DE1291906B

DE1291906B - Verwendung von binaeren Niob-Zirkonium-Legierungen fuer unmagnetische Federn und unmagnetische mechanische Schwingelemente und Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaess zu verwendenden Legierungen

Info

Publication number: DE1291906B
Application number: DE1965V0029593
Authority: DE
Inventors: Albert; Dipl-Ing Helmut
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1965-10-23
Publication date: 1969-04-03
Also published as: CH457871A; GB1159567A; CH470700A; FR1499541A; NL6613764A; CH1508166A4

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von binären mit einer aus Niob-Zirkonium-25 gefertigten und ge-Niob-Zirkonium-Legierungen in stark kaltgewalztem maß der Erfindung behandelten Feder nur etwa

und anschließend wärmebehandeltem Zustand als 2 Sekunden pro Tag und ° C.

Werkstoff für unmagnetische Federn und unmagneti- Weiterhin bestehen auch noch Unterschiede zwi-

sche mechanische Schwingelemente für Waagen, Meß- 5 sehen der Verfahrensweise nach der Erfindung und

instrumente, Uhren, Zeitnormale, mechanische Filter dem Verfahren der vorerwähnten deutschen Auslege-

und ähnliche Geräte. schrift 1154 949. Bei dem danach bekannten Verfahren

Bei derartigen Federn und Schwingelementen, die wird der verwendete Werkstoff bei einer 1200⁰C nicht

unempfindlich auch gegenüber stärkeren magnetischen übersteigenden Temperatur homogenisiert, anschlie-

Feldern sein müssen und im Arbeitstemperaturbereich io ßend abgeschreckt, darauf kaltgezogen und schließlich

einen guten Korrosiönswiderstand besitzen sollen, ist kaltgewalzt. Zweck dieser Maßnahme ist es, in dem

es häufig erforderlich, daß der Ε-Modul bzw. die behandelten Material die Voraussetzungen füi die

Eigenfrequenz in einem größeren Temperaturbereich Erzeugung einer bestimmten Textur zu schaffen,

nahezu unabhängig von der Temperatur ist. Für durch welche der thermoelastische Koeffizient herab-

Geräte der vorgenannten Art umfaßt dieser Tempera- 15 gesetzt wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

turbereich das Gebiet von etwa -3O⁰C bis zu Tem- erfolgt dagegen kein Abschrecken, und die KaIt-

peraturen, wie sie in den mit den Federn und Schwing- verformung wird nur durch ein Walzen vorgenommen,

elementen ausgestatteten Geräten während des Be- d. h., der Arbeitsschritt des Abschreckens und der

triebes auftreten; hierbei wird oft ein Temperatur- besondere Arbeitsschritt des Kaltziehens werden ein-

bereich benötigt, der sich über mehr als 100 Celsius- 20 gespart, was für das Bearbeitungsverfahren eine Ver-

grade erstreckt. einfachung bedeutet. Bei dem erfindungsgemäßen

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von selbst- Verfahren kann nämlich auf das Kaltziehen verzichtet

kompensierenden Schwingfedern metallische, nicht- werden, da die Einstellung eines niedrigen thermo-

ferromagnetische Werkstoffe, die im Arbeitsgebiet des elastischen Koeffizienten nicht auf der Ausbildung

Endproduktes eine Anomalie des Elastizitätsmoduls 25 einer Textur, sondern auf Entmischungsvorgängen im

und einen kleinen Wert des thermoelastischen Koeffi- Gefüge des Werkstoffes beruht. Überdies ist die obere

zienten aufweisen, zu verwenden (deutsche Auslege- Grenze für die Homogenisierungstemperatur bei dem

Schriften 1 015 610 und 1154 949). Insbesondere sind erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf 1200⁰C be-

aus der zuletzt genannten Veröffentlichung thermo- schränkt, sondern liegt beträchtlich darüber, und zwar

kompensierte amagnetische Federn für Schwingungs- 30 bei etwa 1500° C.

