DE1558513A1 - Verfahren zur Herstellung einer metallischen,paramagnetischen Legierung fuer Bauteile mit einem weitgehend temperaturunabhaengigen Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer metallischen,paramagnetischen Legierung fuer Bauteile mit einem weitgehend temperaturunabhaengigen Temperaturkoeffizienten der elastischen ModulenInfo
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Description
1558513 Patentanwalt Djpl.-Phys. GERHARD LIEDL · 8 Mönchen 22, Steinsdorfströße 22
Fall 97 C 2954
Institut Dr. Ing. Reinhard STRAUMANN A. G. Waidenburg/ Schweiz
Verfahren zur Herstellung einer metallischen, paramagnetischen Legierung für Bauteile mit einem weitgehend temperaturunabhängigen Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen,
paramagnetischen Legierung für Bauteile mit einem Temperaturkoeffizi-
-4 -1 -4 -1
enten der elastischen Modulen, der zwischen -10 Grad und 10 Grad
liegt.
20S808/t)358
Es ist bekannt, für die Herstellung von Schwing- und Federelementen mit
einem sehr kleinen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätmodules sogenannte reversible Fe-Ni-Legierungen zu verwenden, die aufgrund der
Temperaturabhängigkeit ihrer Magnetostriktion unterhalb des Curie-Punktes eine Anomalie im Temperaturverlauf des Elastizitätsmodules aufweisen,
die es ermöglicht, den an sich negativen, thermoelastischen Koeffizienten innerhalb bestimmter Temperaturintervalle sehr klein und
zwar nach Wunsch positiv oder negativ zu halten. Einer der Nachteile derartiger Legierungen liegt jedoch darin, dass das elastische Verhalten mehr
oder weniger stark magnetfeldabhängig ist, so dass der bei gewissen Präzisionsbauteilen
zu fordernde kleine Temperaturkoeffizient des Elastizitätsmodules durch magnetische: Einflüsse in unzulässiger Weise verändert
wird. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass zur Einstellung des gewünschten kleinen Wertes des Temperaturkoeffizienten komplizierte
technologische Prozesse bei der Herstellung der Legierung notwendig sind, da z. B. eine exakte Kaltverformung und Wärmebehandlung erforderlich
ist.
Es ist weiterhin bekannt, dass auch Nicht-Ferromagnetika Elastizitäts-Anomalien
aufweisen, deren ürspung z.B. in der Bildung einer Überstruktur oder einer reversiblen Martensitumwandlung liegt. Diese Anomalien
erstrecken sich jedoch immer nur auf einen engen Temperaturbereich
209808/035 6
und hören insbesondere bei gewissen Temperaturen auf, die analog zur
Curie-Temperatur der Ferromagnetika sind. Ein anderer Nachteil der
bekannten Stoffe ist darin zu sehen, dass diese in der Regel wenig korrosionsbeständig
und schwer verarbeitbar sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik und der eingangs genannten
Problemstellung ist es nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, das in sehr einfacher Weise sowie gezielt und steuerbar
die Herstellung von Legierungen mit einem Temperaturkoeffizienten
-4 -1 -4 -1
der elastischen Modulen zwischen -10 Grad und 10 Grad ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die einzelnen
Legierungskomponenten nach Art und Menge so ausgewählt werden, dass die Legierung bei Raumtemperatur eine atomare, paramagnetische
-fi
Suszeptibilitätx >50 * 10 em E/g-atom und einen negativen Temperatur -
Suszeptibilitätx >50 * 10 em E/g-atom und einen negativen Temperatur -
d γ
koeffizienten ττ-4- aufweist und dass eine Tejctur erzeugt wird, die nach Stärke und Lage durch eine in dem aus der Legierung herzustellenden Bauteil zu erwartende Beanspruchung bestimmt ist.
koeffizienten ττ-4- aufweist und dass eine Tejctur erzeugt wird, die nach Stärke und Lage durch eine in dem aus der Legierung herzustellenden Bauteil zu erwartende Beanspruchung bestimmt ist.
Die einzelnen Legierungskomponenten werden bevorzugt so ausgewählt,
dass die globale Elektronenkonzentration öde'r die Elektronenkonzentration
des überwiegenden Gefügebesifandteiles-innerhalb der folgenden Bereiche
liegt: 2, 3-3,7;4; 1-5^ 7^1^8; 9,<2-10, 5.
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■j ti ;.. - , .
