DE1558816A1

DE1558816A1 - Verfahren zur Herstellung nicht ferromagnetischer Legierungen mit einstellbarem Temperaturkoeffizienten des Elastizitaetsmoduls

Info

Publication number: DE1558816A1
Application number: DE19661558816
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Ing Albert; Irmtraud Dr Rer Nat Pfeiffer
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CH485029A; FR1521206A; NL6707723A; GB1166701A; DE1558816B2

Description

VACUUMSCHMELZE GMBH. ' "· ■'·■■■■'■■■ ΐ"!'^: 7*·- 6. 1966

Hanau am Main; _: - :. . * ' ^!\ Dr.Schz/Sr/Schii

Verfahren, zur Herstellung nicht ferroma- : gnetischer Legierungen mit einstellbarem Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls ^J ■' -

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht .ferromagnetischer Legierungen mit einem'gezielt einstellbaren, in einem weiten Temperaturbereich von der Temperatur ganz oder nahezu unabhängigen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (TK-p), "wobei insbesondere '■> der TE-g in einem breiten, auch die Raumtemperatur mit ^V: einschließenden Temperaturbereich gleich Null ist oder nur kleine positive oder negative Werte besitzt.« '

Bekannt sind bereits, magnetische'Legierungen auf Eisen-Nickel-Basis mit verschiedenen Zusätzen sowie Eisen-Platin-, Eisen-Palladium- und Eisen-Chrom-Kobalt-Legierungen, die einen einstellbaren T'K-g besitzen, bzw= erwarten lassen. B'eispi-elsweise wird in der ^£hweizer_Patentschrift. JJ2^6_96 eine aushärtbare Uickel-Eisen-Molybdän-Legierung mit" Beryllium-Zusatz beschrieben. Weiterhin ist aus der

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^utschen_Auslegeschrift_1_pi_5_610_ bekannt, auch nicht ferromagnetische, metallische Werkstoffe mit kleinem Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls zu ver-■ v/enden.

Diese allgemein bekannten Legierungen besitzen jedoch nur in einem sehr beschränkten Temperaturbereich eine ausnutzbare Temperatur'.-Abhängigkeit ihres Elastizitätsmoduls und genügen daher in vielen Fällen nicht mehr den heutigen Anforderungen. Die in der Technik üblicherweise verwendeten Legierungen auf Nickel-Eisen-Basis sind .dazu noch ferromagnetisch; sie besitzen deshalb unerwünschterweise - eine zusätzliche innere Dämpfung magnetischen Ursprungs und sind weiterhin bei ihrer Verwendung von gegebenenfalls vorhandenen Magnetfeldern abhängig. Darüber hinaus sind diese Werkstoffe auch korrosionsanfällig.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem nicht ferromagnetische Legierungen mit einem gezielt einstellbaren, in einem weiten Temperaturbereich von der Temperatur ganz oder nahezu unabhängigen TKg hergestellt werden können; insbesondere soll der TK^ in einem breiten, auch die Raumtemperatur mit einschließenden Temperaturbereich .ganz oder nahezu.verschwindende Werte annehmen bzw. auf solche Werte einstellbar sein, daß - unter Berücksich-

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■ t igung' des thermi sehen Ausdehnungskoeffizienten -.der Temperaturkoeffizient der Eigenfrequenz (TK^) daraus hergestellter "Schwingelemente gleich oder nahezu Null

ist. ' ■ ■ ' . '

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mit Übergangselementen des periodischen Systems eine nicht ferromagnetische Legierung mit einem Mischgefüge gebildet wird, von dem im Arbeitsbereich" zumindest ein Bestandteil einen positiven und zumindest' ein anderer Bestandteil einen negativen TKp besitzt.' (Unter dem Arbeitsbereich'wird hier und im-"folgenden jener Bereich "verstanden, in dem die"Legierungen einen besonderen Temperaturgarig des Elastizitätsmoduls bzw» ihres Temperaturkoeffizient'en besitzen. Der Arbeitsbereich schließt üblicherweise bei den technisch verwendeten Legierungen die Raumtemperatur ein.) Dieses Mischgefüge erhält man¹ , dadurch, daß in bestimmten stark kaltverformten homogenen, aber zerfallsfähigen Legierungen, die?wie sich überraschenderweise gezeigt hat, einen positiven TKg haben, durch eine bestimmte Wärmebehandlung eine Ausscheidung einer oder mehrerer·neuer Phasen mit negativem TKp herbeigeführt wird.-. '

Bei den Legierungen-gemäß der Erfindung wird also die ausnutzbare, insbesondere die geringe Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls durch das planmäßige Erzeu-

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gen eines mehrphasigen Mischzustandes erreicht. Dagegen wurde bei den schon bekannten. Legierungen, insbesondere bei solchen auf Mckel-Eisen-Basis die Mehrphasigkeit vornehmlich aus der Absicht heraus erzeugt, bessere Federhärte und kleinere innere Reibung zu erhalten. Die erfindungsgemäß.hergestellten Legierungen besitzen dank ihres Grundprinzips diese Eigenschaften bereits aus sich heraus, so daß es besonderer Zusätze hierfür nicht bedarf; solche können höchstens zur verbesserten Feinabstimmung dienen.