systeme bekannt, die aus einem amagnetischen metalli- Ferner ist es bekannt, thermokompensierende sehen Werkstoff mit kubisch flächenzentriertem bzw. Federn aus einer aushärtbaren Nickel-Eisen-Molybdänkubisch raumzentriertem Kristallgitter bestehen, des- Legierung mit Berylliumzusatz herzustellen (schweizerisen Einkristalle eine ausgeprägte Anisotropie des sehe Patentschrift 352 696). Nach den in dieser thermoelastischen Koeffizienten aufweisen und welche 35 Patentschrift aufgeführten Tabellen ergibt sieh selbst eine Textur mit Minimalwerten des thermoelastischen unter Berücksichtigung eines sehr großen Gangfehlers Koeffizienten in der Ziehrichtung bzw. in der Walz- von 5 Sekunden pro Tag ein Kompensationsbereich richtung des Federdrahtes oder Federbandes besitzen von weniger als 8O⁰C. Diese Werte genügen somit und die dadurch hergestellt werden, daß man einen nicht, um dem oben geforderten Kompensationsbereich amagnetischen metallischen Werkstoff, welcher ein 40 von 100° C oder darüber zu entsprechen,
kubisch flächenzentriertes bzw. kubisch raumzentrier- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an sich tes Kristallgitter aufweist, in Draht- oder Bandform bekannte Legierungen für die Herstellung von unin beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls wieder- magnetischen, mechanischen Schwingelementen anholt einerseits bei einer 1200° C nicht übersteigenden zugeben, deren Kompensationsbereich gegenüber dem-Temperatur homogenisiert, hierauf abschreckt, her- 45 jenigen, wie er mit den bisher bekannten Legierungen unterzieht und flach walzt, wobei die durch Kaltver- erzielt werden konnte, beträchtlich erweitert ist.
formung insgesamt bewirkte Querschnittsverminde- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gerung bis zu etwa 95% beträgt und andererseits durch löst, daß binäre Niob-Zirkonium-Legierungen mit Erhitzen auf Glühtemperatur derart einem Ordnungs- einem Zirkoniumgehalt von 15 bis 35% in stark kaltvorgang unterwirft, daß die Kristallite des Werkstoffes 50 gewalztem und anschließend wärmebehandeltem Zueine ausgeprägte Anisotropie des thermoelastischen stand als Werkstoff für unmagnetische Federn und Koeffizienten aufweisen. Als Beispiel für einen nicht- unmagnetische, mechanische Schwingelemente verferromagnetischen Werkstoff wird in der Beschreibung wendet werden, deren Elastizitätsmodul bzw. deren der vorgenannten Auslegeschriften nur /?-Messing er- Eigenfrequenz in einem die Raumtemperatur mit einwähnt. Irgendwelche Angaben über die Größe des 55 schließendem Temperaturintervall von mindestens Temperaturbereiches, in dem der nichtferromagneti- etwa 100⁰C nahezu unabhängig von der Temperatur sehe Werkstoff einen kleinen thermoelastischen Koeffi- sein muß.

zienten besitzt, sowie über den Wert dieses Koeffizien- Eine binäre Niob-Zirkonium-Legierung mit einem

ten selbst sind in diesen Auslegeschriften nicht gemacht Zirkoniumgehalt von 25 % bat sich für die Lösung der

worden. 60 gestellten Aufgabe als sehr geeignet erwiesen.

Wie aus der Literatur aber bekannt ist (»Schweizer Der mit der Erfindung angestrebte weite Kompen-

Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik«, sationsbereich wird bei den erfindungsgemäß zu ver-

[1959], S. 306), zeigt eine Uhr, die mit einer Spiral- wendenden Niob-Zirkonium-Legierungen mit 15 bis

feder aus /?-Messing ausgerüstet ist, einen Gangfehler 35%, besonders 25 %, Zirkonium als Ausgangs-

von 6 Sekunden pro Tag und pro ⁰C Temperatur- 65 material dann sehr groß, wenn vor der Anwendung die

differenz. Ein solcher Fehler ist jedoch für die heutigen Niob-Zirkonium-Legierung um 97 % kaltgewalzt und

Anforderungen an die Ganggenauigkeit bei weitem zu darauf 2,5 Stunden bei 600⁰C unter hohem Vakuum

groß. Demgegenüber beträgt der Gangfehler einer Uhr (besser als IO-⁴ Torr) geglüht wird.

Es lassen sich aber auch bei der Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Niob-Zirkonium-Legierungen große Kompensationsbereiche erhalten, wenn vor der Anwendung die Niob-Zirkonium-Legierung um 90% kaltgewalzt und darauf 1 Stunde bei 5 400° C, anschließend 1 Stunde bei 500⁰C und danach 1 Stunde bei 600° C unter hohem Vakuum (besser als 10-* Torr) geglüht wird.

Zweckmäßig erfolgt die Glühung in der Weise, daß die Niob-Zirkonium-Legierung in Titanfolie eingepackt unter hohem Vakuum geglüht wird.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiell *5

Aus einer Niob-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkoniumgehalt von 25% wurde unter Kaltwalzen von etwa 97% ein Rundstab mit 3 mm Durchmesser hergestellt. Dieser Stab wurde, um beim Glühen eine ao Getterwirkung hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes zu erreichen, in Titanfolie eingepackt und 2,5 Stunden bei 600° C in einem Vakuum von 10~^s Torr geglüht. Zur dynamischen E-Modulmessung wurde die Probe zu Biegeschwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gemessen. Dazu wurde der Stab in Drahtschlaufen in der Nähe der Schwingungsknoten aufgehängt. Die Drähte dienten zur Anregung und zur Koppelung der Schwingungen über piezoelektrische Wandlersysteme. Die Länge der für die Messung benutzten Niob-Zirkonium-25-Probe betrug 160 mm. Die Biegeeigenfrequenz lag bei 360 Hz.

In A b b. 1 sind die Meßergebnisse durch den Verlauf der Biegeeigenfrequenz in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Als Ordinate der graphi-

Af

sehen Darstellung ist mit —j- das Verhältnis der Änderung der Biegeeigenfrequenz zu der Biegeeigenfrequenz bei 20° C aufgetragen, wogegen die Abszisse die jeweilige Temperatur der Probe angibt. Wie Abb. 1 zeigt, ändert sich die Biegeeigenfrequenz von —20 bis +200°C nur äußerst wenig.

