenoszillator.
Es ist bekannt, dass die Präzision der mechanischen Uhren von der Stabilität der Eigenfrequenz des durch die Unruh-Spiralfeder gebildeten Oszillators abhängt. Wenn sich die Temperatur ändert, wird die Eigenfrequenz dieser oszillierenden Baugruppe durch die thermischen Ausdehnungen der Spiralfeder und der Unruh sowie durch die Änderung des Elastizitätsmoduls der Spiralfeder verändert, was die Präzision der Uhr stört.
Alle Verfahren, die vorgeschlagen worden sind, um diese Frequenzänderungen zu kompensieren, beruhen auf der Überlegung, dass diese Eigenfrequenz ausschliesslich vom Verhältnis zwischen der Konstanten des durch die Spiralfeder auf die Unruh ausgeübten Rückstellmoments und dem Trägheitsmoment der letzteren abhängt, wie durch die folgende Beziehung angedeutet:
mit F = Eigenfrequenz des Oszillators,
C = Konstante des durch die Spiralfeder des Oszillators ausgeübten Rückstellmoments
I = Trägheitsmoment der Unruh des Oszillators
Seit der Entdeckung der Legierungen auf der Basis von Fe-Ni, die einen positiven Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (im folgenden TKE) besitzen, wird die Temperaturkompensation des mechanischen Oszillators erhalten, indem der TKE der Spiralfeder in Abhängigkeit von den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Spiralfeder und der Unruh angepasst wird. Wenn man das Rückstellmoment und die Trägheit durch die Eigenschaften der Spiralfeder und der Unruh ausdrückt und dann die Ableitung von Gleichung (1) nach der Temperatur bildet, erhält man tatsächlich die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur:
mit E = Elastizitätsmodul der Oszillator-Spiralfeder
αs = thermischer Ausdehnungskoeffizient der Oszillator-Spiralfeder
αb = thermischer Ausdehnungskoeffizient der Oszillator-Unruh.
Durch Anpassung des SelbstkompensationsgliedesA = ¹/&sub2;(TKE + 3αs) an den Wert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Unruh ist es möglich, Gleichung (2) auf null zu reduzieren. Somit kann die Änderung der Eigenfrequenz des mechanischen Oszillators mit der Temperatur ausgeschaltet werden.
Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten ab der gebräuchlichsten Unruhmaterialien wie der Legierungen von Kupfer, Silber, Gold, Platin oder Stahl liegen im Grössenordnungsbereich von 10 bis 20 ppm/ºC. Um die Auswirkungen von Temperaturänderungen auf die Eigenfrequenz der Oszillatoren zu kompensieren, müssen also die Spiralfederlegierungen ein entsprechendes Selbstkompensationsglied A besitzen. Die bei Uhren gewünschte Präzision verlangt, das Selbstkompensationsglied mit einer Fehlergrenze von einigen ppm/ºC um den angestrebten Wert herum fabrikmässig und kontrolliert einstellen zu können.
Die heute für die Herstellung von Spiralfedern verwendeten ferromagnetischen Legierungen auf der Basis von Eisen, Nickel oder Kobalt besitzen einen abnormal positiven TKE innerhalb eines Bereichs von von etwa 30ºC um die Umgebungstemperatur herum, was durch die Nähe ihrer Curie-Temperatur bedingt ist. In der Nähe dieser Temperatur verschwinden die magnetostriktiven Effekte, die den Elastizitätsmodul dieser Legierungen herabdrücken, was eine Erhöhung des Moduls mit sich bringt. Abgesehen von der Tatsache, dass dieser Temperaturbereich verhältnismässig schmal ist, sind diese Legierungen gegenüber den Wirkungen von Magnetfeldern empfindlich. Diese verändern die elastischen Eigenschaften der Spiralfedern irreversibel, und verändern daher auch die Eigenfrequenz des mechanischen Oszillators. Ausserdem verändern sich die elastischen Eigenschaften der ferromagnetischen Legierungen mit dem Kaltverformungsgrad, was es erforderlich macht, diesen Parameter bei der Spiralfedernherstellung genau zu kontrollieren.
Die für die mit dieser Legierungsfamilie realisierten Spiralfedern angestrebten TKE-Werte werden durch eine ausfällende Wärmebehandlung eingestellt, die zugleich durch Fliessen die endgültige Gestalt der Spiralfeder fixiert.