Die überwiegende Komponente kann ein Element der Gruppe IHa oder
Va oder VIIa oder der letzten Kolonne der Gruppe VIII des periodischen Systemes oder ein Element der seltenen Erden oder der Aktinidengruppe
sein.
Die Textur kann durch eine geeignete Warm- und/oder Kaltverformung
erzeugt werden. Es ist von Vorteil, wenn die Textur durchziehen und/ oder Walzen oder Glühen erzeugt wird.
Es kann zur Erzielung guter mechanischer Festigkeit auch zweckmässig
sein, die Komponenten für eine Legierung innerhalb der für die globale Elektronenkonzentration geltenden Grenzen so auszuwählen, dass eine
geeignete Wärmebehandlung durch Gefügezerfall oder Ausscheidung eine
Härtung bewirkt.
Das gewünschte Temperaturverhalten der elastischen Modulen ist nach den
der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnissen und Versuchen dann gegeben, wenn die Legierung infolge der geeigneten Auswahl der Legierungskomponenten
nach Art und Menge eine atomare, paramagnetische Suszep-
—6
tibilitätx > 50 ♦ 10~ emE/g-atom (gemessen bei Raumtemperatur), einen negativen Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität sowie eine geeignete Textur aufweist, deren Grosse und Richtung sich in sehr einfacher Weise
tibilitätx > 50 ♦ 10~ emE/g-atom (gemessen bei Raumtemperatur), einen negativen Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität sowie eine geeignete Textur aufweist, deren Grosse und Richtung sich in sehr einfacher Weise
2954
209808/0356
bestimmen lässt, wenn man die Beanspruchung in dem aus der Legierung
herzustellenden Bauteil kennt. Anstelle des geforderten Wertes der atomaren, paramagnetischen Suszeptibilität kann bei tieferen Temperaturen
der Messwert der spezifischen Wärme (Elektronenwärme) treten, der
-4
grosser als 5 -10 ca* o sein soll. Innerhalb der für die
grosser als 5 -10 ca* o sein soll. Innerhalb der für die
g-atom· C
atomare Suszeptibilität bzw. für die spezifische Wärme festgelegten Grenze
ist eine hohe effektive Zustandsdichte der Elektronen N (E„) vorhanden.
Anhand von Beispielen sei nun zunächst für isotrope Stoffe dargelegt, wie
bei dem erfindungsgemässen Verfahren die einzelnen Legierungskomponenten nach Art und Menge ausgewählt werden, damit die genannten Bedingungen
bezüglich der Werte der atomaren, paramagnetischen Suszeptibilität
und des Temperaturkoeffizienten eingehalten werden.
In der Zeichnung sind einige Messdaten der atomaren Suszeptibilität, der
Elektronenwärme und des Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität
dargestellt, wodurch es bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens
möglich ist, in sehr einfacher Art und Weise über die Elektronenkonzentration——
die einzelnen Legierungskomponenten nach Art und a
Menge zu bestimmen.
20980870356
Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der paramagnetischen, atomaren Suszeptibilität X bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der
Elektronenkonzentration
a'
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Temperaturkoeffizienten der
paramagnetischen, atomaren Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Elektronenkonzentration -f-:
Fig. 3 die günstigsten Zonen der Elektronenkonzentrationen
a '
Fig. 4 die Kristallstrukturen und Phasengrenzen in Abhängigkeit von der Elektronenkonzentration und der Temperatur, wobei
unter hohen Temperaturen solche im Bereich von üb verstanden werden.
5000C
Die graphischen Darstellungen in den Fig. 1 bis 4 beziehen sich auf die
Übergangselemente und deren Legierungen der dritten bis fünften Periode
des periodischen Systemes. Legierungen zwischen Elementen aus gleicher
Kolonne aber verschiedener Periode zeigen gleichmässigen Verlauf von Suszeptibilität und deren Temperaturkoeffizient, z.B. fällt
209808/0356
Hy
χ von V gegen Nb und Ta ab und -£r ist für Nb am stärksten negativ.
χ von V gegen Nb und Ta ab und -£r ist für Nb am stärksten negativ.
Anhand eines Ausführungsbeispiels wird für eine binäre Legierung nachfolgend
gezeigt, wie sich in sehr einfacher Art und Weise die einzelnen Legierungskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens bestimmen
lassen.
Die beiden Elemente 1 und 2 der binären Legierung, die aus irgendeiner
Gruppe oder Periode des periodischen Systemes stammen können, sollen
die Gew. % g- und g„, die Atomgewichte A- und A„ und die Anzahl
v- und ν« von Elektronen ausserhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen)
aufweisen. Dann berechnen sich die Atomprozente a- und a„ zu
loo -J- loo -A-
al - ^" a2 "■ 2
gl . g2 gl + g2
L1 A2 A1
und die Elektronenkonzentration zu
_e_ vlal + V2a2
a ΪΤΗ5
209808/0358
In allgemeiner Form berechnen sich demzufolge bei einer Legierung aus
η-Elementen mit den Gew. % g., den Atomgewichten A. und der Anzahl
y. von Elektronen ausserhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen) die Atom-% a. zu
100
ai
η g.
und die Elektronenkonzentration -—- zu
in
vi ai
Bei einer Legierung von 80 Gew. % V und 20 Gew. % Ti ist demzufolge
die Elektronenkonzentration -$— = 4,79, bei einer Legierung von
46 Gew. % Ti und 52 Gew. % Nb ist -§- » 4,37 und bei einer Legierung
von 50 Gew. % V und 5o Gew. % Nb ist -~ = 5,0.
4%
Wie aus den Fig. 1 und 2 der Zeichnung zu entnehmen ist, liegen innerhalb eines gewissen Bereiches, z. B. um den Wert -~- = 5 die Werte
für die atomare, paramagnetische Suszeptibilität χ bzw. für den Temperaturkoeffizient
von χ in den orfindungsgemäss hergestellten Legierun-
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gen angegebenen Grenzen. Die Elektronenwärmen betragen
in
cal
g-atom«K2
und mehr. Die aus den vorgenannten Gew. % bestehenden Legierungen
weisen somit die gewünschte Temperaturunabhängigkeit der elastischen Modulen auf. Weitere Beispiele sind! Palladium- und Platin-Legierungen,
bei denen—§- ungefähr gleich 10 ist. Es liegt somit Unabhängigkeit von
EL
der Kristallstruktur entsprechend Fig. 4 vor. Sowohl die kubischraumzentrierten
Nb-Legierungen als auch die kubischflächenzentrierten Pd-Legierungen
weisen jeweils den geforderten kleinen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmodules auf.
Wie : den Fig. 1 bis 3 und den vorstehenden Darlegungen zu entnehmen
ist, lässt sich mittels der geeigneten Bereiche der Elektronenkonzentrationen
-^- in sehr einfacher Weise der prozentuale Gehalt der einzelnen
Komponenten und Bestandteile der erfindungsgemässen Legierungen angeben, die den genannten Bedingungen - Grosse der atomaren, paramagnetischen
Suszeptibilität bzw. der Elektronenwärme, negativer Temperaturkoeffizient der atomaren Suszeptibilität - genügen und das gewünschte
Temperaturverhalten der elastischen Modulen aufweisen.
209808/0356
Li den genannten Bereichen der Elektronenkonzentration -^- von
2,5-3, 7;4,1-5,7;6,1-7,8;9, 2-10, 5 liegen die Temperaturkoeffizienten
-4 -1 der elastischen Modulen, wie gefordert, zwischen -10 Grad und
10"4Grad"1.
Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäss hergestellter Legierungen
aufgeführt, die jeweils in isotropem Zustand vorliegen sollen.
Gewicht % -§-
TiJ
25 Ti
96 Nb
4 Al
80 V
]
4,79
20 Ti j
80 Nb 20 Zr
33 Ti
50 iW ( 5,0
50 V J
5,4 Ti Ι
10,8 Mo / 5,0
83,8 Nb.
2954 209808/0356
41,3 Co)
13,7 Fe \ 6,37
45 Ti/
95 Pd/ 9,95
5 Rh:
Es können somit in sehr einfacher Weise und gezielt Legierungen hergestellt
werden, die der genannten Forderung hinsichtlich des Temperaturverhaltens der elastischen Modulen genügen und überdies aus völlig
verschiedenen, frei wählbaren Elementen bestehen können. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die geforderten Werte der paramagnetischen,
atomaren Suszeptibilität und deren Temperaturkoeffizienten eingehalten
werden, wobei die globale Elektronenkonzentration oder die Elek-
tronenkonzefitration -|- des überwiegenden Bestandteiles der Legierung
innerhalb der genannten Bereiche liegt und dass, falls es sich nicht um einen isotropen Körper handelt, eine bestimmte Textur eingestellt wird,
wie nachfolgend noch näher erläutert wird.
Von besonderer Bedeutung ist, dass es nicht nur möglich ist, eine weitgehende
Temperaturunabhängigkeit der elastischen Modulen zu erreichen, sondern dass auch gezielt entweder ein sehr kleiner negativer oder positiver
Wert des Temperaturkoeffizienten eingestellt werden kann, was z.B. dann von Interesse ist, wenn in einem Schwingsystem eine Tempe-
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raturabhängigkeit eines Bauteiles durch ein anderes Bauteil, das z.B.
aus einer erfindungsgemäss hergestellten Legierung besteht, kompensiert werden soll, so dass das gesamte Schwingsystem völlig temperaturunabhängig
ist. Eine derartige Beeinflussung des Temperaturkoeffizienten mit der Massgabe der Erzielung eines kleinen negativen oder
eines kleinen positiven Wertes gelingt durch geringe Änderung der Elektronenkonzentration -§- innerhalb der angegebenen Bereiche.
ei
Aufgrund der Tatsache, dass die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen
aus völlig verschiedenen Elementen bestehen können, solange nur die aufgezeigten Bedingungen eingehalten werden, ist es möglich, ausser
der geforderten Temperaturunabhängigkeit der elastischen Modulen auch noch weitere Forderungen wie gute Bearbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit,
Warmfestigkeit usw., zu berücksichtigen.
Wenn die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen für Bauteile verwendet
werden sollen, bei deren Fertigung das im vorstehenden behandelte isotrope Zustandsgefüge nicht eingehalten werden kann und sich
eine gewisse Textur nicht vermeiden lässt, so ist darauf zu achten, dass abhängig von der zu erwartenden, bestimmungsgemässen Beanspruchung
des betreffenden Bauteiles die Textur nach Stärke und Lage auf bestimmte Werte eingestellt wird, was entsprechend dem erfindungsgemässen
209808/035 B
Verfahren am zweckmässigsten schon bei der Herstellung der Legierung
durch eine geeignete Warm- und/oder Kaltverformung sowie gegebenenfalls
durch eine Glühbehandlung erreicht wird. Massgeblich ist hierbei zur Festlegung der Textur die gemittelte Produktsumme Φ der einzelnen
Richtungs-cos der Winkel zwischen Beanspruchungsrichtung und den Hauptachsen der Kristallite des vielkristallinen Bauteiles, Für
2 2 9 2< ^ '
kubische Materialien ergibt sich φ =1 m +n + m :/ worin 1, m
und η die Richtungs-cos der Winkel zwischen Mess- oder Beanspruchungsrichtung
und den Hauptachsen der kubischen Kristallite sind. Für hexagonalkristallisierende
Stoffe 1st Φ = ό, wobei ο der Richtungs-cos des Winkels
zwischen Mess- oder Beanspruchungsrichtung und der hexagonalen Achse ist. Für den im vorstehenden erwähnten isotropen Stoff ist Φ = 0,2.
Bei kubischkristallisierenden Stoffen gilt für die gewünschte Temperaturunabhängigkeit
des Elastizitätsmodules E, bzw« des Schubmodules G,
(Beanspruchungsachse = Torsionsachse) Φ> 0,2 bzw. Φ<
0,2. Bei \ hexagonalen Stoffen gilt für die gewünschte Temperaturunabhängigkeit des
Elastizitätsmodules E, bzw. des Schubmodules G Φ<
0, 25 bzw. $> 0,25. Die vorgenannten Grenzen für den Wert von φ müssen eingehalten werden, da andernfalls das gewünschte Temperaturverhalten der elastischen
Modulen nicht erreicht wird. Der einzustellende Wert von φ. kann in sehr
Einfacher und an sich bekannter Weise röntgenographisch ermittelt und
kontrolliert werden. Zur Erzielung der gegenüber der Beanspruchung
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erforderlichen Textur kann eine beliebige Warm- und/oder Kaltverformung
oder Rekristallisationsglühung dienen. Die Bauteile können auch aus texturiertem Halbzeug herausgeschnitten werden, wobei deren Beanspruchungsrichtung
dann den vorstehenden Bedingungen entsprechend gelegt wird.
Wenn die erfindungsgemäss hergestellten Legierungen für Bauteile verwendet
werden sollen, welche auch hohe mechanische Festigkeit erfordern, so können Legierungen innerhalb der genannten —— Werte ver-
wendet sein, welche durch geeignete Wärmebehandlung eine Härtung durch Ausscheidung oder Gefügezerfall aufweisen. Nb-Al und Nb-Zr-Legjerungen
sind Beispiele. Die globale Elektronenkonzentration oder Zusammensetzung des überwiegenden Gefügebestandteiles bleibt innerhalb
der Grenzen. Die Ausscheidungswärmebehandlung kann dabei auch nach der Texturbildung vorgenommen sein.
In den erfindungsgemässen Legierungen können Zugaben in kleineren Men-
zu
gen, d. h. in der Grössenordnung bis/1%, von Elementen mit einer Ordnungszahl
kleiner als 9 Relaxationsvorgänge hervorrufen, welche in engeren Temperaturbereichen in der Grössenordnung von 100 C ebenfalls
zur Kompensation der Elastizitätsmodulen herangezogen werden können.
209808/0356
Besonders vorteilhafte Anwendungsformen für die erfindungsgemäss hergestellten
Legierungen sind mechanische Schwingsysteme von Uhren, elektromechanischen Filtern, Waagen, Niveliergeräten, elektrischen
Messgeräten sowie Stimmgabeln usw, Weiterhin sind zu erwähnen Bauteile
aller Art, die in einem sehr weiten Temperaturbereich, z.B. über mehrere 100 C, mechanisch sehr stark beansprucht werden und deren
Elastizitätsmodul sich mit der Temperatur praktisch nicht ändern darf, damit nicht bei Temperaturänderungen und gleichzeitigen äusseren Beanspruchungen
beim Durchlaufen eines gewissen Temperaturbereiches Resonanzschwingungen auftreten können, die zur Zerstörung des Bauteiles
führen, was z.B. bei Turbinen und Raketen zu beachten ist. Die mechanische Beanspruchung in den Bauteilen kann dabei unterschiedlich
sein, da es keinerlei Schwierigkeit bereitet, den Elastizitätsmodul, den Schubmodul oder den Kompressionsmodul einzeln oder gemischt
temperaturunabhängig zu halten.
2098 0 8/035
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer metallischen, paramagnetischen Le
gierung für Bauteile mit einem Temperaturkoeffizienten der elastischen
-4 -1 -4 -1
ι Modulen, der zwischen -10 Grad und 10 Grad liegt, dadurch gekennzeichnet,
dass die einzelnen Legierungekomponenten nach Art und
Menge so ausgewählt werden, dass die Legierung bei Raumtemperatur
-fi eine atomare, paramagnetische Suszeptibilität χ>
50* 10" emE/g-atom und einen negativen Temperaturkoeffizienten --X aufweist und dass
eine Textur erzeugt wird, die nach Grosse und Richtung durch eine in
dem aus der Legierung herzustellenden Bauteil zu erwartende Beanspruchung bestimmt ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen
Legierungskomponenten so ausgewählt werden, dass die globale Elektronenkonzentration oder die Elektronenkonzentration der überwiegenden
Legierungskomponente innerhalb der folgenden Bereiche liegt: 2, 5-3,7; 4,1-5, 7;6,1-7, 8} 9,2-10, 5.
2954
209808/0356
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
als überwiegende Legierungskomponente ein Element der Gruppe lila oder Va oder VIIa oder der letzten Kolonne der Gruppe VIII des periodischen
Systems oder ein Element der seltenen Erden oder der Aktinidengruppe verwendet wird.
4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Textur durch eine geeignete Warm- und/oder Kaltverformung erzeugt wird.
5. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Textur durch Ziehen und/oder Walzen
oder Glühen erzeugt wird.
6. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenkonzentration der binären oder Mehrkomponentenlegierung bei einer Warmbehandlung eine Härtung bewirkt.
209 8 0 8/0356
7. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung bis zu 1% von Elementen der Ordnungszahl 9 enthält.
8. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass bei kubisch kristallisierenden Legierungen für eine Temperatur Unabhängigkeit des Elastizitätsmodules E bzw. des
Schubmodules G eine Textur eingestellt wird, die einem Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsrichtung und Achsen der Kristallite i>
0, 2 bzw. Φ< Ο, 2 entspricht.
9. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei hexagonal kristallisierenden Legierungen zur Erzielung der Temperaturunabhängigkeit des Elastizitätsmodules
E bzw. des Schubmodules G eine Textur eingestellt wird, die durch einen Wert der gemittelten Produktsumme der Richtungskosinusse
zwischen Beanspruchungsachse und Achsen der Kristallite Φ <
0,25 bzw. Φ > 0, 25 bestimmt ist.
209808/0356
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