DE1558513B2

DE1558513B2 - Verfahren zur herstellung von bauelementen mit einem weitgehend temperaturunabhaengigen temperaturkoeffizienten der elastischen modulen

Info

Publication number: DE1558513B2
Application number: DE19671558513
Authority: DE
Inventors: Samuel Dr se nat Wal denburg Peter Martin Prof Dr Petit Lancy Genf Steinemann (Schweiz)
Original assignee: Institut Dr Ing Reinhard Strau mann AG, Waidenburg (Schweiz)
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1973-08-30
Also published as: CH587866A4; CH557557A; DE1558513A1; GB1183476A; DE1558513C3; NL6705413A; US3547713A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bauelementen mit einem Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen, der zwischen —10"⁴ Grad"¹ und 10"⁴ Grad"¹ liegt.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Schwing- und Federelementen mit einem sehr kleinen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls sogenannte reversible Fe-Ni-Legierungen zu verwenden, die auf Grund der Temperaturabhängigkeit ihrer Magnetostriktion unterhalb des Curie-Punktes eine Anomalie im Temperaturverlauf des Elastizitätsmoduls aufweisen, die es ermöglicht, den an sich negativen, thermoelastischen Koeffizienten innerhalb bestimmter Temperaturintervalle sehr klein, und zwar nach Wunsch positiv oder negativ zu halten. So ist beispielsweise aus der schweizerischen Patentschrift 352 696 eine thermokompensierende Feder aus einer aushärtbaren Ni-Fe-Mo-Legierung mit Be bekannt. Einer der Nachteile derartiger Legierungen liegt jedoch darin, daß das elastische Verhalten mehr oder weniger stark magnetfeldabhängig ist, so daß der bei gewissen Präzisionsbauteilen zu fordernde kleine Temperaturkoeffizient des Elastizitätsmoduls durch magnetische Einflüsse in unzulässiger Weise verändert wird. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß zur Einstellung des gewünschten kleinen Wertes des Temperaturkoeffizienten komplizierte technologische Prozesse bei der Herstellung der Legierung notwendig sind, da z. B. eine exakte Kaltverformung und Wärmebehandlung erforderlich ist.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch Nicht-Ferromagnetika Elastizitäts-Anomalien aufweisen, deren Ursprung z. B. in der Bildung einer Uberstruktur oder einer reversiblen Martensitumwandlung liegt. Diese Anomalien erstrecken sich jedoch immer nur auf einen engen Temperaturbereich und hören insbesondere bei gewissen Temperaturen auf, die analog zur Curie-Temperatur der Ferromagnetika sind. Ein anderer Nachteil der bekannten Stoffe ist darin zu sehen, daß diese in der Regel wenig korrosionsbeständig und schwer verarbeitbar sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 154 949 ist eine thermokompensierte Feder aus einem amagnetischen, metallischen Werkstoff mit kubisch flächenzentriertem bzw. raumzentriertem Kristallgitter bekannt. Die Einkristalle des bekannten Werkstoffs weisen eine ausgeprägte Anisotropie des thermoelastischen Koeffizienten auf, und sie bilden eine Textur mit Minimalwerten des thermoelastischen Koeffizienten in der Ziehrichtung bzw. in der Walzrichtung des Federbandes. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß in Abhängigkeit von der zu erwartenden bestimmungsgemäßen Beanspruchung die Textur nach Stärke und Lage auf bestimmte Werte eingestellt werden muß.

Hiervon ausgehend wird beim eingangs dargestellen Verfahren die Erfindung darin gesehen, daß in Legierungen aus den Ubergangselementen der ersten, zweiten und dritten großen Perioden und/oder der Seltenen Erdmetalle und/oder der Actinidenreihe ohne jede Spinordnung die einen negativen Temperaturkoeffizienten der atomaren magnetischen Suszeptibilität - -τψ und bei Raumtemperatur eine atomare paramagnetische Suszeptibilität χ > 50 · 10 ~⁶ emE/gAtom aufweisen, ausgenommen binäre Niob-Zirkonium-Legierungen mit einem Zirkoniumgehalt von 15 bis 35% in stark kaltgewalztem und anschließend wärmebehandeltem Zustand eine Textur erzeugt wird, wobei bei kubisch kristallisierenden Legierungen eine Textur eingestellt wird, die einem Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsrichtung und Achsen der Kristallite Φ > 0,2 bzw. Φ < 0,2 entspricht, während bei hexagonal kristallisierenden Legierungen eine Textur eingestellt wird,

die durch einen Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsrichtung und Achsen der Kristallite Φ < 0,25 bzw. Φ > 0,25 bestimmt ist, und daß das Bauelement entsprechend der Textur aus der erstarrten und texturierten Schmelze herausgearbeitet wird. Die Behandlung der ausgenommenen Legierungen ist im älteren deutschen Patent 1 291 906 geschützt.

Die einzelnen Legierungskomponenten werden bevorzugt so ausgewählt, daß die globale Elektronenkonzentration in einem der folgenden Bereiche liegt: 2,3 bis 3,7, 4,1 bis 5,7, 6,1 bis 7,8, 9,2 bis 10,5.

Die Textur kann durch eine Warm- und/oder Kaltverformung erzeugt werden.

Es ist von Vorteil, wenn die Textur durch Ziehen und/oder Walzen oder Glühen erzeugt wird.

Es kann zur Erzielung guter mechanischer Festigkeit auch zweckmäßig sein, daß mittels einer Wärmebehandlung durch Zerfall von Legierungen der Ubergangselemente untereinander eine Härtung bewirkt wird.

An die Stelle des geforderten Wertes der atomaren, paramagnetischen Suszeptibilität kann in bekannter Weise bei tieferen Temperaturen der Meßwert der spezifischen Wärme γ (Elektronenwärme) treten, der größer als 5 · 10~⁴ sein soll. Innerhalb der für die atomare Suszeptibilität bzw. Tür die spezifische Wärme festgelegten Grenze ist eine hohe effektive Zustandsdichte der Elektronen 77(E_F) vorhanden.

In der Zeichnung sind einige Meßdaten der atomaren Suszeptibilität, der Elektronenwärme und des Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität dargestellt, wodurch es bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, in sehr einfacher Art

und Weise über die Elektronenkonzentration - die

einzelnen Legierungskomponenten nach Art und Menge zu bestimmen.

Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der paramagnetischen atomaren Suszeptibilität bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Elektronenkonzentration - .

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Temperaturkoeffizienten der paramagnetischen atomaren Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Elektronenkonzentration -,

a'

3 die

F i g. 3 die günstigsten Zonen der Elektronenkonzentrationen -,
a

Fig. 4 die Kristallstrukturen und Phasengrenzen in Abhängigkeit von der Elektronenkonzentration und der Temperatur, wobei unter hohen Temperaturen solche im Bereich von über 500° C verstanden werden.

Die graphischen Darstellungen in den F i g. 1 bis 4 beziehen sich auf die Ubergangselemente und deren Legierungen der dritten bis fünften Periode des periodischen Systems, Legierungen zwischen Elementen aus gleicher Kolonne über verschiedener Periode zeigen gleichmäßigen Verlauf von Suszeptibilität und deren Temperaturkoeffizient, z. B. fällt χ von V gegen

1 d γ
Nb und Ta ab und - -jh ist für Nb am stärksten

negativ.

An Hand eines Ausführungsbeispiels wird für eine binäre Legierung nachfolgend gezeigt, wie sich in sehr einfacher Art und Weise die einzelnen Legierungskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmen lassen.

Die beiden Elemente 1 und 2 der binären Legierung, die aus irgendeiner Gruppe oder Periode des periodischen Systems stammen können, sollen die Gewichtsprozente Or₁ und g₂, die Atomgewichte A₁ und A₂ und die Anzahl V₁ und V₂ von Elektronen außerhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen) aufweisen. Dann berechnen sich die Atomprozente Ci₁ und Ci₂ zu

40

45 100

<h =

gi
A₁

A₂

O₂ =

lOCf 4*-

gi , Si

—~.— "T ■ ". '

und die Elektronenkonzentration zu

Λ-

iöö

In allgemeiner Form berechnen sich demzufolge bei einer Legierung aus η-Elementen mit den Gewichtsprozenten g_;, den Atomgewichten A_; und der Anzahl O₁ von Elektronen außerhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen) die Atomprozente a_; zu

100 -^-

g;

und die Elektronenkonzentration \ zu

e a

1
IÖÖ

Bei einer Legierung von 80 Gewichtsprozent V und 20 Gewichtsprozent Ti ist demzufolge die Elektronenkonzentration - = 4,79, bei einer Legierung von 46 Gewichtsprozent Ti und 52 Gewichtsprozent Nb ist - = 4,37, und bei einer Legierung von 50 Gewichtsprozent V und 50 Gewichtsprozent Nb

ist;; = 5,0.

Wie aus den F i g. 1 und 2 der Zeichnung zu entnehmen ist, liegen innerhalb eines gewissen Bereiches,

z. B. um den Wert ^ = 5, die Werte für die atomare, paramagnetische Suszeptibilität χ bzw. für den Temperaturkoeffizient von χ in den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen angegebenen Grenzen. Die

cal
Elektronen wärmen betragen 10 ^unc*

mehr. Die aus den vorgenannten Gewichtsprozenten bestehenden Legierungen weisen somit die gewünschte Temperaturunabhängigkeit der elastischen Modulen auf. Weitere Beispiele sind Palladium- und Platin-

Legierungen, bei denen - ungefähr gleich 10 ist. Es

liegt somit Unabhängigkeit von der Kristallstruktur entsprechend F i g. 4 vor. Sowohl die kubischraumzentrierten Nb-Legierungen als auch die kubischflächenzentrierten Pd-Legierungen weisen jeweils den geforderten kleinen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls auf.

Wie den F i g. 1 bis 3 und den vorstehenden Darlegungen zu entnehmen ist, läßt sich mittels der ge-

eigneten Bereiche der Elektronenkonzentrationen -

in sehr einfacher Weise der prozentuale Gehalt der einzelnen Komponenten und Bestandteile der erfindungsgemäßen Legierungen angeben, die den genannten Bedingungen — Größe der atomaren, paramagnetischen Suszeptibilität bzw. der Elektronenwärme, negativer Temperaturkoeffizient der atomaren Suszeptibilität — genügen und das gewünschte Temperaturverhalten der elastischen Modulen aufweisen.
In den genannten Bereifen der Elektronenkon-

zentration - von 2,5 bis 3,7, 4,1 bis 5,7, 6,1 bis 7,8,

9,2 bis 10,5 liegen die Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen, wie gefordert, zwischen -10"⁴ Grad"¹ und 10"⁴ Grad"¹.

Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß hergestellter Legierungen aufgeführt,- die jeweils in anisotropem Zustand vorliegen sollen.

Gewichtsprozent	Nb	'-'■ e a	J	6,37	j
75	Ti		} 3,0	} 9,95
25	V	J 4,6	1
80	Ti	ι
20	Nb	[ 4,79
80	Zr	ι
. 20	Mo	J 4,8
67	Ti	ι
33	Nb	j 5,0
50	V
50	Ti	J ⁵'°
5,4	Mo
10,8	Nb	5,0
83,8	Nd Pr
95 5	Co
41,3	Fe
13,7	Ti
45	Pd Rh
95 5

Es können somit in sehr einfacher Weise und gezielt Legierungen hergestellt werden, die der genannten ForderunghinsichtlichdesTemperaturverhaltensderelasti- schen Modulen genügen und überdies aus völlig verschiedenen, frei wählbaren Elementen bestehen können. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die geforderten Werte der paramagnetischen, atomaren Suszeptibilität und deren Temperaturkoeffizienten eingehalten werden, wobei die globale Elektronenkonzentration- oder die Elektronenkonzentration - des überwiegenden

Bestandteiles der Legierung innerhalb der genannten Bereiche liegt und daß eine bestimmteTextur eingestellt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.

Von besonderer Bedeutung ist, daß es nicht nur möglich ist, eine weitgehende Temperaturunabhängig-

keit der elastischen Modulen zu erreichen, sondern daß auch gezielt entweder ein sehr kleiner negativer oder positiver Wert des Temperaturkoeffizienten eingestellt werden kann, was z. B. dann von Interesse ist, wenn in einem Schwingsystem eine Temperaturab-

hängigkeit eines Bauelementes durch ein anderes Bauelement, das z. B. aus einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung besteht, kompensiert werden soll, so daß das gesamte Schwingsystem völlig temperaturunabhängig ist. Eine derartige Beeinflussung des Temperaturkoeffizienten mit der Maßgabe der Erzielung eines kleinen negativen oder eines kleinen positiven Wertes gelingt durch geringe Änderung der

Elektronenkonzentration - innerhalb der angegebenen

Bereiche. ^a ■?.:">,

Auf Grund der Tatsache, daß die erfindürigsgemäß hergestellten Legierungen aus völlig verschiedenen Elementen bestehen können, solange nur die aufgezeigten Bedingungen eingehalten werden, ist es mög-Hch, außer der geforderten Temperaturunabhängigkeit der elastischen Modulen auch noch weitere Forderungen wie gute Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Warmfestigkeit usw. zu berücksichtigen;».
Es ist darauf zu achten, daß abhängig von der zu erwartenden, bestimmungsgemäßen Beanspruchung des betreffenden Bauteils die Textur nach Stärke und Lage auf bestimmte Werte eingestellt wird, was entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren schon bei der Herstellung der Legierung durch eine geeignete Warm- und/oder Kaltverformung sowie gegebenenfalls durch eine Glühbehandlung erreicht wird. Maßgeblich ist hierbei zur Festlegung der Textur die gemittelte Produktsumme Φ der einzelnen Richtungs-cos der Winkel zwischen Beanspruchungsrichtung und den Hauptachsen der Kristallite des vielkristallinen Bauteils. Für kubische Materialien ergibt sich Φ = I² ir? + m²n², worin 1, mund π die Richtungs-cos der Winkel zwischen Meß- oder Beanspruchungsrichtung und den Hauptachsen der kubischen Kristallite sind. Für hexagonalkristallisierende Stoffe ist Φ = 0, wobei 0 der Richtungs-cos des Winkels zwischen Meß- oder Beanspruchungsrichtung und der hexagonalen Achse ist. Für den im vorstehenden erwähnten isotropen Stoff ist Φ = 0,2. Bei kubisch kristallisierenden Stoffen gilt für die gewünschte Temperaturuna.bhängigkeit des Elastizitätsmoduls E bzw. des Schubmoduls G (Beanspruchungsachse = Torsionsachse) Φ ρ- 0,2 bzw. Φ < 0,2. Bei hexagonalen Stoffen gilt für die gewünschte Temperaturunabhängigkeit des Elastizitätsmoduls E bzw. des Schubmoduls G Φ < 0,25 bzw. Φ > 0,25. Die vorgenannten Grenzen für den Wert von Φ müssen eingehalten werden, da andernfalls das gewünschte Temperaturverhalten der elastischen Modulen nicht erreicht wird. Der einzustellende Wert von Φ kann in sehr einfacher und an sich bekannter Weise röntgenographisch ermittelt und kontrolliert werden. Zur Erzielung der gegenüber der Beanspruchung erforderlichen Textur kann eine be-

liebige Warm- und/oder Kaltverformung oder Rekristallisationsglühung dienen. Die Bauteile können auch aus texturiertem Halbzeug herausgeschnitten werden, wobei deren Beanspruchungsrichtung dann den vorstehenden Bedingungen entsprechend gelegt wird.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen für Bauteile verwendet werden sollen, welche auch hohe mechanische Festigkeit erfordern, so können

Legierungen innerhalb der genannten- -Werte verwendet sein, welche durch geeignete Wärmebehandlung eine Härtung durch Ausscheidung oder Gefügezerfall aufweisen. Die globale Elektronenkonzentration oder Zusammensetzung des überwiegenden Gefügebestandteils bleibt innerhalb der Grenzen. Die Ausscheidungswärmebehandlung kann dabei auch nach der Texturbildung vorgenommen sein.

In den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen können Zugaben in kleineren Mengen, d. h. in der Größenordnung bis zu 1%, von Elementen mit einer Ordnungszahl kleiner als 9 Relaxationsvorgänge hervorrufen, welche in engeren Temperaturbereichen in der Größenordnung von 100⁰C ebenfalls zur Kompensation der Elastizitätsmodulen herangezogen werden können.

Besonders vorteilhafte Anwendungsformen für die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen sind mechanische Schwingsysteme von Uhren, elektromechanischen Filtern, Waagen, Niveliergeräten, elektrischen Meßgeräten sowie Stimmgabeln usw. Weiterhin sind zu erwähnen Bauteile aller Art, die in einem sehr weiten

ίο Temperaturbereich, z. B. über mehrere 100⁰C, mechanisch sehr stark beansprucht werden und deren Elastizitätsmodul sich mit der Temperatur praktisch nicht ändern darf, damit nicht bei Temperaturänderungen und gleichzeitigen äußeren Beanspruchungen beim Durchlaufen eines gewissen Temperaturbereichs Resonanzschwingungen auftreten können, die zur Zerstörung des Bauteils führen, was z. B. bei Turbinen und Raketen zu beachten ist. Die mechanische Beanspruchung in den Bauteilen kann dabei unterschiedlich sein, da es keinerlei Schwierigkeit bereitet, den Elastizitätsmodul, den Schubmodul oder den Kompressionsmodul einzeln oder gemischt temperaturunabhängig zu halten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309535/152

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bauelementen mit einem Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen, ,der zwischen —10~⁴ Grad"¹ und 10~⁴ Grad"¹ liegt, dadurch gekennzeichnet, daß in Legierungen aus den Ubergangselementen der ersten, zweiten und dritten großen Perioden und/oder der Seltenen Erdmetalle und/oder der Actinidenreihe ohne jede Spinordnung, die einen negativen Temperaturkoeffizienten

1 dy der atomaren magnetischen Suszeptibilität - ^y

und bei Raumtemperatur eine atomare paramagnetische Suszeptibilität χ > 50 ■ 10~⁶ emE/gAtom aufweisen, ausgenommen binäre Niob-Zirkonium-Legierungen mit einem Zirkoniumgehalt von 15 bis 35% in stark kaltgewalztem und anschließend wärmebehandeltem Zustand, eine Textur erzeugt wird, wobei in kubisch kristallisierenden Legierungen eine Textur eingestellt wird, die einem Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsrichtung und Achsen der Kristallite Φ > 0,2 bzw. Φ < 0,2 entspricht, während bei hexagonal kristallisierenden Legierungen eine Textur eingestellt wird, die durch einen Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsrichtung und Achsen der Kristallite Φ < 0,25 bzw. Φ > 0,25 bestimmt ist und daß das Bauelement entsprechend der Textur aus der texturierten Legierung herausgearbeitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Legierungskomponenten so ausgewählt werden, daß die globale Elektronenkonzentration in einem der folgenden Bereiche liegt: 2,5 bis 3,7, 4,1 bis 5,7, 6,1 bis 7,8, 9,2 bis 10,5.

3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Textur durch Warm- und/oder Kaltverformung erzeugt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Textur durch Ziehen und/oder Walzen oder Glühen erzeugt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer Wärmebehandlung eine Härtung durch Gefügezerfall der Legierungen der Ubergangsmetalle bewirkt wird.

6. Verfahren gemäß einem, der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 1% von Elementen der Ordnungszahl kleiner als 9 enthält.