In den Dokumenten CH 551 032 (D1), CH 557 557 (D2) und DE-C3-15 58 816 (D3) sind paramagnetische Legierungen mit einer hohen magnetischen Suszeptibilität und einem negativen Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität bereits als Alternative zu den ferromagnetischen Legierungen in der Herstellung von selbstkompensierenden Spiralfedern und Präzisionsfedern vorgeschlagen worden. Diese Legierungen besitzen einen abnormal positiven TKE und haben den Vorteil, elastische Eigenschaften zu besitzen, die gegenüber Magnetfeldern unempfindlich sind. Ihre elastischen Eigenschaften hängen von dem während des Ziehens der Spiralfeder geschaffenen Gefüge ab, aber im Gegensatz zu den ferromagnetischen Legierungen nur wenig vom Kaltverformungsgrad. Ausserdem bieten diese Legierungen, wie im Dokument D3 erwähnt, einen Bereich der thermischen Kompensation der mechanischen Oszillatoren, der sich über mehr als 100ºC um die Umgebungstemperatur herum ausdehnt.
Die physikalischen Ursachen, die den abnormal positiven TKE in diesen paramagnetischen Legierungen erzeugen, werden in den vorerwähnten Dokumenten erklärt. Ihnen zufolge besitzen diese Legierungen eine hohe elektronische Zustandsdichte am Fermi-Niveau sowie eine starke Elektronen-Phononen-Kopplung, wodurch dieses abnormale Verhalten des TKE hervorgebracht wird.
Das Dokument D3 nennt insbesondere die Legierungen von Nb-Zr, Nb-Ti und Nb-Hf als für die Fertigung von Spiralfedern für Oszillatoren von Uhrwerken geeignet. Das Dokument D2 nennt als ein Beispiel die Legierung Nb-Zr25%. Diesen Dokumenten zufolge werden die Federn mit abnormal positivem TKE aus der Legierung hergestellt, die bei hoher Temperatur geglüht, dann rasch abgekühlt wurde, um eine übersättigte feste Lösung zu erhalten. In diesem Zustand wird die Legierung dann um mehr als 85% kaltverformt. Diese starke Verformung induziert ein für einen positiven TKE günstiges Gefüge. Um den TKE auf den gewünschten Wert einzustellen, wird die Legierung abschliessend thermisch in einem Temperaturbereich behandelt, der die Ausfällung der übersättigten festen Lösung erlaubt. Die aus der festen Lösung ausfallenden Phasen haben geringere TKE, was eine Verringerung des Gesamt-TKE mit sich bringt und seine Einstellung gestattet.
Ferner sind in DE-B-12 91 906 (D4) binäre Nb-Zr-Legierungen vorgeschlagen worden, die zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent und insbesondere 25 Gewichtsprozent an Zr enthalten, um Spiralfedern für Uhrwerkoszillatoren herzustellen.
Die mit Hilfe dieser binären Legierungen realisierten Spiralfedern werden hergestellt, während alle Massnahmen getroffen werden, die erforderlich sind, um jede Verunreinigung mit Sauerstoff auf ein Minimum zu beschränken. Deshalb werden die ausfallenden Wärmebehandlungen, die zur Einstellung des TKE eingesetzt werden, unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt, wobei die diesen Behandlungen unterworfenen Legierungen ausserdem in Titanfolien eingewickelt werden, die als Sauerstofffalle dienen.
Es ist tatsächlich bekannt, dass die Nb-Zr-Legierungen eine sehr grosse Affinität für Sauerstoff besitzen, der sie versprödet. Aus diesem Grunde führt eine Verunreinigung dieser Legierungen mit Sauerstoff zu Brüchen bei den Kaltverformungsoperationen, die für die Herstellung von Spiralfedern oder anderen Präzisionsfedern notwendig sind.
Da diese Legierungen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 7 ppm/ºC haben, folgt aus Gleichung (2), dass ihr TKE im Bereich von etwa 0 bis 20 ppm/ºC liegen muss, um die Kompensation der gewöhnlich in den Uhren eingesetzten Unruhen zu erlauben. Allerdings haben, wie es der Aufsatz "Anomalien der Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und reinem Niob" von H. Albert und I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 311 (1967) (D5), zeigt, die binären Legierungen in fester Lösung, die etwa 10 bis 30% Zr enthalten, Werte des TKE bei Umgebungstemperatur, die über den angestrebten Werten liegen, wie ebenfalls aus unseren Messungen zu ersehen ist, die in dem Diagramm der beigefügten Fig. 1 dargestellt sind.
Um den TKE zu senken, muss eine ausfällende Wärmebehandlung im Zweiphasenbereich des binären Phasendiagramms von Nb-Zr ausgeführt werden. Verschiedene Wärmebehandlungen sind bei Temperaturen zwischen 650 und 800ºC mit dem Ziel ausgeführt worden, den TKE der Legierungen zu senken, die 10 bis 30% Zr enthalten.
Die nach Behandlungen bei 650 und 750ºC erhaltenen Werte sind im Diagramm der Fig. 2 angegeben. Diese Wärmebehandlungen setzen den TKE der mehr als 23 Gewichtsprozent an Zr enthaltenden Legierungen stark herab. Hingegen stellt man fest, dass bei Zr-Konzentrationen unterhalb von 23% der TKE trotz der sehr langen Behandlungsdauern nicht auf die für Spiralfedern erwünschten Werte herabgesetzt werden kann.
Dies wird durch das Dokument D5 bestätigt, dessen einer Verfasser der Erfinder im Dokument D4 ist, wo für Legierungen mit 19 bis 33 Gewichtsprozent an Zr Behandlungen von 64 Stunden bei 600ºC realisiert worden sind. Tatsächlich fällt der TKE bei Raumtemperatur bei Zr-Konzentrationen von 25 Gewichtsprozent oder mehr während der Wärmebehandlung auf sehr negative Werte ab, während dem gleichen Dokument D4 zufolge bei Konzentrationen von 19 und 22% Werte nahe bei 0 ppm/ºC erhalten werden. Diese nach Wärmebehandlung erhaltenen Werte sind niedriger als die im Verlaufe unserer Versuche gemessenen, deren Ergebnisse im Diagramm der Fig. 2 dargestellt sind. Dieser Unterschied erklärt sich durch die im Dokument D5 gewählte, niedrigere Temperatur der Wärmebehandlung.
Die an während 64 Stunden bei 600ºC behandelten Legierungen mit 19 und 22 Gewichtsprozent an Zr gemessenen TKE wären für die Herstellung von Spiralfedern geeignet. Hingegen zeigen die Versuche, die wir realisiert haben, dass die Behandlungsbedingungen es leider nicht gestatten, eine Fixierung der Gestalt der Spiralfeder durch Fliessen zu erhalten, wenn die Zr-Konzentration weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt. Ausserdem ist die Dauer der Wärmebehandlung, die erforderlich ist, um einen TKE zu erhalten, mit dem selbstkompensierende Spiralfedern erhalten werden können, für eine industrielle Fertigung viel zu lang.
Somit zeigen die Versuche, die wir ausgeführt haben und die durch das Dokument D5 bestätigt werden, dass sich die binären Nb-Zr-Legierungen mit weniger als 23 Gewichtsprozent Zr (siehe Fig. 2) nicht für die Herstellung von selbstkompensierenden Spiralfedern für mechanische Uhrwerkoszillatoren eignen, entgegen dem, was auf der Grundlage von keinerlei praktischen Versuchen in D4 behauptet wird (dessen Erfinder Mitverfasser von D5 ist).
Während im ganzen Stand der Technik in der Herstellung von Nb-Zr-Legierungen empfohlen wird, mit allen Mitteln eine Verunreinigung mit Sauerstoff auf ein Minimum zu beschränken, um Sprödigkeitsbrüche während der Verformungsoperationen zu vermeiden, wie es insbesondere aus dem Dokument D4 hervorgeht, das ausdrücklich empfiehlt, bei der Wärmebehandlung der binären Nb-Zr-Legierungen die Sauerstoffkonzentration so niedrig zu halten, wie es die Herstellungsverfahren gestatten, haben wir uns entschlossen, die Nb-Zr-Legierungen mit Sauerstoff zu dotieren, um die Ausfällung der Zr-reichen Phasen zu erleichtern. Es ist allerdings aus "Natur, Grösse und Verteilung von Gitterstörungen und ihr Einfluss auf Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb- Zr25" von H. Hillrnann und I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 129 (1967) (D6), bekannt, dass selbst in geringer Konzentration von etwa 1000 Gewichts-ppm Sauerstoff das Phasendiagramm der binären Nb-Zr-Legierungen, die 25 Gewichtsprozent an Zr enthalten, verändert und die Ausfällung der Zr-reichen Phasen beschleunigt.
Im Gegensatz zu dem, was seit mehr als 25 Jahren im Stand der Technik bei der Herstellung von selbstkompensierenden Spiralfedern für mechanische Uhrenoszillatoren aus Nb-Zr-Legierung gilt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass die Dotierung dieser Legierungen, die zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent an Zr enthalten, sich als äusserst günstig erweist, insoweit als sie es gestattet, durch Wärmebehandlungen bei Temperaturen und bei Zeitdauern, die mit der Herstellung solcher Spiralfedern verträglich sind, die Zr-reichen Phasen in diesen Legierungen auszufällen.
Folglich besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, zumindest teilweise die Nachteile von selbstkompensierenden Spiralfedern für mechanische Oszillatoren, insbesondere für Uhrwerke, auszuräumen. Genauer stellt sich diese Erfindung das Ziel, die oben erwähnten Nachteile auszuräumen, die mit selbstkompensierenden Spiralfedern aus paramagnetischen Legierungen und insbesondere aus Nb-Zr-Legierungen zusammenhängen.
Deshalb hat diese Erfindung zu allererst eine selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Uhrwerkoszillator oder ein anderes Präzisionsinstrument aus einer zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent Zr enthaltenden Nb-Zr-Legierung des oben erwähnten Typs, wie in Anspruch 1 definiert, zum Gegenstand.
Diese Erfindung hat ferner ein Herstellungsverfahren einer solchen selbstkompensierenden Spiralfeder für einen mechanischen Uhrwerkoszillator nach Anspruch 7 zum Gegenstand.
Weitere Besonderheiten dieser Erfindung bilden den Gegenstand von Ansprüchen, die von den beiden obenerwähnten Hauptansprüchen bezüglich einer selbstkompensierenden Spiralfeder und ihres Herstellungsverfahrens abhängen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich, insoweit sie es nämlich zum ersten Mal gestattet, eine wirklich industrielle Lösung zu schaffen, durch die es möglich wird, den TKE einer paramagnetischen Legierung und somit das Selbstkompensationsglied einer aus einer solchen Legierung hergestellen selbstkompensierenden Spiralfeder für einen mechanischen Uhrwerkoszillator präzise und in voller Kenntnis der Sachlage einzustellen. Bisher, und ohne Dotierung durch ein sauerstoffhaltiges interstitielles Mittel, war es nämlich aus den vorstehend zitierten Gründen nicht möglich, solche Spiralfedern aus binären Nb-Zr-Legierungen mit weniger als 20 Gewichtsprozent an Zr herzustellen. Ausserdem zeigt es sich, wie in der Folge erklärt werden wird, dass im Bereich dieser Legierungen, der zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent an Zr liegt, die Einstellung des TKE durch Wärmebehandlung stark von der Sauerstoffkonzentration abhängt. Da man nun bei den im Stande der Technik vorgeschlagenen Lösungen und insbesondere bei der im Dokument D4 vorgeschlagenen die Konzentration des Sauerstoffs, die je nach den Arbeitsbedingungen zwischen zwei Serien von Spiralfedern schwankte, nicht kontrollierte, war es ohne Kenntnis des Sauerstoffgehalts und seiner Rolle bei der Einstellung des TKE unmöglich, diesen TKE und somit das Selbstkompensationsglied der hergestellten Spiralfeder genau zu steuern.
Übrigens sind die gegenwärtig eingesetzten ferromagnetischen Legierungen nur über einen kleinen Temperaturbereich selbstkompensierend, und ihr Elastizitätsmodul unterliegt zum Beispiel in Gegenwart von Magnetfeldern irreversiblen Veränderungen, so dass sich die Eigenfrequenz des mit einer solchen Spiralfeder verbundenen mechanischen Oszillators mit der Zeit ändern kann.
Die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagene Lösung schafft somit eine entscheidende Verbesserung gegenüber den selbstkompensierenden Spiralfedern des Standes der Technik, da solche Spiralfedern eine genaue Einstellung ihres Selbstkompensationsgliedes gestatten, wobei der Elastizitätsmodul der paramagnetischen Legierung übrigens gegenüber Magnetfeldern und gegenüber dem Kaltverformungsgrad unempfindlich ist und schliesslich der Bereich, über den der TKE abnormal positiv ist und die Selbstkompensation somit verwirklicht werden kann, von ungefähr 30ºC um die Raumtemperatur herum auf etwa 100ºC zunimmt.
Es ist daher nicht übertrieben anzunehmen, dass es sich um einen sehr wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet der selbstkompensierenden Spiralfedern aus paramagnetischen Legierungen für mechanische Uhrwerk-Oszillatoren handelt, da es diese Erfindung zum ersten Mal gestattet, solche Spiralfedern mit einem Zr-Gehalt zwischen 5 und 20% herzustellen, was ein Bereich ist, in dem die Ausfällung der Zr-reichen Phasen leicht gesteuert werden kann und gegenüber der Konzentration eines sauerstoffhaltigen interstitiellen Mittels wenig empfindlich ist. Es ist auch das erste Mal, dass solche Legierungen mit einer Zr-Konzentration zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent vorgeschlagen werden, bei denen es möglich ist, die Einstellung des TKE durch eine Kontrolle des Gehalts an einem sauerstoffhaltigen interstitiellen Mittel in der Legierung zu steuern.
Weitere Besonderheiten und Vorteile gehen im Folgenden aus der Beschreibung sowie der beigefügten Zeichnung hervor, die eine Reihe von erklärenden, die Nb-Zr- Legierungen betreffenden Diagrammen veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Diagramm des TKE bei Raumtemperatur für binäre Nb-Zr-Legierungen in fester Lösung im kaltverformten Zustand;
Fig. 2 ist ein Diagramm des TKE bei Raumtemperatur für binäre Nb-Zr-Legierungen nach dem Glühen;
Fig. 3 ist ein Diagramm des TKE bei Raumtemperatur für Nb-Zr-O-Legierungen, die mit ungefähr 1000 Gewichts-ppm an Sauerstoff dotiert sind;
Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Bereich des Nb-Zr-O-Raumes veranschaulicht, der für die Spiralfedern verwendbar ist;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das als Funktion des Sauerstoffgehalts den TKE bei Raumtemperatur für die Nb-Zr23%-Legierung veranschaulicht, die 3 Stunden bei 750ºC geglüht wurde.
Fig. 3 zeigt den Fall von Legierungen mit 10 bis 23% Zr, die ungefähr 1000 Gewichts-ppm an Sauerstoff enthalten und einer Glühbehandlung von 3 h bei 750ºC unterworfen wurden. Man kann in diesem Diagramm feststellen, dass es durch dieses Glühen bei Legierungen, die 10 bis 13% und 18 bis 22% an Zr enthalten, möglich ist, den TKE auf die für selbstkompensierende Spiralfedern erwünschten Werte (0 bis 20 ppm/ºC) einzustellen. Durch Dotierung mit mehr als 600 Gewichts-ppm an Sauerstoff ist es allgemein möglich, bei allen Nb-Legierungen, die 5 bis 23 Gewichtsprozent an Zr enthalten, den TKE auf Werte zwischen 0 und 20 ppm/ºC einzustellen. Die empfohlenen Werte der Glühtemperatur liegen zwischen 700 und 850ºC. Bei diesen Temperaturen und Dauern der Behandlung ist es möglich, gleichzeitig die Gestalt der Spiralfedern durch Fliessen zu fixieren. Dank der Dotierung mit Sauerstoff können also die für die Herstellung der Spiralfedern erforderlichen Zr-Konzentrationen verringert werden, und wie zu sehen sein wird, ist die Steuerung des TKE leichter auszuführen, wenn die Zr-Konzentration unterhalb von 20 Gewichtsprozent liegt. Übrigens ist die Behandlungstemperatur, die eingesetzt werden kann, um diese TKE-Steuerung vorzunehmen, hoch genug, um die Fixierung der Gestalt der Spiralfeder durch Fliessen zu gestatten, was bisher mit Konzentrationen von weniger als 23 Gewichtsprozent an Zr nicht möglich war, die Behandlungstemperaturen von der Grössenordnung von 600ºC verlangten, d. h. Temperaturen unterhalb der, bei der die Gestalt der Spiralfeder durch Fliessen fixiert wird.
Die optimale Sauerstoffkonzentration, die in die Legierung eingeführt werden sollte, hängt von der Zr-Konzentration ab. Man kann drei Zr-Konzentrationsbereiche unterscheiden, die schematisch im Diagramm der Fig. 4 veranschaulicht sind.
a) Im ersten Bereich, den man zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent an Zr findet, muss die Sauerstoffkonzentration so gering wie möglich gehalten werden, also bei weniger als etwa 500 Gewichts-ppm. Höhere Konzentrationen führen zu Drahtbrüchen beim Ziehen und zu einer viel zu raschen Ausfällung der Zr-reichen Phasen, als dass der für die selbstkompensierende Spiralfeder erwünschte TKE gut gesteuert werden könnte.
b) Zwischen 25 und 20 Gewichtsprozent an Zr muss die Sauerstoffkonzentration innerhalb eines schmalen Bereiches gehalten werden und erhöht sich von etwa 500-800 Gewichts-ppm für die Legierung mit 25% bis zu etwa 600 bis 2000 Gewichts-ppm für die Legierung mit 20% Zr. Unterhalb dieser Werte des Dotierungsmittels ist die Ausfällung der Zr-reichen Phasen zu langsam. Oberhalb ist sie zu schnell, um die Herstellung von selbstkompensierenden Spiralfedern mit einem steuerbaren TKE zu gestatten. In diesem Bereich von Zr-Konzentrationen haben wir eine starke Abhängigkeit des TKE bezüglich der Sauerstoffkonzentration beobachtet. Zum Beispiel veranschaulicht das Diagramm der Fig. 5 die TKE, die bei Nb-Legierungen mit 23 Gewichtsprozent an Zr nach 3 h bei 750 ºC mit verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen erhalten wurden. Man sieht, dass der TKE über einen Bereich von einigen zehn Gewichts-ppm an Sauerstoff von zu stark positiven nach zu stark negativen Werten hinüberwechselt. Durch diese Empfindlichkeit ist man genötigt, die Sauerstoffkonzentration präzise zu kontrollieren, um die Reproduzierbarkeit der TKE-Werte der mit diesen Legierungen hergestellten Spiralfedern zu gewährleisten, was schwierig zu bewerkstelligen und zu reproduzieren ist.
c) In dem zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent Zr gelegenen Bereich müssen mindestens 600 Gewichts-ppm an Sauerstoff eingeführt werden, um eine Ausfällung der Zr-reichen Phasen und somit eine steuerbare Einstellung des TKE-Wertes zu ermöglichen.
Bei diesen Zr-Konzentrationen beobachtet man eine sehr schwache Empfindlichkeit des TKE-Wertes gegenüber der Sauerstoffkonzentration in der Legierung. Eine obere Sauerstoffkonzentration ist in den im Verlaufe unserer Versuche realisierten Legierungen nie festgestellt worden. Diese Grenze muss sicherlich existieren, und zwar schon aus Gründen der Sprödigkeit von Legierungen mit einer übermässig grossen Sauerstoffkonzentration, aber sie hat unsere Versuche nicht beeinträchtigt. In Anbetracht dieser Feststellungen haben wir es nicht als nützlich erachtet, eine Obergrenze zu definieren, die in der Praxis für das erstrebte Ergebnis ohne Interesse ist, da dieses Ergebnis in vollkommen reproduzierbarer Art und Weise erhalten werden kann, ohne diese Obergrenze zu kennen, und unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedenfalls in diesem Bereich der Nb-Zr-Legierungen die Sauerstoffkonzentration am wenigsten kritisch ist, wenn wenigstens Sorge getragen wird, zumindest die oben erwähnte Untergrenze zu erreichen. Wir können sagen, dass es typischerweise in allen Fällen möglich ist, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wenn die Nb-Zr-Legierung in diesem Bereich (5 bis 20% Zr) mit zwischen 600 und 1500 Gewichts-ppm an Sauerstoff dotiert wird.
Oberhalb von 25 Gewichtsprozent an Zr ist die Legierung einerseits schwierig zu bearbeiten, und in Anbetracht der höheren Ausfällungsgeschwindigkeiten ist es andererseits sehr schwer, den TKE in reproduzierbarer Weise zu steuern. Man hat im Gegenteil feststellen können, wieviel leichter es ist, mit Nb-Zr-Legierungen zu arbeiten, die weniger als 25% und bevorzugt weniger als 20 Gewichtsprozent an Zr enthalten.
Man hat tatsächlich feststellen können, dass der Verformungswiderstand abnimmt und die Dehnbarkeit zunimmt, wenn die Zr-Konzentration abnimmt. Im Gegensatz dazu nehmen die mechanischen Eigenschaften der fertigen Spiralfeder ab. Es ist möglich, diese mechanischen Eigenschaften zu verbessern, indem man zur Legierung zumindest ein Element hinzufügt, das geeignet ist, sie härter zu machen, und das unter den folgenden Elementen in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent gewählt wird: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
Andere dotierende Elemente als der Sauerstoff, zum Beispiel Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Phosphor, können entweder gleichzeitig oder nach der Behandlung zur Dotierung mit Sauerstoff, die eingesetzt wird, um eine Einstellung des TKE durch die Ausfällung Zr-reicher Phasen zu ermöglichen, hinzugefügt werden. Wie weiter unten zu sehen sein wird, findet man praktisch immer zusätzlich zum Sauerstoff einen bestimmten Anteil von Stickstoff in der Legierung.
Wenn die Gestaltgebung der Spiralfeder ganz abgeschlossen ist, kann eine zusätzliche Dotierung mit einem Gas erfolgen, das zumindest eines der obenerwähnten dotierenden Elemente enthält, das dazu verwendet wird, um die Spiralfeder härter zu machen. Durch diese Behandlung wird die Spiralfeder offensichtlich brüchiger, was nicht mehr so wichtig ist, nachdem ihre Gestaltgebung abgeschlossen ist. Es kann folglich interessant sein, die Härte und die mechanischen Eigenschaften der fertigen Spiralfeder zu verbessern, wenn auch die Dotierung mit Sauerstoff, die dazu dient, den TKE zu erhöhen, bereits zur Härtung der Spiralfeder beiträgt. Es versteht sich, dass diese Behandlung bei einer Temperatur erfolgen muss, die nicht die Temperatur der Einstellung des TKE erreicht, also bei einer Temperatur, die 650ºC nicht übersteigt.

Beispiele

Wir beschreiben jetzt eine Reihe von Beispielen bezüglich des Herstellungsverfahrens von selbstkompensierenden Spiralfedern gemäss vorliegender Erfindung. Wir nennen zuerst die allgemeinen Arbeitsbedingungen, die sich auf alle Beispiele beziehen, und geben dann eine Tabelle der verschiedenen Legierungen, die mit diesen Arbeitsbedingungen realisiert worden sind.
Die Nb-Zr-Legierung wird im Hochvakuum in einem Elektronenstrahlofen gegossen. Die erhaltenen Barren werden dann nach einer für diesen Typ von Nb-Zr- Legierung üblichen Verfahrensweise gemantelt, zum Beispiel mit einem Mantel aus Kupferlegierung, Nickel oder rostfreiem Stahl, um sie vor Sauerstoff geschützt zu halten. Diese Barren werden dann bis zu einem zwischen 0,05 und 1,5 mm liegenden Durchmesser kaltgewalzt oder kaltgezogen, wobei je nach Bedarf Zwischenglühungen eingeschoben werden.
Der erhaltene Draht wird dann aus seinem Schutzmantel herausgezogen, um nach einem bekannten Verfahren der Sauerstoffdotierung unterworfen zu werden, entweder durch anodische Oxidation oder durch thermische Oxidation. Im Falle der anodischen Oxidation wird die Konzentration des eingeführten Sauerstoffs durch den gewählten Drahtdurchmesser, die Anodisierungsspannung, die Dauer der angelegten Spannung, die Temperatur und die Zusammensetzung des Elektrolyten gesteuert.
Bei der thermischen Oxidation wird die Konzentration des eingeführten Sauerstoffs durch den gewählten Drahtdurchmesser, die Temperatur, den Druck und die Art des oxidierenden Gases sowie durch die Dauer der Behandlung gesteuert.
Nach dem Dotieren mit Sauerstoff wird der Draht bis zu einem der Spiralfeder entsprechenden Querschnitt kaltverformt. Dieser Draht wird sodann spiralförmig aufgerollt, danach wärmebehandelt, um seine Gestalt durch Fliessen fixieren und den TKE in Abhängigkeit vom Legierungstyp nach den oben gegebenen Hinweisen auf den erstrebten Wert einzustellen.
In der folgenden Tabelle I geben wir einige Beispiele der thermischen Sauerstoffdotierung für verschiedene Legierungen und verschiedene Drahtdurchmesser.
Es ist natürlich offensichtlich, dass die Mengen an Sauerstoff und Stickstoff fallweise spürbar höher als die in Tabelle I angegebenen Mengen sein können, wenn man eine zweite Dotierung an der fertigen selbstkompensierenden Spiralfeder ausführt, welche Möglichkeit weiter oben erwähnt wurde. Jedenfalls sind aber die in dieser Tabelle angegebenen Mengen diejenigen, die dazu dienen, den TKE der Spiralfeder durch eine kontrollierte Ausfällung der Zr-reichen Phasen allgemein auf Werte zwischen 0 und 20 ppm/ºC einstellen zu können. Wie früher erwähnt, ist im Legierungsbereich zwischen 5 und 20% der obere Wert des Anteils an interstitiellem Dotierungsmittel nicht kritisch, solange sich dieser Anteil zumindest oberhalb einer Untergrenze befindet, die bei etwa 600-800 Gewichts-ppm liegt. TABELLE I
Hingegen kann, wenn der TKE eingestellt worden ist, jeder beliebigen Legierung zumindest einer der oben erwähnten interstitiellen Mittel in einer zweiten Dotierungsoperation zugesetzt werden, die dazu bestimmt ist, die mechanischen Eigenschaften der fertigen Spiralfeder zu verbessern. Im Verlaufe dieser zweiten Operation können weitere Elemente, die in die Spiralfeder eindiffundieren können, wie Kohlenstoff, Bor und Phosphor, ebenfalls hinzugefügt werden, um sie härter zu machen.
Andere Mittel, die mechanischen Eigenschaften der Spiralfeder zu verbessern, könnten darin bestehen, wie bereits erwähnt, in die Legierung eine bestimmte Menge eines der Elemente einzuverleiben, die in Tabelle II aufgezählt sind, wobei die Anteile zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent variieren können. TABELLE II
Bestimmte Elemente aus Tabelle II werden in der Literatur als eine Härtung gestattend erwähnt, andere sind in Abhängigkeit von ihrem Phasendiagramm mit Nb ausgewählt worden.

Claims

1. Selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Spiralfeder- Unruhoszillator eines Uhrwerks oder anderen Präzisionsinstruments aus einer paramagnetischen Nb-Zr-Legierung, die zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent an Zr enthält und einen solchen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (TKE) besitzt, dass der Ausdruck:

worin

E = Elastizitätsmodul der Oszillatorspiralfeder,

αs = thermischer Ausdehnungskoeffizient der Oszillatorspiralfeder,

αb = thermischer Ausdehnungskoeffizient der Oszillatorunruhe, im wesentlichen zu null kompensiert werden kann,

dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest 500 Gewichts-ppm eines zumindest teilweise aus Sauerstoff gebildeten interstitiellen Dotierungsmittels umfasst.

2. Spiralfeder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent an Zr und zumindest 600 Gewichts-ppm von dem benannten interstitiellen Dotierungsmittel enthält.

3. Spiralfeder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des benannten interstitiellen Dotierungsmittels, wenn die benannte Nb-Zr-Legiening zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent an Zr enthält, im Hinblick auf eine Steuerung der Ausfällung der Zr-reichen Phasen in der festen Nb-Zr-Lösung von 600 bis 2000 Gewichts-ppm bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent Zr bis zu 500 bis 800 Gewichts-ppm bei einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent an Zr variiert.

4. Spiralfeder nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Sauerstoff in dem benannten interstitiellen Dotierungsmittel zwischen 20 und 100 Gewichtsprozent liegt.

5. Spiralfeder nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem benannten Dotierungsmittel, das dafür bestimmt ist, die Ausfällung der Zr-reichen Phasen in der festen Nb-Zr-Lösung zu steuern, zumindest einen Anteil von zumindest einem härtenden Dotierungsmittel enthält, das unter den folgenden Elementen ausgesucht wurde: Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Phosphor.

6. Spiralfeder nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent zumindest eines Elements enthält, das unter den folgenden Elementen ausgewählt wurde: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.

7. Fertigungsverfahren für eine selbstkompensierende Spiralfeder aus einer 5 bis 25 % Zr enthaltenden Nb-Zr-Legierung für einen mechanischen Spiralfeder-Unruhoszillator eines Uhrwerks oder anderen Präzisionsinstruments, bei dem man einen Barren aus der benannten Legierung bildet diesen Barren durch Walzen oder Drahtziehen in Abwesenheit von Sauerstoff in einen Draht bis herab zu Durchmessern zwischen 0,05 und 1,5 mm umwandelt, durch Kaltwalzen oder Kaltziehen des Drahtes den Durchmesser dieses Drahtes vermindert, während man ihm die Gestalt eines Bandes erteilt, wie sie für die Spiralfeder erwünscht ist, dieses Band in Gestalt einer Spirale aufwickelt, die Spirale mindestens einer Heissbehandlung unter Druck und/oder kontrollierter Atmosphäre unterwirft, um durch gesteuerte Ausfällung von Zr-reichen Phasen einerseits den Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls zu vermindern und andererseits die Gestalt der benannten Spiralfeder festzulegen, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem benannten Draht den Anteil eines interstitiellen Mittels anpasst, das zumindest teilweise durch Sauerstoff gebildet wird, bis der für die kontrollierte Ausfällung der Zr-reichen Phasen benötigte Anteil erreicht ist, und man den so erhaltenen Draht während 1 bis 24 h auf eine Temperatur zwischen 650 und 880ºC erhitzt, um den TKE auf den gewünschten Wert einzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nb-Zr- Legierung bildet, die zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent an Zr enthält, und dass man den benannten Anteil des benannten interstitiellen Mittels in dem benannten Draht durch Dotierung mit zumindest 600 Gewichts-ppm in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre anpasst.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nb-Zr- Legierung mit zwischen 20 und 25 Gewichtsprozent Zr bildet und den benannten Anteil des benannten interstitiellen Mittels in dem benannten Draht anpasst, und zwar durch Dotierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einem Anteil, der von 600 bis 2000 Gewichts-ppm für eine Konzentration von 20 Gewichtsprozent an Zr bis zu 500 bis 800 Gewichts-ppm für eine Konzentration von 25 Gewichtsprozent an Zr variiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das benannte, spiralförmig aufgerollte Band einem Vakuum aussetzt, um die benannte Wärmebehandlung auszuführen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Hitzebehandlung zur Anspassung des TKE und zur Fixierung der Gestalt der selbstkompensierenden Spiralfeder die benannte Spiralfeder einer Hitzebehandung zur Härtung bei einer unter 650ºC liegenden Temperatur unterwirft, und zwar in einer Atmosphäre, die einen Partialdruck eines Gases hat, das zumindest ein Element enthält, das in der Lage ist, in die Spiralfeder einzudiffundieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die benannten Elemente unter den folgenden Elementen ausgewählt worden sind: Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Phosphor.