KR100725400B1 - 시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법 - Google Patents

시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법

Info

Publication number
KR100725400B1
KR100725400B1 KR1019980022712A KR19980022712A KR100725400B1 KR 100725400 B1 KR100725400 B1 KR 100725400B1 KR 1019980022712 A KR1019980022712 A KR 1019980022712A KR 19980022712 A KR19980022712 A KR 19980022712A KR 100725400 B1 KR100725400 B1 KR 100725400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
balance spring
balance
spring
oxygen
Prior art date
Application number
KR1019980022712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990007057A (ko
Inventor
쟈끄 보르
빠트릭 쏠
삐에르-알랭 발데르
Original Assignee
로렉스 소시에떼아노님
마뉘팍뛰르 데 몽뜨르 롤렉스 에스.아.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8230269&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100725400(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 로렉스 소시에떼아노님, 마뉘팍뛰르 데 몽뜨르 롤렉스 에스.아. filed Critical 로렉스 소시에떼아노님
Publication of KR19990007057A publication Critical patent/KR19990007057A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100725400B1 publication Critical patent/KR100725400B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
    • G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
    • G04B17/066—Manufacture of the spiral spring
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/20—Compensation of mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/22—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature
    • G04B17/227—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature composition and manufacture of the material used

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Slot Machines And Peripheral Devices (AREA)

Abstract

냉간 압연이나 냉간 인발로 얻어진, 5 내지 25중량%의 Zr을 함유하는 상자성 Nb-Zr합금으로 제조되고, 온도계수(TCY)가 Nb-Zr 고용체에서 Zr풍부상의 석출로 조절가능한 영 계수를 갖는, 시계용 무브먼트나 어느 다른 정밀기기의 기계 오실레이터의 밸런스 스프링/밸런스 조립체용 밸런스 스프링을 위한 자기 보정 스프링. 이 스프링은 적어도 일부분은 산소로 형성된 적어도 500중량ppm의 간극 도핑제를 함유한다.

