DE2018817A1

DE2018817A1 - Neutronenstrahlungsfestes Metall

Info

Publication number: DE2018817A1
Application number: DE19702018817
Authority: DE
Inventors: Ira Sheldon Kennewick Wash Levy, (V.St.A.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2039431A1; GB1261852A; US3573109A; FR2039431B1

Description

Anmelderin: United. States Atomic Energy Commission Washington D. G., USA

Neutronenstrahlungsfestes Metall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere auch bei hohen Temperaturen gegenüber Neutronenstrahlung beständigen Materials.

In-Kernreaktoren werden die Bauteile, besonders auch die Brennelementhülsen einer Neutronenstrahlung bei hoher Temperatur ausgesetzt und dadurch schliesslich beschädigt. Das ist besonders kritisch bei den die Brennelemente einschliessenden Hülsen. Die Entwicklung von schnellen £eaktoren ohne wesentliche Moderierung der Neutronenenergien macht dieses Problem besonders dringlich, da die grössere Neutronenfluss-·

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dichte und die hohe kinetische Energie der Neutronen zu besonders rascher und kritischer Beschädigung führen kann. Während die Bauteile eines thermischen Reaktors (Moderiei'ung der Neutronen bis auf thermische Geschwindigkeiten)

21 einer integrierten Neutronenflussdichte (Fluenz) von 10 schnelle Neutronen (= Neutronen mit Energie von wenigstens 0,1 Mev) pro cm ausgesetzt werden, rechnet man in schnellen Leistungsreaktoren mit einer ITuenz von wenigstans LO²⁴ n/cm².

Neuere Untersuchungen haben in den einer schnellen Neutro-

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nenfluena über 10 n/cm ausgesetzten Metallen eine recht komplexe Schadenslage ergeben· So besteht z. B. in einem bei 530 mit einer schnellen Fi.uenz von 1,A- χ 10 n/cm bestrahlben rostfreien Stahl vom Typ AISI 504 die Beschädigung aus nichfe gleitfähigen Schleifen mib einem Durchmesser von etwa 4-00 $. und einer Dichte von 3»7 ^c 10 -Vcnr und polyhedrischen Hohlräumen von einem Durchmesser von etwa 150 S und einer Dichte von etwa 2 χ 10 /cm. Die Schleifen entstehen durch den gehäuften Aufbau von Zwischengittern, während die Hohlräume aus sbrahlungsbedingben, gehäuften Leerstellen wachsen, die ihrerseits durch das bei der n_sC»Uiasetzimg mit Legierungselementen erzeugte Helium stabilisiert warden (s_e Holmes₉ Acta Meballurgica, Bd_e 16, 3_a 955₅- 1968).

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Diese und weitere Studien zeigen einen Einfluss der Defektstruktur auf das mechanische Verhalten in zweifacher Hinsicht. Einmal tragen die Schleifen und Hohlräume zu einer erheblichen Verhärtung bei, die das Material brüchig macht. Die ursprüngliche Festigkeit lässt sich nur durch Anlassen bei sehr hoher Temperatur wiedergewinnen. Zweitens verursachen die Hohlräume eine starke Schwellung des Materials. So wurde in einem rostfreien Stahl vom Typ AISI 304 nach

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einer schnellen Neutronenfluenz von 4,8 χ 10 cm bei 507 ein Volumenzuwachs von 1,2% und in rostfreiem Stahl vom Typ AISI 316 nach 7,8 χ ΙΟ²² n/cm² bei 510° ein solcher von 7% beobachtet. In schnellen Leistungsreaktoren kann man mit dem 10 - 100-fachen dieser Werte rechnen. Neuere Unter-

24 suchungen deuten auf eine Schwellung von 500% bei 10 n/cm hin (vgl. Homes, Trans. Amer. Nuclear Society, Bd. 11, No. 2, S. 479, Nov. 1968).

21 Die bei einer Fluenz geringerer Geschwindigkeit ( <,10

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n/cm ) in thermischen Reaktoren entstehende Beschädigung ist hiervon grundsätzlich verschieden und besteht aus kleineren Defekthäufungen und heliumgefüllten Blasen, die durch Anlassen leichter beseitigt werden können.

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Der in schnellen Reaktoren auftretende, andere Schadenstyp erfordert andere Massnahmen· Versuche zum Schwellverhalten rostfreier Austenitstähle haben ergeben, dass die Stahltypen AISI 347 (18% Cr, 8% Ni, 1% Nb) und AISI 321 (18% Gr, 8% Ni, 1% Ti) weit weniger anscrfellen, als AISI 304 (18% Cr, 8% Ni). Die Bestrahlung erfolgte hierbei bei einer Temperatur >660° mit einer schnellen Neutronenfluenz von 1,8 - 2,7 χ 10 n/cm (siehe hierzu Comprelli, Trans, w Amer. luclear ßoc*_t Bd. 11, No. 2, S. 479, Nov. 1968). Diese geringere Anschwellung ist aber nicht ausreichend bei einer zu erwartenden schnellen Fluenz von 10 n/cm von Leistungsreaktoren«, Eine ähnliche Problematik besteht bei Nickellegierungen (Nickel, Chrom, Eisen), Diese bilden Hohlräume bei noch, niedrigeren Fluenzen als die rostfreien Stähle_a Das trifft "beispielsweise auf Incolmel 600 (70% Ni, 18% Gr, 7% Fe) ZUo

α Aufgabe der Erfindung ist ein gegenüber Neutronenstrahlung auch hoher Fluent beständiges Metall«,

Ein so leb.© s Metall erhält man naejä dem Erfindungsvorseiilag dadurcSi₉ dass ein rostfreier Austenitstahl oder eine liickel-Ghromlegienang mit einem Gelaalt an. Kohlenstoff und Hiöb«, Titan,, Zirkon oder Saatal als Sar"bid"bildiier₉ letztere in

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einem Anteil von 0,5 - 2% der Legierung und einem Gew.-Verhältnis Karbidbildner : Kohlenstoff von 10 : 1 so hoch und so lange erhitzt wird, bis alle löslichen Karbide in feste Lösung gegangen sind, anschliessend mit einer 100 /Sek. nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf Zimmertemperatur gekühlt wird, sodann bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 700° bis zu 1 - 5% vorbelastet wird, anschliessend längere Zeit und unter Anlegen einer über der proportionalen Elastizitätsgrenze aber unter der Bruchgrenze liegenden Belastung auf 600 - 750° erhitzt und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass die thermische Stabilität und die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Neutronenstrahlung in schnellen Eeaktoren von. rostfreien Austenitstählen und Nickel-Ghromlegierungen ganz wesentlich verbessert wird, wenn man die folgenden Strukturverhältnisse schaffts

1. Ein sehr dichtes Netz (ca· 10 νcm*) von grossen (ca,

50.000 1) Stapelfehlern, auf die
2« eine grössere Zahl (ca. 1Θ /cnr) sehr kleine (ca· 50 Ä)

Karbidausfällungen niedergeschlagen werden, während 3. die den Korngrenzflächen benachbarten Bereiche von einar solchen Struktur entblösst sind«

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Der Stahl oder die Nickellegierung muss ausser Kohlenstoff auch kleinere Mengen geeigneter Karbidbildner, wie Niob (ColumMum, Titan, Tantal, Zirkon) enthalten, damit Gefüge-Gitterspannungen erzeugende, flächenzentrierte MC-Karbide von ähnlichem,, aber etwas grösserer Abmessung der Gitterabstände wie der des Gefüges entstehen· Das Metall wird zunächst solange und bei solcher Temperatur behandelt, dass ein wesentlicher Teil der Karbide in feste Lösung geht» Das Metall wird dann so langsam abgeschreckt, dass um die Korngrenzflächen keine grosser© Zahl von Kernbildungsstellen für Stapelf©h,l@r_$ also ¥ers@tZungen, gebildet wird, die Grenzflächen also fehlerfrei und daher in stärkerem Masse ziehbar @inä₉ als das Oefüge» Durch, geringe Bösen plastischer Belastung "bsw_c ¥s3?iomiaag w±??cl sodana die Bildung einer gröseerea Zähl ¥oa Staps-lfefelern durch Aufbau der entsprechenden KerabiläTCagsfitelleiij^l h. Versetzungen_s beschleunigt m Bw3?qIi amsefeiiess©:a<s.e giastiseii.© Belastung im Tempera-

©a 600 - 750° wix-εΐ ο.θχ- Earbidfeildaer auf die a lO.sfälliiiigea fiö«-?©it diffniidi©r*1j_g class die letz-■fee.i?Qöwsifess? TäneSiüös, wn.<& &qs tfcefeGttaa der Stapolf eitler be-

S^Ietst vd^d Φβ,β ' Ηθ-öqII an üqs lüaft auf Zimmer-

Das so behandelte Material ist gegenüber Strahlungsschäden in hohem Grade beständig·

Die Stapelfehler wirken gewissermassen als Auffangstellen für die strahlungserzeugten Leerstellen (berechenbare Stellen) und vermindern hierdurch eine Schwellung und eine Hochtemperaturhärtung infolge von Leerstellen. Im Einzelnen dürften die Ursachen für den überraschenden Effekt deserfindungsgemässen Verfahrens die folgenden seint

1. Die Fehlerstellen liefern die zur Aufhebung der für etwa 0,7% der Schwellung verantwortlichen Leerstellen ausreichenden Zwischenräume;

2. die MC-Karbide ziehen Leerstellen an und entlasten damit die bei deren Wachstum und der dadurch verursachten Volumenausdehnung auftretenden Spannungenι

3· die grosse Dichte der kleinen, dicht bei einander liegenden Partikel (^/1 χ 10¹VcDr 50 Ä Partikel) dienen ebenfalls als Auffangstellen für die Leerstellen, analog zu der bei Niederfluenzuntersuchungen beobachteten Defekt-Ausfällung-Wechselwirkungj

4· die Fehler selbst bilden extrem kleine Zellen, deren Abmessungen (Fehlerdistanz <0,5 /u) die Leerstellenwanderung zu ihnen, anstatt die Leerstellenbildung begünstigen und damit ebenfalls zur Herabsetzung der Schwellung und der Hochtemperaturhärtung beitragenj

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5· die in der Gefügefläche der "Zellen" anzutreffenden Ausfällungshäufungen (bis zu 5·ΟΟΟ Ä) verkürzen den Abstand zwischen Leerstellen und Auffangstellen.

Die Niederschläge an den Stapelfehlerstellen sind gegenüber weiterem Wachstum sehr widerstandsfähig und bedingen damit gute Wärmebeständigkeit. Die gute Hochtemperaturziehbarkeit im behandelten Zustand beruht auch auf den von Stapelfehlern freien Bereichen um die Korngrenzflächen·

Pur die Behandlung geeignet sind rostfreie Austenitstähle mit einem karbidbildenden Zusatz wie Niob (Columbium), T.itan, Tantal oder Zirkon, z. B. mit einem Gehalt (in Gew.%) von 18 - 25% Chrom, 7- 40% Nickel, 0,5 - 2% des Karbidbildners und 0,05 - 0»2 Kohlenstoff, bei einem Verhältnis Karbidbildner : Kohlenstoff von 10 : 1. Die z. Z. bevorzugte Legierung ist AISI 348 rostfreier Stahl mit etwa 18% Cr, 10% Ni, 0,6% Nb und 0,06% C.

Andere geeignete Stähle sind AISI 347 (18% Cr, 8% Ni, 0,8%

Nb, 0,08% C) und AISI 321 (18% Cr, 10% Ni, 0,4% Ti, 0,04% C).

Der Stahl wird zunächst auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, bei der praktisch alle löslichen Karbide in

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feste Lösung gehen· Z. Zt. wird die Behandlung bei 1300° während 1 Std. bevorzugt.

Das Metall wird dann mit geregelter Geschwindigkeit nicht . über 100°/Sek. abgekühlt. Vorzugsweise liegt diese erheblich darunter, etwa bei 2°/Sek.

Sodann wird der Stahl plastisch deformiert, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, aber Temperaturen bis 700° sind ebenfalls möglich. Die Art der Verformung ist beliebig, Je nach der geometrischen Form des Werkstücks eine Zug- oder Druckbelastung. Die Belastung soll mindestens 1% betragen. Zur Vermeidung später entstehender Stapelfehler um die Korngrenzflächen ist die Einhaltung einer oberen Belastungsgrenze von etwa 5% empfehlenswert.

Nunmehr wird das Metall bei 600 - 750°» vorzugsweise bei etwa 700° erneut durch Anlegen einer Zugspannung plastisch deformiert. Günstig ist z. B. eine Spannungsbelastung über der proportionalen Elastizitätsgrenze aber unter der Bruchfestigkeit sgrenze bei der geweiligen Temperatur. Temperatur und Belastung werden kurzzeitig, etwa 1/2 Std., aufrechterhalten, so dass die mit der Erhaltung der gewünschten Ziehbarkeit vereinbare grösste Dichte von Stapelfehlern erreicht wird ο

Abschluss wird das Metall an der Luft gekühlt.

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Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung weiter erläutert werden,

BEISPIEL I

Rostfreier Stahl vom Typ AISI 34-8 wird auf 1300° erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten, anschliessend um 2°/Sek. auf Zimmertemperatur abgekühlt, an eine Zugspannung gelegt und mit y/o belastet. Sodann wird er auf 700° erhitzt und auf dieser Temperatur bei einer Zugbelastung von 18.000 Ib/inch (etwa) während einer halben Stunde gehalten und schliesslich an der Luft gekühlt.

Stark nickelhaltige Legierungen

Die Legierungen der Nickel-Ghrom-Eisen Legierungsreihe mit wenigstens 40 Gew.% Nickel werden modifiziert durch Zusätze dergleichen Karbidbildner und in den gleichen Verhältnissen wie die rostfreien Stähle, also durch Zusätze von Niob (Golumbium), Titan, Zirkon oder Tantal, zusammen mit Kohlenstoff. Eine bevorzugte Legierung hat die Zusammensetzung (in Gew„%) 60% Iiökel-8 18% Chrom, 20% Eisen, 1% Niob und 0,l# Kohlenstoffο Die Temperaturen und angelegten Belastungen sind ebenfalls di© gleichen,, wobei aber infolge der bei höheren Temperaturen grössaren, proportionalen Elastizitätsgrenze dieser Legierungen im Vergleich zu den rostfreien Stählen die effektiven Belastungen entsprechend höher sind®

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BEISPIEL II

Eine Legierung aus 60% Nickel, 18% Chrom, 7% Eisen, 1% Niob und 0,1% Kohlenstoff wird während 1 Std. auf 1300° erhitzt, sodann mit 2^Ö/Sek. auf Zimmertemperatur abgeschreckt, an eine Zugspannung gelegt und einer Belastung von 3% ausgesetzt. Sodann wird die Legierung bei 700° un-

ter einer Zugbelastung von 25«000 lb/inch gehalten und anschliessend an der Luft auf Zimmertemperatur gekühlt.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines neutronenstrahlungsfesten Metalls, dadurch gekennzeichnet, dass ein rostfreier Austenitstahl oder eine Nickel-Chrom-Legierung, mit einem Gehalt an Kohlenstoff und Niob, Titan, Zirkon oder Tantal als Karbidbildner letztere in einem Anteil von 0,5 - 2% der Legierung und einem Gew.-Verhältnis Karbidbildner : Kohlenstoff von 10 : 1 so hoch und so lange erhitzt wird, bis alle löslichen Karbide in feste Lösung gegangen sind, ansehliessend mit einer 100°/Sek. nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf Zimmertemperatur gekühlt wird, sodann bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 700° bis zu 1 - 5% vorbelastet wird, ansehliessend längere Zeit und unter Anlegen einer über der proportionalen Elastizitätsgrenze aber unter der Bruchgrenze liegenden Belastung auf 600 - 750° erhitzt und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der rostfreie Austenitstahl 18 - 25% Chrom, 7 - 40% Nickel, 0,5 - 2% Karbidbildner und 0,05 - 0,2% Kohelenstoff enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-Chrom-Legierung wenigstens 40% Nickel, Rest vorwiegend Chrom und Eisen, enthalte

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wärmebehandlung bei IJOO⁰ erfolgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlgeschwindigkeit 2°/Sek. beträgt·

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung bei 600 - 700° während 1 Std. vorgenommen wird.

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