Günstige Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden mit Legierungen erreicht, die aus Elementen der Gruppe V A des periodischen Systems einerseits und der Gruppe IV A andererseits gebildet werden. Untersuchungen, z.B. an bestimmten zerfallsfähigen Niob-Zirkonium-Legierungen zeigten, daß im stark kaltverformten homogenen Zustand in einem technisch interessierenden Arbeitsbereich ein positiver 'TK-, vorliegt, während, unterhalb dieses Temperaturbereiches ein normaler, also negativer TKg vorhanden ist. Im vollständig entmischten Zustand dagegen, der durch den Zerfall in eine niobreiohere und eine niobärmere Phase eingestellt wird, weisen dio Legierungen einen negativen TK^, auf.

Durch eine geeignete Wärmebehandlung dor stark kaltverformten Legierungen läßt sich nun gemäß der- Erfindung

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ein Mischgefüge erzeugen, in dem kaltverformte Bereiche mit im Arbeitsbereich positivem TK-p und entmischte Bereiche mit negativem TKp, ■ die aus einer niobreicheren' . -" und einer niobärmeren.-Phase bestehen, nebeneinander vorhanden sind, Es lassen sich somit Mischgefiige mit derartigen Anteilen von kaltverformten und entmischten Bereichen herstellen, daß insgesamt im Arbeitsbereich ein TKp gewünschter Größe eingestellt werden kann, also auch z.B. ein solcher mit dem Werte Null. Der Effekt ist nicht als einfache Addition zu verstehen, weil z.B. die Spannungsverhältnisse im Mischgefüge die Eigenschaften der G-efügebestandteile zusätzlich modifizieren.

Die Abhängigkeit des elastischen Verhaltens verschiedener Niob-Zirkonium-Legierungen von der Temperatur ist aus der beigefügten Zeichnung zu entnehmen. Da der Temperaturkoeffi zient des Elastizitätsmoduls aus den in Abhängigkeit von der- Temperatur gemessenen Änderungen der Eigenfrequenz der Biegeschwingung ermittelt wurde, sind in der graphischen Darstellung diese Meßwerte enthalten, und zwar sind sie auf der Ordinate als ZS f/fpQ, das heißt als Verhältnis der Änderung der Biegefrequenz zu der Biegefrequenz bei 20 G aufgetragen. Die Abszisse zeigt die Temperatur an.

Die Darstellung des Temperaturgangs der Eigenfrequenz anstelle des im vorstehenden behandelten Temperaturgangs

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des Elastizitätsmoduls ist dadurch gerechtfertigt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient im vorliegenden Legierungs- und Temperaturgebiet keine nennenswerte Anomalie zeigt, wie in zusätzlichen Untersuchungen ermittelt wurde.

Die ausgezogenen Kurven(a, "b, c, d) geben die Meßwerte von Niob-Zirkonium-Legierungen x^ieder, die eine Kaltverformung von 97 % erhalten haben. Die gestrichelten Kurven (e, f, g, h) zeigen die gemessenen Werte für dieselben Legierungen nach einer Kaltverformung von 97 % und einer anschließend bei 600⁰C vorgenommenen Glühung von 64 Stunden Dauer. Die Messungen an den Niob-Zirkonium-Legierungen beziehen sich auf Legierungen mit verschiedenem Zirkonium-Gehalt, und zwar gelten die Kurven a und e für eine Legierung mit 19 % Zirkonium, die Kurven b und f für eine Legierung mit 22 % Zirkonium, die Kurven c und g für eine Legierung mit 25 % Zirkonium und die Kurven d und h für eine Legierung mit 33 % Zirkonium. Aus dem Verlauf der Kurven für den Legierungszustand nach starker Kaltverformung sowie nach anschließender Wärmebehandlung läßt sich entnehmen, daß die Wärmebehandlung eine starke Drehung der Kurven bewirkt. Durch eine geeignete Wärmebehandlung können demzufolge u.a. in einem weiten Temperaturbereich von der Temperatur unabhängige oder nahezu unabhängige Z\f/f_Pn-Werte eingestellt v/erden; in die-

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sem Zustand ist dann also.der Temperaturkoeffizient der Biegeeigenfrequenz in einem .-weiten Temperaturbereich gleich oder nahezu Null=

jFührt man "bei einer dieser Legierungen durch geeignet gewählte Wärmebehandlungen den Zerfall verschieden weit durch, so kann man 'je nach« der Zerfallsstärke alle •Übergänge zwischen dem im Arbeitsbereich positiven TK-p _v des stark kaltyerformten Zustande und einem .im ganzen ■untersuchten Temperaturbereich negativem TKp, wie er .. ■· nach weitgehendem Zerfall des zuvor homogenen Gefüges vorliegt, -erhalten^

Parallel zu den elastischen Messungen'durchgeführte elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten demgemäß eine weitgehende Entsprechung zwischen dem-erfindungsgemäß erzielten anomalen elastischen "Verhalten und dem -'Gefügeäerfall. Im einzelnen ergab sich, daß die stark kaltverformten'Legierungen ein homogenes Gefüge mit Verformungsbändern hatten, wogegen wc.rmebehandelte Proben je nach Glühdauer entweder ein Hischgefüge aus heterogenen Zerfallsgebieten und verformten homogenen Bereichen oder,— Insbesondere nach langer Glühdauer - ein vollständig zerfallenes Gefüge aufwiesen..

ITachstehend .wird die Erfindung anhand von Äusführungsheispielen näher beschrieben:

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Beispiel I

Eine Legierung aus 19 % Zirkonium und 81 % Niob wurde im Elektronenstrahlschmelzofen erschmolzen ο Der Sauerstoffgehalt'der Legierung betrug etwa 300 ppm. Nach dem Heißwalzen der Legierung stellte man daraus mit einer Kaltverformung von etwa 97 % einen Rundstab von 3 mm Durchmesser her. Zur dynamischen Elastizitätsmodulsmessung wurde der kaltverformte Stab zu Biegeschwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gemessen. Die Biegeeigenfrequenz des 160 mm langen Probestabes lag bei 355 Hz.

Nach dieser Messung wurde der kaltverformte Stab bei einer Temperatur von 600 C in einen Vakuum von etwa 10 mm Hg während einer Zeit von 128 Stunden angelassen. Die Abkühlung der Probe erfolgte im Vakuum. Danach wurde, wie vorher beschrieben, die Probe zur dynamischen Elastizitätsmodulsmessung zu Biegeschwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gemessen. Die Biegeeigenfrequenz des angelassenen Probestabes lag bei 366 Hz.

Wie die am angelassenen Probestab erhaltenen Meßwerte ergaben, betrug in einem überraschend x^eiten Temperaturbereich, nämlich von 0° bis 260⁰G, der Temperaturkoeffizient der Biegeschwingung absolut genommen nicht mehr

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als 2- 10"-/°ö. Demgemäß ist in dem angegebenenTemperaturbereich die maximale Abweichung der Eigenfrequenz vom Bezugswert, d.-h. die Schwankungsbreite dieser Größe entsprechend klein. .

■;-.:"■".-"_■"" Beispiel II

Eine Legierung aus 22 % Zirkonium und 78 % Kiob wurde im Elektronenstrahlschmelzofen erschmolzen,. Der Sauerstoffgehalt der Legierung betrug auch hier etwa 300 ppm. ■ .Nach dem "Heißwalzen: der Legierung stellte man daraus mit -,einer .Kaltverformung von 97 % einen Rundstab von 3 mm. .Durchmesser her. Zur dynamischen Elastizitätsmodulsmessung wurde der kaltverformte Stab zu. Biege schwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gerne ssen. Die Biegeeigenfrequenz des 160 mm langen Probestabes lag bei 3^9 Hz· . .

Nach, dieser Messung wurde der kaltverformte Stab 'bei einer Temperatur von 600⁰C in einem Vakuum von 10 -^mm Hg während einer Zeit von 6M- Stunden angelassen. Die Abkühlung der Probe erfolgte im Vakuum. Danach wurde wie vorher die Probe zur dynamischen ElastizitätsmOdulsmessung zu: Biegeschwingungen angeregt und die Änderung der Eigenfrequenz mit der Temperatur gemessen» Die Biegeeigenfrequonz des- angelassenen Probestabes lag bei 359 Hz.

Wie die am angelassenen Probestäb erhaltenen Meßwerte

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ergaben, betrug in einem sehr weiten Temperaturbereich, nämlich von 20° bis 200⁰G der Temperaturkoeffizient der Biegeschwingung -2,2 · 10" /⁰Co Demgemäß ist in dem angegebenen Temperaturbereich die maximale Abweichung der ■Eigenfrequenz vom Bezugswerc, d.h. die Schwankungsbreite dieser Größe, entsprechend klein.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darin gesehen, daß ein von der Temperatur unabhängiger oder weitgehend unabhängiger Elastizitätsmodul in nicht ferromagnetischen Legierungen in einem gegenüber den bisher bekannten Legierungen erheblich vergrößerten Temperaturintervall.eingestellt werden kann. Weiterhin kann durch die Auswahl verschiedener Komponenten der Legierung hinsichtlich des chemischen und physikalischen Verhaltens eine gewisse Anpassung an den jeweils in Aussicht genommenen Zweck erreicht werden, die über diejenige hinausgeht, welche sich mit den bisher benutzten Legierungen erreichen läßt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nicht ferromagnetischen Legierungen können unter anderem überall dort verwendet werden, wo Werkstoffe oder Geräteteile mit einem temperaturunabhängigen Elastizitätsmodul oder einer temperaturunabhängigen Eigenfrequenz in einem weiten, insbesondere die Raumtemperatur mit einschließenden Bereich gefordert xverden. Derartige Legierungen las-

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sen sich auch dort verwenden, so'Werkstoffe .oder Geräteteile Tnit einem geringen oder einem "bestimmten größeren Temperatur gang des Elastizitätsmoduls "bzw» der Eigenfrequenz .erwünscht sind. Als ■AnwendungeneispieIe seien genannt: Präzisionsfedern für Uhren und Meßinstrumente sowiB Schwing-Elemente in mechanischen Filtern« \

Die Anwendung des'erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf die in den Beispielen genannten und die in der graphischen Darstellung-zusätzlich erxrähnten Legierungen "beschränkt= Das erfindungsgemäße. Verfahren läßt sich auch auf alle, weiteren, aus Elementen der Gruppe VA des periodischen Systems einerseits und der Gruppe IV A andererseits .gebildeten Legierungen anwenden, in denen ein Mi. selige-füge, hervorgerufen-werden kann, wie beispielsweise: auf Ni ob-Titan- und Niob-H.afnium-Legierungen¹» Die nach der Kaltverformung durchzuführende Wärmebehandlung ist jeweils in jenem Temperaturbereich vorzunehmen, in dem gemäß Zustandsdiagramm ein Inhomogenitätsbereich, der betreffenden Legierung existiert und in dem andererseits das Mischgefüge in tragbaren Zeiten erzeugbar ist, in der Regel also bei Temperaturen, die zwischen 400 und 800 C liegen- Je nach Legierung und Glülitemperatur sind zur Herstellung des gexfünschten Mischgefüges Anlaßzeiten von vornehmlich 1/2 bis 150 Stunden erforderlich»

Der Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich auch auf soiche Legierungen aus drei oder mehr Kom-

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ρonenten der genannten Gruppen des periodischen Systems anwenden, in denen ein Mischgefüge hervorgerufen werden kann, von dem im Arbeitsbereich zumindest ein Bestandteil einen positiven TKg und zumindest ein anderer Bestandteil einen negativen-TKg besitzt ο Darüber hinaus bietet sich die Möglichkeit, in an sich bekannter Weise durch weitere Zusatzelemente aus anderen Gruppen des periodischen Systems sowohl bei den aus zwei als auch bei den aus mehreren Komponenten bestehenden Basislegierungen eine zusätzliche Feinabstimmung der Eigenschaften herbeizuführen·.

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Claims

¹⁵ - ⁷1$5$%%

■ ■- ■ ■ Dr„Schz/Sr/Schm

Patentansprüche

1. Terfahren zur Herstellung nicht ferromagnetischer Legierungen mit einem einstellbaren, in einem weiten Temperaturbereich von der Temperatur ganz oder nahezu unabhängigen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (TKg), Insbesondere mit einem TK-o, der in einem -breiten, auch die Raumtemperatur mit einschließenden Temperaturbereich gleich Null ist oder nur„kleine positive oder negative Werte besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in nicht ferro--' magnetischen zerfallsfähigen Legierungen aus Elementen -'der G-ruppen IV A und V A des periodischen Systems I durch Kaltverformung und Wärmebehandlung ein Mischgefüge gebildet xvird, von dem zumindest ein Bestandteil einen positiven und zumindest ein Bestandteil einen negativen Temperaturkoeffizienten des· Elastizitätsmoduls besitzt. '

2ο Verfahren nach Anspruch % dadurch gekennzeichnet, daß in Niob-Zirkonium-, Mob-Titan- oder Niob-Hafnium-Legierungen ein Mischgefüge gebildet wird*

3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mindestens· um 85 %'■■> vor-"zugswei.se um."mehr als 95 % kaltverformt. v/ird»

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800 C angelassen wird.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet;, daß die Legierung für eine Zeitdauer von

1/2 bis 150 Stdo angelassen wird.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Legierungen für Schwingelemente, deren Elastizitätsmodul bzw. deren Eigenfrequenz in einem weiten, insbesondere die Raumtemperatur mit einschließenden Temperaturbereich ganz oder nahezu von der Temperatur unabhängig sein muß.

VACUUMSCHMELZE GMBH.

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