Description

시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법
본 발명은, 시계용기기의 기계 오실레이터 조립체용 자기보정 스프링의 제조방법뿐만 아니라, 5 내지 25중량%의 Zr을 함유하는 상자성 Nb-Zr합금으로 제조되고, 냉간 압연이나 냉간 인발로 얻어지며, Nb-Zr 고용체중에서 Zr리치상의 석출에 의해 온도계수(TCY)가 조절가능한 영 계수를 갖는, 시계용 무브먼트(movement)나 다른 어떤 정밀기기의 기계 오실레이터의 밸런스(balance) 스프링/밸런스 조립체용 자기보정 밸런스 스프링에 관한 것이다.
기계 시계의 정밀도는 밸런스 스프링 조립체 오실레이터의 고유진동수의 안정성에 의존하는 사실이 공지되어 있다. 온도가 변동하면, 스프링의 영 계수의 변동뿐만아니라 밸런스 스프링과 밸런스 자체의 열팽창이 이 오실레이터 조립체의 고유진동수를 변동시키고 시계 정밀도를 교란한다.
이 진동수변동을 보정하기위해 제안된 모든 방법은 이 고유진동수가 하기 수학식에 나타낸 바와같이 배타적으로 밸런스위에 스프링이 미친 바이어싱(biasing) 토크상수와 밸런스의 관성모멘트 사이의 관계에 의존한다는 연구에 근거하고 있다:
(수학식 1)
상기식에서
F = 오실레이터의 고유진동수;
C = 오실레이터의 스프링이 미친 밸런스 스프링 토크상수;
I = 오실레이터 밸런스의 관성모멘트.
영 계수의 양의 온도 계수(이하 TCY로 함)를 갖는 Fe-Ni계 합금의 개발로 인해, 기계 오실레이터의 온도보정이 스프링과 밸런스의 열팽창계수의 함수로서 스프링의 TCY를 조절함으로써 얻어졌다. 스프링과 밸런스의 특성에 의해 토크와 관성을 표시한 후, 온도에 관해 수학식 1을 유도함으로써, 온도에 대한 고유진동수의 변동을 얻었다:
(수학식 2)
상기식에서:
E : 오실레이터 스프링의 영 계수;
= TCY = 오실레이터 스프링의 영 계수의 온도계수;
αs : 오실레이터 스프링의 열팽창계수;
αb : 오실레이터 밸런스의 열팽창계수.
자기보정 인자 A=1/2(TCY + 3αs)를 밸런스의 열팽창계수의 값으로 조절함으로써, 수학식 2를 제로로 할 수 있다. 그러므로 기계 오실레이터의 고유진동수의 온도변동은 제거될 수 있다.
구리, 은, 금, 백금 또는 강철의 합금과 같이 밸런스로 가장 통상적으로 사용된 재료의 열팽창계수 αb는 대개 10 내지 20ppm/℃정도의 범위에 있다. 오실레이터의 고유진동수에 대한 온도변동의 영향을 보정하기위해, 밸런스 스프링용으로 사용된 합금은 대응 자기보정 인자 A를 가져야 한다. 시계에 대해 원하는 정밀도를 달성하기 위해, 제조동안 자기보정 인자의 조정을 몇 ppm/℃의 톨러런스내의 원하는 값으로 제어하는 것이 가능해야만 한다.
밸런스 스프링 합금을 제조하기 위해 현재 사용되는 강자성 철, 니켈 또는 코발트계 합금은 주위온도의 약 30℃ 이상 또는 이하 범위에서 비정상적으로 높은 양의 TCY를 가지며, 이것은 이 범위가 합금의 퀴리 온도부근인 사실에 의한 것이다. 이 온도부근에서 이들 합금의 영 계수를 감소시키는 자기(磁氣)변형효과가 사라지고, 영계수가 증가하게 된다. 이 온도범위가 상대적으로 좁은 사실과는 별개로, 이들 합금은 자기장의 영향에 대해 민감하다. 이 자기장은 비가역적으로 밸런스 스프링의 탄성을 변성시키고 결과적으로 기계 오실레이터의 고유진동수를 변화시킨다. 또한 강자성 합금의 탄성은 냉간가공도에 따라 변하고, 이것은 이 매개변수가 밸런스 스프링의 제조동안 정확히 제어되어야 함을 의미한다.
이 합금군으로부터 제조된 밸런스 스프링을 위해 필요한 TCY값은 크리프에 의한 밸런스 스프링의 최종형상도 또한 결정하는 열 석출처리에 의해 조절된다.
CH-551 032(D1), CH-557 557(D2) 및 DE-C3-15 58 816(D3)가 자기 보정 밸런스 스프링 및 정밀 스프링 제조용 강자성 합금에 대한 대안으로서 높은 자화율과 이 자화율의 음의 온도계수를 갖는 상자성 합금을 이미 제안했다. 이 합금은 비정상적으로 높은 양의 TCY를 갖고 그것의 탄성이 자기장에 영향을 받지 않는 이점을 제공한다. 그것의 자기적 성질은 밸런스 스프링이 인발가공될 때 생성된 집합조직에 의존하나, 강자성 합금에 반하여 단지 작은 정도로 냉간가공도에 의존한다. 더욱이 문헌D3에 언급된 바와 같이, 이 합금으로 제조된 기계 오실레이터는 주위온도 보다 100℃ 이상 더 높은 온도와 더 낮은 온도로 연장되는 온도보정범위를 가진다.
이 상자성 합금의 비정상적으로 높은 양의 TCY를 생성하는 물리적 이유는 상기 문헌들에 설명되어 있다. 이들 문헌에 따라 이 합금은 TCY의 이런 비정상적거동을 생성하는 강한 전자-포논 결합뿐만 아니라, 페르미준위에서 전자상태의 높은 밀도를 가진다.
문헌 D3는 특히 Nb-Zr, Nb-Ti 및 Nb-Hf 합금을 시계 무브먼트 오실레이터의 밸런스 스프링의 제조를 위해 적절한 것으로서 증명하고 있다. 문헌 D2는 예로서 합금 Nb-Zr25%를 인용한다. 이들 문헌에 따라, 비정상적으로 높은 양의 TCY를 갖는 스프링이 과포화된 고용체를 얻는 방법으로 고온에서 어닐링된 후 급속냉각된 합금으로부터 제조된다. 그다음에 이 상태의 합금은 85% 이상까지 냉간성형된다. 이 강한 변형은 적절한 집합조직과 TCY의 양의 값을 야기한다. 원하는 값으로 TCY를 조절하기위해, 합금은 과포화된 고용체의 석출을 허용하는 온도범위에서 최종적으로 열처리된다. 고용체로부터 석출하는 상은 낮은 TCY값을 가지고, 이것은 조절을 허용하는 전체적인 TCY값의 감소를 야기한다.
DE-1 292 906(D4) 또한 시계 무브먼트 오실레이터용 밸런스 스프링의 제조를 위해, 15내지 35중량%, 더욱 구체적으로는 25중량%의 Zr을 함유하는 2원 Nb-Zr합금을 제안했다.
이들 2원 합금으로 제조된 밸런스 스프링은 산소에 의한 오염을 최소화하기위해 모든 필요한 예방조치하에서 제조되어야한다. 이를 위해, TCY를 조절하기 위해 석출을 하도록 사용된 열처리는 극도의 진공조건에서 실행되고, 게다가 이 방법으로 처리된 합금은 산소트랩 기능을 하는 티타늄시트에 둘러싸인다.
Nb-Zr 합금은 그것을 취성을 갖게하는 산소에 대해 큰 친화력을 가지고 있는 것이 공지되어 있다. 산소로 오염되면, 이들 합금은 밸런스 스프링이나 다른 정밀 스프링의 제조를 위해 필요한 냉간 성형작업동안 파괴되기 쉽다.
이들 합금이 약 7ppm/℃의 열팽창계수를 갖기 때문에, 수학식 2는 통상적으로 시계에 사용되는 밸런스 스프링에 대해 동일한 보정도를 달성하기위해 합금의 TCY값이 약 0 내지 20ppm/℃의 범위에 포함되어야하는 것을 나타낸다. 그러나 문헌 "Anomalien der Temperaturabhangigkeit des Elastizizatsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und reinem Niob" H. Albert, I.pfeiffer저, Z.Metllkde. 58, 311(1967)(D5)에 제시된 바와 같이, 약 10 내지 30%의 Zr을 함유하는 고용체중의 2원합금은 첨부도면 1의 도표에 표시한 본 발명자의 측정치로부터도 또한 알 수 있는 바와 같이 주위온도에서 원하는 값 이상의 TCY값을 가진다.
TCY값을 감소시키기 위해, 석출 열처리가 2원 Nb-Zr상의 2상영역에서 실행되어야 한다. 10% 내지 30%의 Zr을 함유하는 합금의 TCY값을 감소시키기위한 견지에서 650℃ 내지 800℃사이에 포함되는 온도에서 다양한 열처리가 실행되었다.
650℃ 내지 750℃에서 처리후에 얻어진 값이 도 2에 제시된다. 이 열처리는 23중량% 이상의 Zr을 함유하는 합금의 TCY를 현저하게 감소시킨다. 그러나 23% 이하의 Zr농도에 대해 매우 긴 처리시간으로도 TCY가 밸런스 스프링을 위해 필요한 값까지 감소될 수 없는 것이 관찰된다.
이것은 문헌 D5(이 문헌 D5의 저자중 한명은 문헌 D4의 발명자임)에 의해 확인되며, 여기에서 19 내지 33중량%의 Zr을 포함하는 합금에 대해 64시간 600℃의 처리가 실행된다. 25중량%와 동일한 또는 이상의 Zr농도에 대해, 주위온도에서의 온도계수는 열처리동안 매우 큰 음의 값으로 떨어진 반면에, 이 문헌 D4에 따른 19 내지 22%의 농도에 대해, 0ppm/℃에 가까운 값이 얻어진다. 열처리후에 이들 값은 도 2에 그 결과가 보고된 시험의 측정된 값보다 낮다. 이 차이점은 열처리에 대해 문헌 D5에 보고된 보다 낮은 온도로 설명된다.
19 내지 22중량%의 Zr을 함유하고 64시간동안 600℃에서 처리된 합금에 대해 측정된 TCY값은 밸런스 스프링의 제조에 적절하다. 그러나 본 발명자가 실행한 시험은 불행하게도 Zr 농도가 20중량% 미만이면 이들 처리조건으로는 스프링을 크리프에 의해 나선형상으로 형성하는 것이 가능하지 않은 것을 제시한다. 더욱이 자기 보정 밸런스 스프링에 적절한 TCY를 얻기위해 필요한 열처리의 지속기간은 공업적 제조를 위해 지나치게 길다.
그러므로 어떤 실제적인 시험에 의한 증거도 없이 D4에서 단언된 것에 반하여, 본 발명자가 실행하고, 문헌 D5에 의해 확인된 시험은 23중량% 미만의 Zr을 함유하는 2원 Nb-Zr 합금(도 2 참조)이 시계 무브먼트의 기계 오실레이터용 자기 보정 밸런스 스프링의 제조에 적절하지 않다는 것을 증명한다(D4의 발명자는 D5의 공동저자임).
Nb-Zr합금제조에 관한 모든 종래 기술은 변형작업동안 파괴를 야기하는 취성화를 피하기위해 가능한 모든 수단으로 산소에 의한 오염을 최소화할 것을 주장하고, 문헌 D4에 특히 강조된 바와 같이 제조공정에 의해 허용되는 만큼 낮은 산소농도를 유지하는 방법으로 2원 Nb-Zr합금의 열처리를 실행할 것을 추천하였지만, 본 발명자는 Nb-Zr합금을 산소로 도핑하여 Zr리치상의 석출을 용이하게하는 것을 선택했다. "Natur, Grosse und Verteilung von Gitterstorungen und ihr Einfluss auf Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb-Zr25" H. Hillmann, I. Pfeiffer저, Z. Metallkde. 58, 129(1967)(D6)로부터, 약 1000중량ppm의 낮은 농도에서도 산소는 25중량%의 Zr을 함유하는 2원 Nb-Zr합금의 상태도를 변형시키고 Zr리치상의 석출을 촉진한다.
시계기기의 기계 오실레이터용 Nb-Zr합금으로 제조된 자기보정 밸런스 스프링의 제조에 관한 종래기술에서 25년간 이상 인정되어진 것에 반하여, 본 발명의 발명자는 5 내지 25중량%의 Zr을 함유하는 이들 합금의 도핑이 이러한 밸런스 스프링의 제조에 적합한 온도와 기간동안 실행되는 열처리에 의해 이 합금에서 Zr리치상의 석출을 가능하게하는 정도로 매우 유익한 것이 증명되는 것을 발견했다.
따라서 본 발명의 목적은 기계 오실레이터, 특히 시계 무브먼트용 자기 보정 밸런스 스프링의 결점을 적어도 부분적으로 제거하는데 있다. 더욱 상세히는, 본 발명은 상자성 합금 더욱 구체적으로는 Nb-Zr합금으로 제조된 자기 보정 밸런스 스프링과 관련된 상기 결점을 개선하는 것을 목적으로 한다.
이를 달성하기 위해, 본 발명은 먼저 청구항 1에 규정된 바와 같이 5 내지 25중량%의 Zr을 함유하는 상자성 Nb-Zr합금으로 제조된 시계 무브먼트 또는 다른 정밀기기용의 기계 오실레이터를 위한 상술한 타입의 자기 보정 밸런스 스프링에 관한 것이다.
본 발명은 또한 청구항 7에 따라 시계 무브먼트의 기계 오실레이터용 자기 보정 밸런스 스프링을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 더 이상의 특징은 자기 보정 밸런스 스프링과 그것의 제조방법에 관계되는 상기 두 독립항에 종속되는 종속항에서 설명된다.
본 발명은, 첫 번째로 상자성 합금의 TCY를 신중하고 정밀하게 조절하는 것을 가능하게 하므로 이러한 합금으로부터 제조된 시계 무브먼트의 기계 오실레이터의 자기 보정 밸런스 스프링의 자기 보정 인자를 조절하는 것을 가능하게 하는 공업적 해결책을 제공하는 상당한 이점을 가지고 있다. 지금까지 상기 설명한 이유에 의해, 침입형(interstitial) 산소함유 도핑제(첨가제)가 착안되지 않았던 사실때문에, 20중량% 이하의 Zr을 함유하는 2원 Nb-Zr합금의 밸런스 스프링을 제조하는 것은 불가능했다. 더욱이 이하에 설명하는 바와같이, 20 내지 25중량%의 Zr을 포함하는 이 합금의 범위내에서, 열처리에 의한 TCY의 조절이 산소농도에 매우 의존되는 것이 관찰되었다. 종래기술에서 이루어진 제안에서, 특히 문헌 D4에서 산소농도가 전혀 제어되지 않았으며, 산소농도는 두가지 일련의 밸런스 스프링의 제조간의 작업조건의 함수로서 변동하므로, 산소함량과 TCY조절에서 그 역할에 대한 지식없이 TCY를 제어하는 것은 불가능했고, 따라서 밸런스 스프링의 자기 보정 인자를 정밀하게 제어하는 것도 불가능했다.
또한 현재 사용중인 강자성 합금은 단지 작은 범위의 온도에서 자기 보정기능을 하고, 그것의 영 계수는 예를 들어 자기장의 영향을 받게되면 비가역적으로 변화하고, 이에 의해 이러한 밸런스 스프링과 관련된 기계 오실레이터의 고유진동수는 시간에 따라 변화하기 쉽다.
본 발명에 의해 제안된 해결책은 결과적으로 현재 기술상태의 자기 보정 밸런스 스프링과 비교하여 결정적인 개선점을 나타내는데, 이것은 본 발명의 밸런스 스프링이 자기 보정 인자의 정밀한 조절을 가능하게 하고, 상자성 합금의 영 계수가 자기장과 냉간가공도에 영향을 더욱 작게 받으며, 최종적으로 TCY가 비정상적으로 양으로 유지되고 자기 보정 효과를 가능하게 하는 범위가 주위온도 이상 또는 이하로 약 30℃ 내지 100℃까지 증가되기 때문이다.
그러므로 시계 무브먼트의 기계 오실레이터용 상자성 합금으로 제조된 자기 보정 밸런스 스프링의 분야에서, 본 발명은 실질적인 향상으로서 과장없이 설명될 수 있는데, 이것은 본 발명이 Zr리치상(Zr rich phase)의 석출을 용이하게 제어하고 단지 약간만 산소함유 침입형 도핑제에 영향받는 5 내지 20% 포함된 Zr 함량을 갖는 스프링의 제조를 처음으로 가능하게 하기 때문이다. 합금의 산소함유 침입형 도핑제의 양을 제어함으로써 TCY의 조절을 제어할 수 있는 20 내지 25중량%의 Zr함량을 갖는 합금을 사용하는 것 또한 이제까지 최초의 제안이다.
더 이상의 특징 및 이점들은 Nb-Zr합금에 관한 일련의 설명 그래프를 설명하는 첨부도면뿐만 아니라 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
(실시예)
도 3은 약 1000중량ppm의 산소를 갖는 10-23%의 Zr을 함유하는 합금의 경우를 도시하며, 이 합금은 750℃에서 3시간동안 템퍼링처리되었다. 이 그래프로부터 10-13% 그리고 18-22%의 Zr을 함유하는 합금에 대해서, 템퍼링에 의해 TCY를 자기 보정 밸런스 스프링을 위한 원하는 값(0 내지 20ppm/℃)으로 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 600ppm이상의 산소로 도핑함으로써, 5 내지 23중량%의 Zr을 함유하는 모든 Nb합금에 대해 TCY를 0 내지 20ppm/℃로 조절하는 것이 가능하다. Zr리치상의 석출을 제어하기 위한 템퍼링은 제어된 온도, 압력 및/또는 제어 된 분위기하에서 실행 될 수 있으며, 예를 들면 1내지 24시간 동안 650 내지 880℃에서 열처리된다. 이 온도와 처리시간은 동시에 크리프에 의해 밸런스 스프링의 형상이 되도록 하는 것을 가능하게 한다. 권장 템퍼링온도는 700 내지 850℃이다. 산소 도핑에 의해 이 밸런스 스프링을 제조하기 위해 필요한 Zr의 농도가 감소될 수 있고, 이후에 설명되는 바와같이 Zr농도가 20중량% 미만이면 TCY를 제어하는 것이 더 용이하다. 또한 TCY를 제어하기 위해 사용된 처리온도는 충분히 높아서 크리프에 의해 스프링의 형상을 형성되게 하며, 이것은 23중량% 이하의 Zr농도에 대해 이전에는 불가능했고, 크리프에 의해 밸런스 스프링의 형상을 형성하기 위한 온도 이하인 약 600℃의 온도를 필요로 한다.
합금으로 도입되어야 하는 산소의 최적농도는 Zr의 양에 의존된다. Zr농도의 3영역은 도 4에 개략적으로 도시된 바와같이 구별될 수 있다:
a) 25 내지 35중량% Zr의 사이에 위치될 수 있는 제 1 영역에서, 산소농도는 가능한 낮게, 즉 약 500중량ppm미만으로 유지되어야 한다. 그이상의 농도는 인발가공동안 리본의 파괴를 야기하고 Zr리치상의 석출이 너무 신속하게 일어나서 자기 보정 밸런스 스프링을 위해 원하는 TCY값의 제어를 불가능하게 한다.
b) Zr농도 25 내지 20중량% 사이에서, 산소농도는 25%의 Zr을 함유하는 합금에 대해 약 500-800중량ppm으로부터 20%의 Zr을 함유하는 합금에 대해 약 600-2000중량ppm까지 증가하는 좁은 띠내에 유지되어야 한다. 이 양 이하의 도핑제의 경우에는, Zr-리치상의 석출이 너무 느리다. 이 양 이상에서는 석출이 너무 빨라서 제어가능한 TCY를 갖는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조를 불가능하게 한다. 이 영역의 Zr농도에서, 산소농도에 대한 TCY의 큰 의존성을 관찰했다. 예를 들어, 도 5의 그래프는 Nb-Zr23중량% 합금을 750℃에서 3시간 열처리 후에 얻어진 상이한 산소농도에 대한 TCY값을 도시한다. TCY가 산소 몇십 중량ppm에 걸쳐서 매우 높은 양의 값으로부터 매우 낮은 음의 값으로 변화하는 것을 알 수 있다. 이런 민감도는 이 합금으로 제조된 자기 보정 밸런스 스프링의 안정적인 TCY값을 보장하기 위해 산소농동의 정밀한 제어를 필요로 하며, 이것은 재현가능하게 달성하기 어렵다.