Vorbehandlung der Probe	E-Modul [kg/mm²]	HVlO [kg/mm²]
Kaltgewalzt (etwa 90%) + 1 Stunde 400° C + 1 Stunde 500⁰C + !Stunde 600°C	9180 9380 9430 9460	340 340 340 340

Beispiel II

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Aus einer Niob-Zirkonium-Legierung mit einem Zirkoniumgehalt von 25% wurde unter Kaltwalzen von etwa 90% ein Rundstab mit 5 mm Durchmesser hergestellt. Dieser Stab wurde ebenfalls in Titanfolie eingepackt, geglüht, und zwar zuerst 1 Stunde bei 400⁰C, anschließend 1 Stunde bei 500⁰C und danach 1 Stunde bei 600⁰C. Alle Glühungen erfolgten unter einem Vakuum von 10~⁵Torr. Zur dynamischen Elastizitätsmodulmessung wurde die Probe in gleicher Weise wie im Beispiel I zu Biegeschwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gemessen. Die Länge der für die Messung benutzten Niob-Zirkonium-25-Probe betrug 154,5 mm. Die Biegeeigenfrequenz lag bei 530 Hz.

Aus der auf diese Weise gemessenen Biegeeigenfrequenz wurde der Elastizitätsmodul berechnet. In der Tabelle sind die für den kaltverformten Zustand sowie die nach den einzelnen Wärmebehandlungsstufen erhaltenen Elastizitätsmodulwerte angegeben. Weiterhin enthält die Tabelle die den einzelnen Behandlungsstufen entsprechenden Vickershärtewerte (HV 10).

In A b b. 2 ist der Verlauf der im Beispiel II gemessenen Biegeeigenfrequenz in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Hiernach ist die Biegeeigenfrequenz von etwa 20 bis 16O⁰C nahezu unabhängig von der Temperatur.

Die A b b. 1 und 2 lassen erkennen, daß durch die verschiedene Behandlung der Niob-Zirkonium-Legierung, insbesondere durch die verschieden große Kaltverformung, der Kompensationsbereich nach positiven oder negativen Werten der Temperatur verschoben werden kann. Man hat es somit in der Hand, den Kompensationsbereich bereits bei mehr oder weniger großen negativen Temperaturwerten beginnen zu lassen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß Schwingelemente hergestellt werden können, deren Kompensationsbereich über 100° C beträgt und daher beträchtlich über den Werten liegt, die mit den bisher bekannten Mitteln erzielt werden konnten.

Wie die Abb. 1 und 2 deutlich zeigen, ist der Verlauf der Biegeeigenfrequenz-Temperaturkurve in einem sehr weiten Temperaturbereich nahezu unabhängig von der Temperatur. Er reicht, wie bereits erwähnt, in A b b. 1 von etwa —20 bis +200⁰C und in Abb. 2 von etwa +20 bis +160⁰C.

Die Niob-Zirkonium-Legierungen sind unmagnetisch. Sie besitzen in dem genannten Arbeitsbereich einen guten Korrosionswiderstand. Wie besondere Messungen ergeben haben, zeigt die thermische Ausdehnungskurve der in den Beispielen angegebenen Niob-Zirkonium-25-Legierung einen fast linearen Zusammenhang zwischen Ausdehnung und Temperatur. Die Größe des linearen Ausdehnungskoeffizienten dieser Legierung für das Temperaturintervall von -200 bis +300⁰C wurde zu « = 7,2 · 10"^β · Grad-¹ ermittelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von binären Niob-Zirkonium-Legierungen mit einem Zirkoniumgehalt von 15 bis 35% in stark kaltgewalztem und anschließend wärmebehandeltem Zustand als Werkstoff für unmagnetische Federn und unmagnetische, mechanische Schwingelemente, deren Elastizitätsmodul bzw. deren Eigenfrequenz in einem die Raumtemperatur mit einschließenden Temperaturintervall von mindestens etwa 100 ⁰C nahezu unabhängig von der Temperatur sein muß.

2. Verwendung einer Legierung der im Anspruch 1 genannten Zusammensetzung, wobei der Zirkoniumgehalt 25% beträgt, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verfahren zur Herstellung einer nach Anspruch 1 oder 2 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Niob-Zirkonium-

Legierung um 97% kaltgewalzt und darauf 2,5 Stunden bei 600⁰C unter hohem Vakuum (besser als 10~⁴ Torr) geglüht wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer nach Anspruch 1 oder 2 zu verwendenden Legierung, da- S durch gekennzeichnet, daß die Niob-Zirkonium-Legierung um 90% kaltgewalzt und darauf 1 Stunde bei 400'C, anschließend 1 Stunde bei 500° C und danach 1 Stunde bei 600° C unter hohem Vakuum (besser als 10~⁴ Torr) geglüht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Niob-Zirkonium-Legierung in Titanfolie eingepackt unter hohem Vakuum geglüht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen