EP3796101A1

EP3796101A1 - Ressort spiral pour mouvement d'horlogerie

Info

Publication number: EP3796101A1
Application number: EP19198759.3A
Authority: EP
Inventors: Christian Charbon; Marco Verardo; Lionel MICHELET
Original assignee: Nivarox Far SA; Nivarox SA
Current assignee: Nivarox Far SA; Nivarox SA
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-03-24
Also published as: JP2021051065A; JP7148577B2; US20210088971A1; CN114990402A; CN112538587B; CN112538587A

Abstract

La présente invention concerne un ressort spiral (1) destiné à équiper un balancier d'un mouvement d'horlogerie, caractérisé en ce que le ressort spiral (1) est réalisé dans un alliage de niobium et de titane constitué en poids de:
- niobium : balance à 100% ;
- titane avec un pourcentage supérieur ou égal à 1% et inférieur à 40% ;
- des traces d'autres éléments choisis parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en poids et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en poids.

La présente invention concerne également son procédé de fabrication.

Description

Domaine de l'invention

L'invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un balancier d'un mouvement d'horlogerie. Elle se rapporte également au procédé de fabrication de ce ressort spiral.

Arrière-plan de l'invention

La fabrication de ressorts spiraux pour l'horlogerie doit faire face à des contraintes souvent à première vue incompatibles :

nécessité d'obtention d'une limite élastique élevée,
facilité d'élaboration, notamment de tréfilage et de laminage,
excellente tenue en fatigue,
stabilité des performances dans le temps,
faibles sections.

La réalisation de ressorts spiraux est en outre centrée sur le souci de la compensation thermique, de façon à garantir des performances chronométriques régulières. Il faut pour cela obtenir un coefficient thermoélastique proche de zéro.
Toute amélioration sur au moins l'un des points, et en particulier sur la tenue mécanique de l'alliage utilisé, représente donc une avancée significative.

Résumé de l'invention

L'invention se propose de définir un nouveau type de ressort spiral d'horlogerie, basé sur la sélection d'un matériau particulier, et de mettre au point le procédé de fabrication adéquat.
A cet effet, l'invention concerne un ressort spiral d'horlogerie réalisé dans un alliage de niobium et de titane. Selon l'invention, la teneur en titane est comprise en poids entre 1% (borne comprise) et 40% (borne non comprise). Avantageusement, elle est comprise en poids entre 5 et 35% (bornes comprises), de préférence entre 15 et 35% (bornes comprises) et plus préférentiellement entre 27 et 33% (bornes comprises). Le reste est constitué de niobium et d'impuretés dont des interstitiels tels que H, C, N et/ou O, le pourcentage d'impuretés étant inférieur ou égal à 0.3% en poids.
L'invention concerne également le procédé de fabrication de ce ressort spiral d'horlogerie tel que revendiqué en annexe.

Description sommaire des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :

la figure 1 représente, de façon schématisée, un ressort spiral réalisé avec un alliage Nb-Ti selon l'invention ;
la figure 2 représente les courbes d'évolution du module de Young en fonction de la température rapporté sur le module de Young à 20°C pour respectivement le Nb pur et un alliage Nb-Ti selon l'invention avec 30% en poids de Ti.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

L'invention concerne un ressort spiral d'horlogerie réalisé dans un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane.
Selon l'invention, cet alliage comporte en poids:

du niobium : balance à 100% ;
du titane dans un pourcentage supérieur ou égal à 1% et inférieur à 40%. Plus particulièrement, cet alliage comporte une proportion en poids de titane comprise entre 5 et 35%, de préférence entre 15 et 35% et plus préférentiellement entre 27 et 33% ;
des traces d'autres éléments choisis parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu et/ou Al, chacun desdits éléments étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en poids, et la somme de ces traces étant inférieure ou égale à 0.3%. En d'autres mots, le total des pourcentages en poids du titane et du niobium est compris entre 99.7% et 100% du total.