c) 5 내지 20중량%의 Zr을 포함하는 영역에서, Zr리치상의 석출과 TCY값의 제어가능한 조절을 가능하게 하기 위해 적어도 600중량ppm의 산소가 도입되어야 한다. 이 Zr농도에 대해, 합금중의 산소농도에 관해 매우 작은 TCY값의 민감도가 관찰된다. 테스트동안 제조된 합금에서 더 큰 산소농도는 관찰되지 않았다. 다른 이유를 위해서가 아니면 산소농도가 지나치게 증가할 때 합금의 취성때문에, 이러한 한계는 필히 존재해야 하지만, 실험에 영향을 미치지 않았다. 이 관찰결과에서, 여하튼 이 Nb-Zr합금의 영역은 산소농도의 영향이 가장 작다는 사실을 고려하고, 이 실험결과는 상한을 몰라도 완벽하게 재현가능한 방법으로 얻어질 수 있으므로, 적어도 상기 하한에 도달하는지 주의하면 원하는 결과를 위해 실제로 중요하지 않은 상한을 정의하는 것이 필요치 않다. 전형적으로 모든 경우에 600 내지 1500중량ppm의 산소를 이 영역(5-20%의 Zr)의 Nb-Zr합금을 도핑함으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다.
25중량% 이상의 Zr농도에서 한편으로는 합금을 가공하기 어렵고, 다른 한편으로는 증가된 석출속도 때문에 TCY를 재현가능하게 제어하는 것이 매우 어렵다. 반대로 25%미만, 바람직하게는 20중량% 미만의 Zr로 이루어진 Nb-Zr합금을 가공하는 것이 더욱 용이한 것을 발견했다.
Zr농도가 감소함에 따라 변형저항이 감소하고 연성이 증가하는 것이 관찰되었다. 그러나 가공된 밸런스 스프링의 기계적 성질은 저하되었다. 이 기계적 성질은 0.01 내지 5중량%로 이루어진 비율로 하기 원소로부터 선택된 적어도 하나의 경화(hardening)원소를 합금에 첨가함으로써 개선될 수 있다: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
산소 이외의 질소, 탄소, 붕소 또는 인과 같은 도핑원소가 Zr리치상의 석출에 의해 TCY의 조절을 가능하게 하기위해 사용된 산소 도핑처리와 동시에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 이후에 알 수 있는 바와 같이 산소 이외의 상당한 양의 질소가 거의 항상 합금에서 발견된다.
밸런스 스프링의 성형이 완료되면, 밸런스 스프링을 경화하기 위한 추가적인 도핑작업이 상기 원소중 적어도 하나를 함유하는 가스로 실행될 수 있다. 이 추가적인 처리는 물론 밸런스 스프링의 취성을 증가시킬 것이나, 일단 성형이 완료되면 큰 문제가 되지 않는다. 그러므로 TCY를 조절하기 위한 산소도핑이 밸런스 스프링의 조직 경화에 공헌하더라도, 가공된 밸런스 스프링의 경도와 기계적 성질을 증가시키는 것이 유익할 수 있다. 물론 이 처리는 TCY 조절온도에 미치지 않는, 즉 650℃를 초과하지 않는 온도에서 실행되어야 한다.
본 발명에 따른 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법에 관한 일련의 예가 기재된다. 우선, 모든 예에 적용되는 일반적인 작업조건을 정한 후, 그 작업조건하에서 제조된 상이한 합금에 관한 표로 작성했다.
Nb-Zr합금을 전자빔 용융로에서 극도의 진공하에 주조했다. 그 다음에 얻어진 바를 산소와의 접촉으로부터 보호하기위해 이런 타입의 Nb-Zr합금에 대한 통상의 절차를 사용하여 예를 들어 구리, 니켈 또는 스테인레스강의 합금으로 제조된 피복재로 피복했다. 그 후에 이 바를 필요에 따라 중간 어닐링 처리하면서 0.05 내지 1.5mm의 직경으로 냉간 라미네이팅이나 냉간 인발했다.
그 다음에 얻어진 와이어로부터 보호용 피복을 제거한 후 공지기술인 애노드(anodic)산화나 열산화를 사용하여 산소로 도핑처리을 했다. 애노드 산화의 경우에, 도입되는 산소의 농도는 와이어의 직경, 온도 및 전해질 조성을 선택함으로써 제어된다.
열산화의 경우에, 도입되는 산소의 농도는 와이어 직경, 온도, 산화가스의 종류 및 압력뿐만 아니라 처리시간을 선택함으로써 제어될 수 있다.
침입형 도핑제에 대한 산소 농도의 비율은 20 내지 100 중량%가 될 수 있다.
산소 도핑작업후에, 와이어를 밸런스 스프링의 단면형상에 대응하는 단면형상으로 냉간성형했다. 이 와이어를 그 다음에 나선형으로 감고, 그 다음에 열처리하여 크리프에 의해 그 형상을 형성하고 상기 설명에 따라 합금타입의 함수로서 필요한 값으로 TCY를 조절했다.
다양한 합금과 상이한 와이어 직경을 갖는 몇가지 샘플에 대한 산소로 열산화 도핑하는 것에 관한 예를 하기 표 1에 제시했다.
만약 상술한 가능성에 따라 제 2 도핑처리가 가공된 자기 보정 밸런스 스프링에 실행되면, 산소 그리고 질소의 양은 표 1에 보고된 양보다 실질적으로 클 것이다. 그러나 이 표는 Zr리치상의 제어된 석출에 의해 통상적으로 0 내지 20ppm℃의 범위내로 밸런스 스프링의 TCY를 조절하는데 충분한 양을 나타낸다. 상기에 나타낸 바와 같이 5 내지 20%의 합금범위에서, 침입형 도핑제의 양에 대한 상한은 문제가 되지 않지만, 약 600-800중량ppm의 하한 이상으로 되어야 한다.
그러나 일단 TCY가 조절되면, 가공된 밸런스 스프링의 기계적 성질을 개선하기위해, 합금조성이 관계없이 제 2 도핑작업에서 상기 침입형 도핑제중 적어도 한가지의 첨가가 가능하다. 이 제 2 도핑작업 동안 합금을 경화하기 위해 탄소, 붕소, 붕소 또는 인과 같이 밸런스 스프링합금내로 확산가능한 다른 원소가 또한 첨가될 수 있다.
상기한 바와 같이, 밸런스 스프링의 기계적 성질을 개선하기 위한 다른 수단으로서 0.01 내지 5중량% 범위의 양으로 표 2에 열거된 원소중의 하나를 합금에 첨가할 수 있다.
표 2에 열거된 원소중 몇가지는 경화 성분으로서 문헌에 보고된 것이고, 열거된 원소중 다른 원소들은 Nb와의 그들의 상태도에 기초하여 선택되었다.
본 발명은 산소와 같은 침입형 원소를 도핑처리함으로써 시계 무브먼트용 자기보정 밸런스 스프링의 결점을 제거한다.
도 1은 냉간가공된 상태에서 고용체중의 2원 Nb-Zr합금의 주위온도에서의 TCY 그래프;
도 2는 템퍼링 후의 2원 Nb-Zr합금의 주위온도에서의 TCY 그래프;
도 3은 약 1000중량ppm의 산소로 도핑된 Nb-Zr-O 합금의 주위온도에서의 TCY 그래프;
도 4는 밸런스 스프링을 위해 유용한 Nb-Zr-O함량의 영역을 도시하는 그래프이고;
도 5는 산소함량의 함수로서, 750℃에서 3시간 템퍼링된 Nb-Zr23%합금의 주위온도에서의 TCY를 도시하는 그래프.

Claims (14)

  1. 정밀기기 특히 시계용 무브먼트의 기계 오실레이터의 밸런스 스프링/밸런스 조립체용 자기 보정 밸런스 스프링으로서,
    5 내지 25중량%의 Zr을 함유하는 상자성 Nb-Zr합금으로 제조되고, 온도계수(TCY)가 하기 식을 실질적으로 제로로 할 수 있는 영 계수를 갖는 밸런스 스프링에 있어서,
    적어도 일부분은 산소로 형성된 적어도 500중량ppm의 침입형 도핑제를 함유하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
    여기에서
    E : 오실레이터 스프링의 영 계수;
    = TCY = 오실레이터 스프링의 영 계수의 온도계수;
    αs : 오실레이터 스프링의 열팽창계수;
    αb : 오실레이터 밸런스의 열팽창계수
  2. 제 1 항에 있어서, 5 내지 20중량%의 Zr과 적어도 600중량ppm의 상기 침입형 도핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Nb-Zr합금이 20 내지 25중량%의 Zr을 포함하면 Nb-Zr 고용체중의 Zr리치상의 석출을 제어하기 위해, 20중량%의 Zr농도에 대해 600 내지 2000중량ppm으로부터 25중량%의 Zr농도에 대해 500 내지 800중량ppm까지 상기 침입형 도핑제의 양이 변하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 침입형 도핑제에서 산소비율이 20 내지 100중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, Nb-Zr 고용체에서 Zr리치상의 석출을 제어하기 위한 상기 도핑제에 더하여, 다음 원소: 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 인으로부터 선택된 적어도 하나의 경화 도핑제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au로부터 선택된 적어도 한가지 원소의 0.01 내지 5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  7. 정밀기기 특히 시계용 무브먼트의 기계 밸런스/밸런스 스프링 오실레이터를 위해 5 내지 25중량%의 Zr을 포함하는 Nb-Zr합금으로 제조된 자기 보정 밸런스 스프링을 제조하는 방법으로서, 상기 합금으로부터 바를 형성하고, 이 바를 산소의 부재하에 냉간 압연이나 냉간 인발에 의해 0.05 내지 1.5mm로 이루어진 직경을 갖는 와이어로 변형하고, 이 와이어의 직경을 냉간 압연이나 냉간 인발로 감소시키고 밸런스 스프링에 적절한 리본으로 성형하며, 이 리본을 나선형상으로 감고 제어된 압력 및 제어된 분위기하에서 적어도 한번 열처리하여 Zr리치상의 제어된 석출에 의해 영 계수의 온도계수(TCY)를 감소시키고 밸런스 스프링의 형상을 형성하는 방법에 있어서,
    와이어는 Zr리치상의 석출을 제어하기 위하여 산소를 포함하는 분위기에서 도핑 처리함으로써 적어도 500중량ppm의 침입형 도핑제를 함유하고, 이렇게 얻어진 와이어를 1 내지 24시간동안 650 내지 880℃에서 열처리하여 TCY를 원하는 값으로 조절하는 것을 특징으로 하는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 5 내지 20중량%의 Zr을 포함하는 Nb-Zr합금을 형성하고 상기 와이어중의 상기 침입형 도핑제의 양을 산소함유 분위기에서 적어도 600ppm으로 도핑함으로써 조절하는 것을 특징으로 하는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 20 내지 25중량%의 Zr을 포함하는 Nb-Zr합금을 형성하고 상기 와이어중의 상기 침입형 도핑제의 양을 20중량%의 Zr농도에 대해 600 내지 2000중량ppm으로부터 25중량%의 Zr농도에 대해 500 내지 800중량ppm까지 도핑함으로써 조절하는 것을 특징으로 하는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 나선형상으로 감긴 상기 리본을 진공하에 위치시켜 상기 열처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, TCY를 조절하고 자기 보정 밸런스 스프링의 형상을 형성하기 위한 열처리 후에, 상기 스프링을 밸런스 스프링내로 확산될 수 있는 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 가스의 분압을 포함하는 분위기에서 650℃ 이하의 온도로 경화 열처리하는 것을 특징으로 하는 자기 보정 밸런스 스프링의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, Nb-Zr 고용체에서 Zr리치상의 석출을 제어하기 위한 상기 도핑제에 더하여, 다음 원소: 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 인으로부터 선택된 적어도 하나의 경화 도핑제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  13. 제 4 항에 있어서, Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au로부터 선택된 적어도 한가지 원소를 0.01 내지 5중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
  14. 제 5 항에 있어서, Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au로부터 선택된 적어도 한가지 원소를 0.01 내지 5중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밸런스 스프링.
KR1019980022712A 1997-06-20 1998-06-17 시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법 KR100725400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97810393A EP0886195B1 (fr) 1997-06-20 1997-06-20 Spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie et procédé de fabrication de ce spiral
EP97810393.5 1997-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007057A KR19990007057A (ko) 1999-01-25
KR100725400B1 true KR100725400B1 (ko) 2007-12-27