Le pourcentage en poids d'oxygène est inférieur ou égal à 0.10% du total, voire encore inférieur ou égal à 0.085% du total.
Le pourcentage en poids de tantale est inférieur ou égal à 0.10% du total.
Le pourcentage en poids de carbone est inférieur ou égal à 0.04% du total, notamment inférieur ou égal à 0.020% du total, voire encore inférieur ou égal à 0.0175% du total.
Le pourcentage en poids de fer est inférieur ou égal à 0.03% du total, notamment inférieur ou égal à 0.025% du total, voire encore inférieur ou égal à 0.020% du total.
Le pourcentage en poids d'azote est inférieur ou égal à 0.02% du total, notamment inférieur ou égal à 0.015% du total, voire encore inférieur ou égal à 0.0075% du total.
Le pourcentage en poids d'hydrogène est inférieur ou égal à 0.01 % du total, notamment inférieur ou égal à 0.0035% du total, voire encore inférieur ou égal à 0.0005% du total.
Le pourcentage en poids de nickel est inférieur ou égal à 0.01% du total.
Le pourcentage en poids de silicium est inférieur ou égal à 0.01% du total.
Le pourcentage en poids de nickel est inférieur ou égal à 0.01% du total, notamment inférieur ou égal à 0.16% du total.
Le pourcentage en poids de cuivre est inférieur ou égal à 0.01 % du total, notamment inférieur ou égal à 0.005% du total.
Le pourcentage en poids d'aluminium est inférieur ou égal à 0.01 % du total.
De façon avantageuse, ce ressort spiral a une microstructure bi-phasée comportant du niobium en phase bêta cubique centré et du titane en phase alpha hexagonal compact.
Pour obtenir une telle microstructure, et convenant à l'élaboration d'un ressort, il est nécessaire de précipiter une partie de la phase alpha par traitement thermique.
Plus le taux de titane est élevé, plus la proportion maximale de phase alpha qui peut être précipitée par traitement thermique est élevée, ce qui incite à rechercher une forte proportion de titane. Mais a contrario, plus le taux de titane est élevé, plus il est difficile d'obtenir uniquement une précipitation de la phase alpha aux joints de grains. L'apparition de précipités de type Widmastätten alpha-Ti intragranulaire ou la phase w intragranulaire rend la déformation du matériau difficile, voire impossible, ce qui ne convient alors pas à la réalisation d'un ressort spiral, et il convient alors de ne pas incorporer trop de titane dans l'alliage. En outre, l'application de cet alliage à un ressort spiral nécessite des propriétés aptes à garantir le maintien des performances chronométriques malgré la variation des températures d'utilisation d'une montre incorporant un tel ressort spiral. Le coefficient thermoélastique, dit aussi CTE de l'alliage, a alors une grande importance. Pour former un oscillateur chronométrique avec un balancier en CuBe ou en maillechort, un CTE de +/- 10 ppm/°C doit être atteint. La formule qui lie le CTE de l'alliage et les coefficients de dilatation du spiral et du balancier est la suivante : $CT = \frac{dM}{dT} = (\frac{1}{2 E} \frac{dE}{dT} - β + \frac{3}{2} α) \times 86400 \frac{s}{j°C}$
Les variables M et T sont respectivement la marche et la température. E est le module de Young du ressort spiral, et, dans cette formule, E, β et α s'expriment en °C^-1.
CT est le coefficient thermique de l'oscillateur, (1/E. dE/dT) est le CTE de l'alliage spiral, β est le coefficient de dilatation du balancier et α celui du spiral. L'alliage en phase bêta écroui présente un CTE fortement positif, et la précipitation de la phase alpha qui possède un CTE fortement négatif permet de ramener l'alliage biphasé à un CTE proche de zéro, ce qui est particulièrement favorable. Cependant, comme mentionné plus haut, un pourcentage trop élevé de titane mène à la formation de phases fragiles. Un pourcentage de titane inférieur à 40% en poids permet d'obtenir un bon compromis entre les différentes propriétés recherchées. Il est par ailleurs supposé que l'interaction entre les dislocations et les interstitiels C, H, N, O présents dans l'alliage de même que l'interaction entre les dislocations et les précipités de titane alpha jouent également un rôle favorable sur le CTE. La mise en mouvement des dislocations en fonction de la température provoque une diminution du module de Young du ressort spiral qui contrecarre l'anomalie positive de la phase bêta.
Le ressort spiral élaboré avec cet alliage a une limite élastique supérieure ou égale à 500 MPa et plus précisément comprise entre 500 et 1000 MPa. De façon avantageuse, il a un module d'élasticité inférieur ou égal à 120 GPa et de préférence inférieur ou égal à 110 GPa.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du ressort spiral d'horlogerie, caractérisé en ce qu'on met en œuvre successivement les étapes suivantes :

élaboration d'une ébauche dans un alliage comportant du niobium et du titane et plus précisément :
- du niobium : balance à 100% ;
- un pourcentage en poids de titane supérieur ou égal à 1% du total et inférieur à 40% du total ;
- des traces d'autres éléments choisis parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en poids, et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en poids;
une trempe de type bêta de ladite ébauche, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase bêta ;
application audit alliage de séquences de déformation suivie d'un traitement thermique. On entend par déformation une déformation par tréfilage et/ou laminage. Le tréfilage peut nécessiter l'utilisation d'une ou plusieurs filières lors d'une même séquence ou lors de différentes séquences si nécessaire. Le tréfilage est réalisé jusqu'à l'obtention d'un fil de section ronde. Le laminage peut être effectué lors de la même séquence de déformation que le tréfilage ou dans une autre séquence. Avantageusement, la dernière séquence appliquée à l'alliage est un laminage de préférence à profil rectangulaire compatible avec la section d'entrée d'une broche d'estrapadage. Ces séquences mènent à l'obtention d'une microstructure bi-phasée comportant du niobium bêta et du titane alpha, avec une limite élastique supérieure ou égale à 500 MPa et un module d'élasticité inférieur ou égal à 120 GPa et de préférence à 110 GPa.
estrapadage pour former un ressort spiral, suivi d'un traitement thermique final.

Dans ces séquences couplées de déformation-traitement thermique, chaque déformation est effectuée avec un taux de déformation donné compris entre 1 et 5, ce taux de déformation répondant à la formule classique 2ln(d0/d), où d0 est le diamètre de la dernière trempe bêta, et où d est le diamètre du fil écroui. Le cumul global des déformations sur l'ensemble de cette succession de séquences amène un taux total de déformation compris entre 1 et 14. Chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique comporte, à chaque fois, un traitement thermique de précipitation de la phase alpha Ti.
La trempe bêta préalable aux séquences de déformation et de traitement thermique est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700°C et 1000°C, sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
Plus particulièrement encore, cette trempe bêta est un traitement de mise en solution, d'1 heure à 800°C sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
Pour revenir aux séquences couplées de déformation-traitement thermique, le traitement thermique est un traitement de précipitation d'une durée comprise entre 1 heure et 200 heures à une température comprise entre 300°C et 700°C. Plus particulièrement, la durée est comprise entre 5 heures et 30 heures à une température comprise entre 400°C et 600°C.
Plus particulièrement, le procédé comporte entre une et cinq séquences couplées de déformation-traitement thermique.
Plus particulièrement, la première séquence couplée de déformation-traitement thermique comporte une première déformation avec au moins 30 % de réduction de section.
Plus particulièrement, chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique, autre que la première, comporte une déformation entre deux traitements thermiques avec au moins 25 % de réduction de section.
Plus particulièrement, après cette élaboration de ladite ébauche en alliage, et avant les séquences de déformation-traitement thermique, dans une étape supplémentaire, on ajoute à l'ébauche une couche superficielle de matériau ductile pris parmi le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-magnanèse, l'or, l'argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, ou similaire, pour faciliter la mise en forme sous forme de fil lors de la déformation. Et, après les séquences de déformation-traitement thermique ou après l'étape d'estrapadage, on débarrasse le fil de sa couche du matériau ductile, notamment par attaque chimique.
Dans une variante, on dépose la couche superficielle de matériau ductile de façon à constituer un ressort spiral dont le pas n'est pas un multiple de l'épaisseur de la lame. Dans une autre variante, on dépose la couche superficielle de matériau ductile de façon à constituer un ressort dont le pas est variable.
Dans une application horlogère particulière, du matériau ductile ou du cuivre est ainsi ajouté à un moment donné pour faciliter la mise en forme sous forme de fil, de telle manière à ce qu'il en reste une épaisseur de 10 à 500 micromètres sur le fil au diamètre final de 0.3 à 1 millimètres. Le fil est débarrassé de sa couche de matériau ductile ou cuivre notamment par attaque chimique, puis est laminé à plat avant la fabrication du ressort proprement dit par estrapadage.
L'apport de matériau ductile ou cuivre peut être galvanique, ou bien mécanique, c'est alors une chemise ou un tube de matériau ductile ou cuivre qui est ajusté sur une barre d'alliage niobium-titane à un gros diamètre, puis qui est amincie au cours des étapes de déformation du barreau composite.
Une couche barrière de diffusion, par exemple du nb, peut être ajoutée entre le nb-Ti et le Cu afin d'éviter la formation d'intermétalliques néfastes à la déformabilité du matériau. L'épaisseur de cette couche est choisie de manière à correspondre à une épaisseur de 100 nm à 1 µm sur le fil à diamètre 0.1 mm.
L'enlèvement de la couche est notamment réalisable par attaque chimique, avec une solution à base de cyanures ou à base d'acides, par exemple d'acide nitrique.
Par une combinaison adéquate de séquences de déformation et de traitement thermique, il est possible d'obtenir une microstructure bi-phasée lamellaire très fine, en particulier nanométrique, comportant ou composée de niobium bêta et de titane alpha. Cet alliage combine une limite élastique très élevée, supérieure au moins à 500 MPa et un module d'élasticité très bas, de l'ordre de 80 GPa à 120 GPa. Cette combinaison de propriétés convient bien pour un ressort spiral. L'alliage après les séquences de déformation-traitement thermique présente une texture <110>. En outre, cet alliage niobium-titane selon l'invention se laisse facilement recouvrir de matériau ductile ou cuivre, ce qui facilite grandement sa déformation par tréfilage.
Un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane, du type sélectionné ci-dessus pour la mise en œuvre de l'invention, présente également un effet similaire à celui de l' « Elinvar », avec un coefficient thermo-élastique pratiquement nul dans la plage de températures d'utilisation usuelle de montres, et apte à la fabrication de spiraux auto-compensateurs.
Plus précisément, si on compare à la figure 2, l'évolution du module de Young (E(T)/E_20°C) en fonction de la température pour du Nb pur et un alliage de Nb-Ti selon l'invention avec 30% en poids de Ti, on observe que les deux courbes sont en S avec pour différence notable que la présence de Ti permet de réduire fortement l'écart entre le minimum et le maximum de la courbe selon aussi bien l'axe des abscisses que l'axe des ordonnées. Plus précisément, la présence de Ti dans l'alliage et le procédé de fabrication selon l'invention tentent à lisser la courbe via la diminution du maximum de la courbe. Cet effet positif sur la réduction du maximum avec l'alliage selon l'invention est attribué à un ensemble de facteurs qui sont :

la texture cristallographique de l'alliage qui est influencée par le taux de réduction depuis la trempe bêta,
la densité de dislocations ajustée via les traitements thermiques qui induisent des phénomènes de restauration, voire de recristallisation,
la concentration en interstitiels qui vont interagir avec les dislocations,
le pourcentage de Ti en phase alpha
la densité de précipités dans l'alliage (nombre de précipités Ti en phase alpha par unité de volume) .

Claims

Ressort spiral (1) destiné à équiper un balancier d'un mouvement d'horlogerie, caractérisé en ce que le ressort spiral (1) est réalisé dans un alliage de niobium et de titane constitué en poids de :
- niobium : balance à 100% ;

- titane avec un pourcentage supérieur ou égal à 1 % et inférieur à 40%,

- des traces d'autres éléments choisis parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu et/ou Al, chacun desdits éléments étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en poids et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en poids.
Ressort spiral (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comporte un pourcentage en poids de titane compris entre 5 et 35%.
Ressort spiral (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comporte un pourcentage en poids de titane compris entre 15 et 35%.
Ressort spiral (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comporte un pourcentage en poids de titane compris entre 27 et 33%.
Ressort spiral (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une microstructure bi-phasée comportant du niobium en phase bêta et du titane en phase alpha.
Ressort spiral (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une limite élastique supérieure ou égale à 500 MPa, et un module d'élasticité inférieur ou égal à 120 GPa, de préférence inférieur ou égal à 110 GPa.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) destiné à équiper un balancier d'un mouvement d'horlogerie, caractérisé en ce qu'il comprend successivement :
- une étape d'élaboration d'une ébauche dans un alliage de niobium et de titane constitué en poids de :

- niobium : balance à 100% ;

- titane avec un pourcentage supérieur ou égal à 1% et inférieur à 40%,

- des traces d'autres éléments choisis parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu et/ou Al, chacun desdits éléments étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en poids et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en poids ;
- une étape de trempe de type bêta de ladite ébauche, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase bêta,

- une étape d'application audit alliage d'une succession de séquences de déformation suivie d'un traitement thermique intermédiaire,

- une étape estrapadage pour former le ressort spiral (1),

- une étape de traitement thermique final.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon la revendication 7, caractérisé en ce que la déformation durant chaque séquence est réalisée par tréfilage et/ou laminage.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la déformation de la dernière séquence par laminage à plat.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la déformation de chaque séquence est effectuée avec un taux de déformation donné compris entre 1 et 5, le cumul global des déformations sur l'ensemble de ladite succession de séquences amenant un taux total de déformation compris entre 1 et 14.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la trempe de type bêta est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700°C et 1000°C, sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la trempe de type bêta est un traitement de mise en solution d'1 heure à 800°C sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le traitement thermique final ainsi que le traitement thermique intermédiaire de chaque séquence est un traitement de précipitation du Ti en phase alpha d'une durée comprise entre 1 heure et 200 heures à une température comprise entre 300°C et 700°C.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le traitement thermique final ainsi que le traitement thermique intermédiaire de chaque séquence est un traitement de précipitation du Ti en phase alpha d'une durée comprise entre 5 heures et 30 heures à une température comprise entre 400°C et 600°C.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que ledit procédé comporte entre une et cinq dites séquences de déformation suivie d'un traitement thermique intermédiaire.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que la première dite séquence de déformation suivie d'un traitement thermique intermédiaire comporte une première déformation avec au moins 30 % de réduction de section.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon la revendication 16, caractérisé en ce que chaque dite séquence de déformation suivie d'un traitement thermique intermédiaire, autre que la première, comporte une déformation entre deux traitements thermiques intermédiaires avec au moins 25 % de réduction de section.
Procédé de fabrication d'un ressort spiral (1) selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que, après l'étape d'élaboration de l'ébauche en alliage, et avant l'étape d'application d'une succession de séquences, on ajoute à ladite ébauche une couche superficielle de matériau ductile pris parmi le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-magnanèse, l'or, l'argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, pour faciliter la mise en forme sous forme de fil et en ce que, avant ou après l'étape d'estrapadage, on débarrasse ledit fil de sa couche dudit matériau ductile par attaque chimique.