Family

ID=8230269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980022712A KR100725400B1 (ko) 1997-06-20 1998-06-17 시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5881026A (ko)
EP (1) EP0886195B1 (ko)
JP (1) JP3281602B2 (ko)
KR (1) KR100725400B1 (ko)
CN (1) CN1129822C (ko)
DE (1) DE69710445T2 (ko)
EA (1) EA001063B1 (ko)
ES (1) ES2171872T3 (ko)
HK (1) HK1016703A1 (ko)
SG (1) SG65072A1 (ko)
TW (1) TW354393B (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465532B1 (en) 1997-03-05 2002-10-15 Csp Tecnologies, Inc. Co-continuous interconnecting channel morphology polymer having controlled gas transmission rate through the polymer
ES2171872T3 (es) * 1997-06-20 2002-09-16 Rolex Montres Espiral autocompensadora para oscilador mecanico de balancin-espiral para dispositivo de movimiento de relojeria y procedimiento de fabricacion de la espiral.
US6329066B1 (en) 2000-03-24 2001-12-11 Montres Rolex S.A. Self-compensating spiral for a spiral balance-wheel in watchwork and process for treating this spiral
EP1039352B1 (fr) * 1999-03-26 2003-10-08 Rolex Sa Spiral autocompensateur pour balancier-spiral de mouvement d'horlogerie et procédé de traitement de ce spiral
US6696002B1 (en) 2000-03-29 2004-02-24 Capitol Security Plastics, Inc. Co-continuous interconnecting channel morphology polymer having modified surface properties
DE60132878T2 (de) * 2001-05-18 2009-03-26 Rolex Sa Selbstkompensierende Feder für einen mechanischen Oszillator vom Unruh-Spiralfeder-Typ
FR2842313B1 (fr) * 2002-07-12 2004-10-22 Gideon Levingston Oscilliateur mecanique (systeme balancier et ressort spiral) en materiaux permettant d'atteindre un niveau superieur de precision, applique a un mouvement d'horlogerie ou autre instrument de precision
GB0324439D0 (en) * 2003-10-20 2003-11-19 Levingston Gideon R Minimal thermal variation and temperature compensating non-magnetic balance wheels and methods of production of these and their associated balance springs
EP1605182B8 (fr) * 2004-06-08 2010-07-14 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique S.A. - Recherche et Développement Oscillateur balancier-spiral compensé en température
WO2006123095A2 (en) * 2005-05-14 2006-11-23 Gideon Levingston Balance spring, regulated balance wheel assembly and methods of manufacture thereof
US7704335B2 (en) * 2005-07-26 2010-04-27 General Electric Company Refractory metal intermetallic composites based on niobium-silicides, and related articles
EP1791039A1 (fr) 2005-11-25 2007-05-30 The Swatch Group Research and Development Ltd. Spiral en verre athermique pour mouvement d'horlogerie et son procédé de fabrication
US8100579B2 (en) 2006-09-08 2012-01-24 Gideon Levingston Thermally compensating balance wheel
EP2107436B1 (fr) * 2008-04-02 2011-10-26 Montres Breguet SA Timbre pour une sonnerie ou alarme d'une montre
ATE538415T1 (de) * 2008-04-04 2012-01-15 Montres Breguet Sa Tonfeder für ein schlagwerk oder einen alarm in einer uhr
EP2264553B1 (fr) * 2009-06-19 2016-10-26 Nivarox-FAR S.A. Ressort thermocompensé et son procédé de fabrication
EP2738628B1 (fr) 2011-03-09 2016-01-06 Rolex Sa Montre bracelet avec oscillateur atomique
WO2013064390A1 (fr) * 2011-10-24 2013-05-10 Rolex S.A. Oscillateur de mouvement horloger
WO2013068365A1 (fr) * 2011-11-08 2013-05-16 The Swatch Group Research And Development Ltd Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en or
US9389588B2 (en) 2011-12-09 2016-07-12 Cartier International Ag Method for adjusting the chronometry of a timepiece movement intended to operate in a low-pressure atmosphere
EP2680090A1 (fr) * 2012-06-28 2014-01-01 Nivarox-FAR S.A. Ressort-moteur pour une pièce d'horlogerie
CN104583880B (zh) 2012-07-06 2018-07-13 劳力士有限公司 处理钟表组件表面的方法和由这种方法得到的钟表组件
CN104603312B (zh) 2012-08-31 2016-08-17 西铁城控股株式会社 机械式钟表用游丝材料和使用了它的游丝
EP2703909A1 (fr) * 2012-09-04 2014-03-05 The Swatch Group Research and Development Ltd. Résonateur balancier - spiral appairé
WO2014075859A1 (fr) * 2012-11-16 2014-05-22 Nivarox-Far S.A. Résonateur moins sensible aux variations climatiques
EP3176651B1 (fr) * 2015-12-02 2018-09-12 Nivarox-FAR S.A. Procédé de fabrication d'un ressort-spiral d'horlogerie
US10338259B2 (en) 2015-12-14 2019-07-02 Covidien Lp Surgical adapter assemblies and wireless detection of surgical loading units
EP3252542B1 (fr) 2016-06-01 2022-05-18 Rolex Sa Pièce de fixation d'un ressort-spiral horloger
EP3252541A1 (fr) 2016-06-01 2017-12-06 Rolex Sa Pièce de fixation d'un ressort-spiral horloger
EP3327151A1 (fr) 2016-11-04 2018-05-30 Richemont International S.A. Résonateur pour piece d'horlogerie
FR3064281B1 (fr) 2017-03-24 2022-11-11 Univ De Lorraine Alliage de titane beta metastable, ressort d'horlogerie a base d'un tel alliage et son procede de fabrication
EP3422116B1 (fr) 2017-06-26 2020-11-04 Nivarox-FAR S.A. Ressort spiral d'horlogerie
EP3422115B1 (fr) 2017-06-26 2021-08-04 Nivarox-FAR S.A. Ressort spiralé d'horlogerie
EP3502288B1 (fr) 2017-12-21 2020-10-14 Nivarox-FAR S.A. Procédé de fabrication d'un ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP3502289B1 (fr) * 2017-12-21 2022-11-09 Nivarox-FAR S.A. Procédé de fabrication d'un ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP3502786A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-26 The Swatch Group Research and Development Ltd Balancier pour pièce d'horlogerie et procédé de fabrication d'un tel balancier
EP3663867A1 (en) 2018-12-05 2020-06-10 Cartier International AG Niobium-molybdenum alloy compensating balance spring for a watch or clock movement
EP3736639A1 (fr) * 2019-05-07 2020-11-11 Nivarox-FAR S.A. Procede de fabrication d'un ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP3736638B1 (fr) 2019-05-07 2021-12-01 Nivarox-FAR S.A. Procede de fabrication d'un ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP3796101A1 (fr) * 2019-09-20 2021-03-24 Nivarox-FAR S.A. Ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP3845971B1 (fr) * 2019-12-31 2024-04-17 Nivarox-FAR S.A. Procede de fabrication de ressort spiral pour mouvement d'horlogerie
EP4039843A1 (fr) 2021-02-04 2022-08-10 Richemont International S.A. Alliage antiferromagnétique, son procédé de réalisation et composant de mouvement horloger fait de l'alliage
EP4060424A1 (fr) * 2021-03-16 2022-09-21 Nivarox-FAR S.A. Spiral pour mouvement d'horlogerie
EP4060425A1 (fr) * 2021-03-16 2022-09-21 Nivarox-FAR S.A. Spiral pour un mouvement horloger

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547713A (en) * 1966-04-22 1970-12-15 Straumann Inst Ag Methods of making structural materials having a low temperature coefficient of the modulus of elasticity
US3974001A (en) * 1966-04-22 1976-08-10 Institut Dr. Ing. Reinhard Straumann, A.G. Paramagnetic alloy
JPH0336229A (ja) * 1989-06-26 1991-02-15 Cabot Corp 低酸素含有率の成形金属物品の製造方法
US5881026A (en) * 1997-06-20 1999-03-09 Montres Rolex S.A. Self-compensating balance spring for a mechanical oscillator of a balance-spring/balance assembly of a watch movement and process for manufacturing this balance-spring

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1291906B (de) * 1965-10-23 1969-04-03 Vacuumschmelze Gmbh Verwendung von binaeren Niob-Zirkonium-Legierungen fuer unmagnetische Federn und unmagnetische mechanische Schwingelemente und Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaess zu verwendenden Legierungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547713A (en) * 1966-04-22 1970-12-15 Straumann Inst Ag Methods of making structural materials having a low temperature coefficient of the modulus of elasticity
US3974001A (en) * 1966-04-22 1976-08-10 Institut Dr. Ing. Reinhard Straumann, A.G. Paramagnetic alloy
JPH0336229A (ja) * 1989-06-26 1991-02-15 Cabot Corp 低酸素含有率の成形金属物品の製造方法
US5881026A (en) * 1997-06-20 1999-03-09 Montres Rolex S.A. Self-compensating balance spring for a mechanical oscillator of a balance-spring/balance assembly of a watch movement and process for manufacturing this balance-spring
JPH1171625A (ja) * 1997-06-20 1999-03-16 Montres Rolex Sa 自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW354393B (en) 1999-03-11
CN1129822C (zh) 2003-12-03
DE69710445D1 (de) 2002-03-21
KR19990007057A (ko) 1999-01-25
JP3281602B2 (ja) 2002-05-13
DE69710445T2 (de) 2002-10-10
EP0886195A1 (fr) 1998-12-23
EA199800463A1 (ru) 1998-12-24
CN1206861A (zh) 1999-02-03
HK1016703A1 (en) 1999-11-05
EA001063B1 (ru) 2000-10-30
US5881026A (en) 1999-03-09
SG65072A1 (en) 1999-05-25
ES2171872T3 (es) 2002-09-16
EP0886195B1 (fr) 2002-02-13
JPH1171625A (ja) 1999-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100725400B1 (ko) 시계용 무브먼트의 밸런스 스프링/밸런스 조립체의 기계 오실레이터용 자기보정 밸런스 스프링과, 이 밸런스 스프링의 제조방법
EP1985721B1 (en) High-strength spring steel excellent in brittle fracture resistance and method for producing same
EP2351864B1 (en) Process for producing a high-hardness constant-modulus alloy insensitive to magnetism, hair spring, mechanical driving device and watch
US4464207A (en) Dispersion strengthened ferritic stainless steel
JP2010163689A (ja) オイルテンパー線とその製造方法、及びばね
EP1108796A1 (en) Article based on a metal alloy of nickel, chromium and metalloid elements including microcrystalline precipitates, metal alloy and preparation method
EP2891724B1 (en) Hair spring material for mechanical clock and hair spring using same
EP1252350B1 (en) High temperature thermal processing alloy
US2174171A (en) Resilient article and alloy and their manufacture
JP2010275590A (ja) ひずみゲージ用のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系アイソエラスティック組成物、及び、該組成物を用いて製造されるひずみゲージ
JPH0633206A (ja) Ｎｉ基合金の熱処理方法
US5951788A (en) Superconducting high strength stainless steel magnetic component
JPS6396234A (ja) 形状記憶合金材料
WO2023243533A1 (ja) Ｆｅ－Ｍｎ合金、時計用ひげぜんまいおよびＦｅ－Ｍｎ合金の製造方法
US11851737B2 (en) Balance spring for a horological movement
JPH0238547A (ja) Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の製造方法
Starr et al. The electrical characteristics of a nickel-chromium-aluminium-copper resistance wire
JPS63125650A (ja) 温度の広範囲にわたり電気抵抗の変化の小さいセンサコイルの製造方法
JPH05295498A (ja) ＮｉＴｉ系超弾性材料の製造方法
Suzuki Quench-Hardening and Mechanical Properties of Ni-Rich NiTi Compounds
JP2023542696A (ja) 常磁性硬質ステンレス鋼及びその製造方法
JP2001064752A (ja) 鋼線およびその製造方法
CN116755316A (zh) 游丝、钟表用机芯及钟表
JPH05148588A (ja) ガラス成形金型用鋼およびガラス成形金型の製造方法
JPS60251251A (ja) 耐食性の優れたｉｃリ−ドフレ−ム用合金

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060619

Effective date: 20070328

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110530

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee