DE2603863A1

DE2603863A1 - Verfahren zum hemmen des verlustes der reversibilitaet zwischen den martensitischen und austenitischen zustaenden in einer metallzusammensetzung

Info

Publication number: DE2603863A1
Application number: DE19762603863
Authority: DE
Inventors: Greville Bertram Brook; Peter Leonard Brooks; Roger Francis Iles
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-26
Also published as: IT1054827B; DE2603863C2

Description

Dr. !ng. I"?'tor Abitz
Dr. Dido; P. Morf
Dr. Hans-A. Brauns 2. Februar 1976

äünchsn 88, Piaaztoauentr. 21 55Q 55g

RAYCHEM CORPORATION

300 Constitution Drive, Menlo Park, Calif.,

V.St.A.

Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen den martensitischen und austenitischen Zuständen in einer Metallzusammensetzung

Die Erfindung betrifft metallische Zusammensetzungen, die reversible martensitisch-austenitische Trans-Formationen erleiden.

Es sind metallische Zusammensetzungen, z. B. Legierungen, bekannt, die die Fähigkeit besitzen, einen reversiblen Übergang von den austenitischen Zustand zu dem martensitischen Zustand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärnierücksteilbar sind. Solche Legierungen sind z. 3. die in US-PS 3 012 882, 3 174 851, 3 351 463, 3 567 523, 3 753 700 und 3 759 552, ES-PS 703 643, und in G3-PS 1315 652, 1315 653, 1 346 046 und 1 346 047 beschriebenen. Inhaber der zuletzt genannten vier britischen Patente ist das Fulmer Research Institute, und diese vier Patente werden nachfolgend als "Fulmer-Patente" bezeichnet. Der Inhalt aller oben genannten Patente wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen .

Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publication SP 110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (üS-

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•A- .

Government Printing Office, Washington, D. C, 1972), N. Nakanishi et al, Scripta Metallurgies 5,-433 - 440 (Pergamon Press 1971). Der Inhalt dieser Veröffentlichung wird ebenfalls in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen.

Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemeinsam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation beim Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer solchen Legierung hergestellt ist, verformt wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in dieser Weise verformt. Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht er, in seinen unverformten Zustand zurückzukehren. Der Übergang von einem Zustand in den anderen findet in jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt, Die Temperatur, bei der sich der martensitische Sustand beim Abkühlen zu bilden beginnt, wird M bezeichnet, während die Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet ist, M_f, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen eine solche ist, die bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, ζ. B. einer solchen von 100 °C/min, der Probe ist, d. h. die Grund-M - und -M^-Temperatur. In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Transformation in den austenitischen Zustand mit A₁^ und A^ bezeichnet. Im allgemeinen ist M_

SX X

niedriger als A . M ist niedriger als A^. In Abhängig-

ss x

keit von der Legierungszusammensetzung und ebenso der thermomechanisehen Vergangenheit der Legierung kann M gleich, kleiner oder größer als A_Q sein. Die Transformation von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu

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der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften des Materials verfolgt werden, z. B. des elektrischen Widerstands, der beim Stattfinden der Transformationen eine Anomalie zeigt. Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Temperatur oder die Dehnung über der Temperatur aufgetragen werden, bildet die Linie, die die Punkte M , M₄., A , A₄- und zurück zu M verbindet, eine Schleife, die Hystereseschleife genannt wird Für viele Materi
chen Temperatur.

Für viele Materialien liegen M und A etwa bei der glei-

S S

Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstellbarkeit oder Formgedächtnis ist die intermetallische Verbindung TiNi, die in US-PS 3 174 851 beschrieben wird. Die Temperatur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusammensetzung ab, wie es in GB-PS 1 202 404 und US-PS 3 753 700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man z. B. unterhalb, bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen.

Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerückstellbarer Legierungen soll aus den folgenden Gründen A bei einer höheren Temperatur als M liegen. Viele aus den Legierungen hergestellte Gegenstände werden den Abnehmern in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungsstücke für hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS 1 327 441 und 1 327 442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden z. B. in einem verformten, d. h. aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten,

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ζ. B. über die Enden von hydraulischen Leitungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des Verbindungsstückes. Wenn seine Temperatur den austenitischen Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf die zu verbindenden Komponenten. Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem austenitischen Zustand verbleiben muß, um z. B. ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen Transformation zu vermeiden, und wegen der im austenitischen Zustand überlegenen mechanischen Eigenschaften, wird die M -Temperatur des Materials so gewählt, daß sie unterhalb jeder Temperatur liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so daß das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem austenitischen Zustand verbleibt. Aus diesem Grund muß es nach der Vorformung z. B. in flüssigem Stickstoff gehalten werden, bis es verwendet wird. Wenn jedoch die

A -Temperatur, die im vorliegenden Fall die Temperatur s

bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlichen sigmoidalen Übergangs des gesamten, zu einer Transformation zu einem Austeniten fähigen Martensiten, wie er in einer graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur geplottet wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet, erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, z. B. für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung der M -Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfacher zu handhabenden Temperatur gehalten werden.

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In einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Bezeichnung "Wärmerückstellbarer Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen Hystereseschleife und Verfahren zu seiner Herstellung" (eigenes Zeichen: 550 847) wird ein Verfahren beschrieben, durch das die A -Temperatur bestimmter metallischer Zusammensetzungen für einen Erwärmungszyklus angehoben werden kann. Bei diesem Verfahren wird zuerst die Temperatur der Zusammensetzung von der Temperatur, bei der sie im austenitischen Zustand vorliegt, unterhalb ihre M^-Temperatur erniedrigt. Die Zusammensetzung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie unter normalen Umständen vollständig im austenitischen Zustand vorliegen würde, d. h. oberhalb der A^-Temperatur. Die Transformation oder Umwandlung vom martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand tritt jedoch nicht auf, wenn entsprechend der in der genannten gleichzeitigen Anmeldung gegebenen Definition eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit gewählt wird. Es genügt zu sagen, daß sie von der metallischen Zusammensetzung abhängt, jedoch vom Fachmann aufgrund der in der genannten Anmeldung gemachten Angaben ohne Schwierigkeiten bestimmt werden kann.

Wenn die Zusammensetzung nach Beendigung der langsamen Erwärmung abgekühlt und anschließend mit großer Schnelligkeit wieder erwärmt wird, beginnt sie erst dann eine Transformation vom martensitischen Zustand zum austenitischen Zustand zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht ist, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dies ist insofern von Bedeutung, als ein Gegenstand, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist und entweder vor oder nach Beendigung der langsamen Erwärmung, während er sich im martensitischen Zustand befindet, verformt wird,

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erst dann beginnt, eine Rückstellung zu der Form, in der er sich im austenitischen Zustand befand, zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht wird, bei der die langsame Erwärmung beendet,wurde. Dieser Prozeß wird als "thermische Vorbehandlung" bezeichnet.

In der US-Anmeldung 550 555 vom 18. Februar 1975 (entspricht der deutschen Anmeldung "Verfahren zum Erweitern der Hystereseschleife einer metallischen Zusammensetzung mit einem reversiblen Übergang zwischen austenitischem und martensitischem Zustand", eigenes Zeichen 550 555, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wird), auf deren Inhalt insoweit verwiesen wird, ist ein weiteres Verfahren beschrieben, durch das die A_n-Temperatur metallischer Zusammensetzungen angehoben werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um zu bewirken, daß ein Teil der Verformung beibehalten wird, wenn die Zwangsbedienungseinrichtung entfernt wird, bei einer Temperatur oberhalb des normalen A-A.p-Bereich.es in einer verformten Gestalt gehalten. Der beibehaltene Betrag der Verformung ist eine Funktion der Temperatur, bei der die Zusammensetzung behalten wird, und der Dauer des Haltens bei dieser Temperatur.

Die Zusammensetzung kann verformt werden, während sie sich im austenitischen Zustand·befindet. Dies erfordert jedoch im allgemeinen eine sehr hohe Kraft. Es wird daher bevorzugt, die Zusammensetzung zu verformen, während sie sich in einem leichter zu handhabenden Zustand befindet, der nahe, innerhalb oder unterhalb des M-M^-Be-" reiches auftritt, und die Zusammensetzung dann auf die gewünschte Haltetemperatur zu erwärmen, während sie den Zwangsbedingungen unterworfen ist.

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Analog dem thermischen Vorbehandeln wird dieses Verfahren als "mechanische Vorbehandlung" bezeichnet. Ein auf diese Weise vorbehandelter Gegenstand stellt sich zu einem Teil der beibehaltenen Spannung zurück, wenn er schnell erwärmt wird.

Aufgrund dieser Erkenntnisse ist es möglich, wärmerückstellbare Gegenstände mit einer angehobenen A -Temperatur herzustellen. Häufig zeigen jedoch metallische Zusammensetzungen, die in den martensitischen Zustand umgewandelt worden sind, eine Neigung, ganz oder teilweise ihre Fähigkeit zu verlieren, in den austenitischen Zustand zurückzukehren, wenn sie durch den A -A^-Bereich erwärmt werden. In anderen Fällen sprechen metallische Zusammensetzungen nicht günstig auf Verfahren zu ihrer thermischen oder mechanischen Vorbehandlung zur Erhöhung der A_s-Temperatur an. Es wäre daher offensichtlich ein großer Vorteil, ein Verfahren'zum Hemmen des Verlustes dieser wünschenswerten Eigenschaften zur Verfügung zu haben.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ferner ein Verfahren, durch das der Verlust der martensitisch-austenitischen Reversibilität bei metallischen Zusammensetzungen gehemmt wird und durch das ferner erreicht werden kann, daß metallische Zusammensetzungen besser auf Verfahren ansprechen, mit denen ihnen eine erhöhte A -Temperatur erteilt wird.

Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen dem martensitischen und austenitischen Zustand bei einer metallischen Zusammensetzung, bei dem die Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust bei Umgebungstemperatur zu verringern, bei einer Temperatur ober-

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4 a-

halb der M -Temperatur gehalten wird, während sie sich im austenitischen Zustand befindet. Ein weiteres Ergebnis des Verfahrens ist eine verbesserte Fähigkeit, vorbehandelt zu werden. Die dafür notwendige Haltezeitspanne hängt von der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ab. Normalerweise verringert sich die erforderliche Haltezeitspanne mit dem Erhöhen der Temperatur. Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann als "Altern" und die so behandelten Zusammensetzungen als "gealtert" bezeichnet werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner Legierungen, die gealtert worden sind. Solche Legierungen eignen sich besser dazu, wärmerückstellbar gemacht zu werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen dem martensitischen Zustand und dem austenitischen Zustand bei metallischen Zusammensetzungen, die mit Änderungen der Temperatur reversible Transformationen zwischen dem martensitischen Zustand und dem austenitischen Zustand erleiden können. Wenn metallische Zusammensetzungen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, wird ihre Pseudoelastizität verbessert, d. h. ihre Fähigkeit, eine Transformation vom austenitischen Zustand zum martensitischen Zustand mit begleitender Verformung durchzuführen, wenn sie einer Spannung oder Kraft unterworfen werden, und in den austenitischen Zustand zurückzukehren und ihre ursprüngliche Form wieder anzunehmen bzw. zu ihr sich zurückzustellen.

Der oben genannte Verlust der Reversibilität manifestiert sich auf verschiedene Weise. In einigen Fällen kehrt eine Probe aus einer metallischen Zusammensetzung, die unter

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die M_f-Temperatur abgekühlt worden ist, nicht ganz oder teilweise in den austenitischen Zustand zurück, wenn man sie sich durch den normalen A -A^-Bereich erwärmen läßt. Irgendeine Verformung, die man der Probe gegeben hat, während sie sich in dem martensitischen Zustand befand, stellt sich demnach nicht wenigstens teilweise zurück, wenn die Probe unter Bedingungen, unter denen man normalerweise eine Rückstellung erwarten würde, erwärmt wird.

In anderen Fällen, in denen die Zusammensetzung nach der Umwandlung in den martensitischen Zustand, auf die eine schnelle Erwärmung gefolgt ist, sogar eine reversible Transformation in den austenitischen Zustand erleiden, spricht die Zusammensetzung möglicherweise weder auf das thermische noch das mechanische Vorbehandeln an, wenn man versucht, seine A -Temperatur zu erhöhen, weil die Reversibilität in dem Vorbehandlungsverfahren verlorengegangen ist.

Die Erfindung schafft zusätzlich ein Verfahren zum Verbessern des Ansprechens bestimmter Legierungen auf mechanisches oder thermisches Vorbehandeln (d. h. zum Erhöhen des Betrages der angehobenen Wärmerückstellung), bei dem das Altern sorgfältig in der Weise gesteuert wird, daß es innerhalb bestimmter Zeit- und Temperaturgrenzen liegt, auch wenn dadurch u.U. die Gesamtrückstellung verringert wird. Die optimalen Alterungsbedingungen können von einem Fachmann durch Routineuntersuchungen gefunden werden. Es genügt zu sagen, daß bei diesen Zusammensetzungen, wie in den Beispielen gezeigt wird, eine zu kurze Alterungszeit oder eine zu geringe Temperatur eine ungenügende verwertbare Reversibilität, wie es oben erwähnt wurde, und eine zu lange Alterungszeit oder eine zu hohe Temperatur eine ungenügende verwertbare angehobene Reversibilität ergeben

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kann, obwohl im letzteren Fall die Gesamtreversibilxtät verbessert wird.

Allgemein gesprochen ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine breite Vielfalt metallischer Zusammensetzungen anwendbar, die reversible austenitisch-martensitische Transformationen erleiden. Sie ist insbesondere für metallische Zusammensetzungen, die Legierungen sind, geeignet und ganz besonders für Legierungen, die Elektronenbindungen bilden. Bevorzugte Elektronenbindungen sind diejenigen, die der Hume-Rothery-Bezeichnung für strukturell analoge, raumzentrierte kubische Phasen (z. B. ß-Messing) oder Elektronenbindungen entsprechen, die ein Verhältnis von etwa drei Valenzelektronen zu zwei Atomen besitzen, s. A. S. M. Metals Handbook, Band 1, 8. Ausgabe (1961) Seite 4.

Geeignete Legierungen sind unter anderem ß-Legierungen, z. B. der Struktur der Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen, die ß-Legierungen der raumzentrierten kubischen Art entsprechend ß-Messing bilden. Zu diesen gehören Kupfer-Zink- oder Kupfer-Aluminium-Legierungen, bei denen Zink oder Aluminium wenigstens teilweise einander ersetzen können und selbst teilweise durch andere Legierungskomponenten, z. B. Silizium, Zinn, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden können; Einige der in der vorliegenden Beschreibung genannten Legierungen sind im Detail in den oben genannten gleichzeitigen Anmeldungen beschrieben . Bevorzugte Legierungen sind unter anderem solche, die - abgesehen von zufälligen Verunreinigungen etwa 60 bis 85 Gew.-% Kupfer mit verschiedenen Mengen von Zink und/oder Aluminium in Verbindung mit Silizium, Mangan oder Mischungen davon enthalten, z. B. Legierungen

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mit O bis zu 40 Gew.-% Zink, 0 bis etwa 5 Gew.-% Silizium, bis zu etwa 14 Gew.-% Aluminium und 0 bis etwa 15 Gew.-% Mangan, die raumzentrierte kubische Strukturen bilden. Es können ternäre und quaternäre Legierungen von Kupfer verwendet werden. In den Beispielen wird eine Anzahl spezieller Legierungen, die sich innerhalb dieser Grenzen befinden, im einzelnen erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch außerhalb der Grenzen der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. auch auf Legierungen angewandt werden, die auf anderen Metallen als Kupfer basieren.

Derartige Legierungen erhält man nach bekannten Verfahren in einer ß-Phase. Im allgemeinen erhält man die ß-Phase dadurch, daß man die Legierung rasch von einer erhöhten Temperatur, bei der sie zum wesentlichen Teil als eine stabile ß-Phase vorliegt, rasch auf eine Temperatur abschreckt, bei der sie als eine metastabile ß-Phase vorliegt. Wenn die Abschreckgeschwindigkeit zu langsam ist, können sich übermäßige Mengen einer zweiten Phase bilden, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet. Jedoch eine Legierung, die wenigstens im wesentlichen in der ß-Phase vorliegt, z. B. zu über 70 %, besitzt immer noch in einem wesentlichen Ausmaß die gleichen wertvollen Eigenschaften wie das reine ß-Phasen-Gefüge.

Bei dem erfindungsgemäß.en Verfahren wird, wie oben erläutert, die metallische Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust wenigstens eines Teils der Reversibilität zwischen dem martensitischen und dem austenitisehen Zustand zu hemmen, bei einer Temperatur gehalten, bei der sie im austenitisehen Zustand vorliegt.

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Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt dabei darin, daß Zusammensetzungen geschaffen werden, die, wenn sie aus einem wärmestabilen Zustand in einen wärmeinstabilen Zustand verformt werden, sich zu einem größeren Anteil ihrer ursprünglichen Dehnung zurückstellen oder erholen.

Die zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität erforderliche Zeit kann sich entsprechend der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ändern. Da das Ansprechen auf das Alterungsverfahren durch diese Variablen beeinflußt wird, ist es nicht möglich, genaue Grenzen für die Zeitdauer und die Temperatur anzugeben, die erforderlich sind, um mit jeder Zusammensetzung die besten Ergebnisse zu erhalten. Die optimalen Bedingungen können jedoch ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann festgestellt werden.

Im Fall von Legierungen mit ß-Gefüge, muß die Alterungstemperatur derart sein, daß keine merkliche Transformation des ß-Gefüges zu einem Gefüge stattfindet, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet.

Für ß-Gefüge-Legierungen von Kupfer, wie sie oben beschrieben wurden, mit verschiedenen Anteilen von Zink, Aluminium, .Silizium, Mangan und Gemischen davon, die eine M -Temperatur unterhalb Raumtemperatur besitzen, erfolgt das Altern im allgemeinen bei etwa 50 ⁰C bis 125 ⁰C für sine Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis 3 oder 4 Stunden. Altern bei höheren oder niedrigeren Temperaturen und für längere oder kürzere Zeiten kann im allgemeinen jedoch von Vorteil sein. Für andere Zusammensetzungen kann die Zeit und die Temperatur verschieden sein, können jedoch ohne Schwierigkeiten bestimmt werden, indem der Betrag der umkehr zwischen dem martensitischen und

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austenitisehen Zustand verglichen wird, der bei repräsentativen Beispielen auftritt, und zwar z. B. durch Messen des Betrages der Dehnung, die infolge schneller Erwärmung einer Probe rückgesteilt wurde.

Selbstverständlich muß das Altern nicht bei einer einzigen Temperatur durchgeführt werden, die Temperatur kann sich vielmehr ein- oder mehrmals oder kontinuierlich während der Alterungszeitspanne ändern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Serie von Untersuchungen durchgeführt, die das Ansprechen verschiedener Zusammensetzungen innerhalb der Kupfer-Zink-Silzium- und Kupfer-Zink-Aluminium-Systeme auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Altern und die Auswirkung auf die thermische Vorbehandlung vergleicht. Von Schmelzen mit unterschiedlichen Anteilen von Kupfer, Zink und entweder Silizium oder Aluminium wurden Legierungsproben gegossen. Die Gußkörper wurden zu Streifen warmgewalzt und in Stücke von etwa 37 mm χ 3 mm χ 0,75 mm geschnitten. Alle Proben wurden so weit erhitzt, daß sie in den Hochtemperaturzustand mit vollständigem β-Gefüge eintraten, und wurden dann in Wasser abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde bei 100 ⁰C für 10 Minuten gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 ⁰C zum Erreichen einer äußeren Faserdehnung von 6 % verformt. Nach der Verformung wurden die Proben losgelassen und gemessen, um festzustellen, wieviel Dehnung beibehalten wurde. Proben der gealterten und nicht gealterten Gruppe wurden dann entsprechend einem der drei folgenden Verfahren er-

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wärmt: 1) Rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 40 ⁰C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Messung, um festzustellen, wieviel Dehnung rückgestellt wurde, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 200 ⁰C und erneute Rückkehr zu Raumtemperatur, um festzustellen, wieviel zusätzliche Erholung der Dehnung auftrat; 2) langsame Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min von -79 ⁰C auf + 40 ⁰C, Abkühlen auf Raumtemperatur, Messung zur Feststellung, wieviel Dehnung rückgestellt wurde, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 200 ⁰C, Abkühlung auf Raumtemperatur und Messung zur Feststellung, wieviel zusätzliche Rückstellung auftrat; oder 3) Behandlung wie 2) mit der Ausnahme, daß die langsame Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/24 min, anstatt mit 0,25 ⁰C/ min erfolgte.

Eine "Bewertungszahl¹¹ für das Ansprechen jeder untersuchten Zusammensetzung zur Prüfung des Rückstelltemperaturbereiches wird dadurch erhalten, daß man die oberhalb 40 ⁰C bei langsam erwärmte Proben auftretende Rückstellung, abzüglich der Rückstellung oberhalb 40 ⁰C bei schnell erwärmte Proben als eine Prozentzahl ausdrückt und durch 5 % dividiert (dies ist der Idealfall der Rückstellung nach elastischer Rückfederung, die ein Lösen der Biegekraft begleitet),d.h. -

Rückstellung oberhalb Rückstellung oberhalb 40 ⁰C bei langsam er- 40 ⁰C bei schnell er-

_ . ,, , _nn wärmten Proben - wärmten Proben Bewertungszahl = 100 χ

Zusammensetzungen, die sich als besonders geeignet für die Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung erwiesen haben, werden im einzelnen nun anhand der beiliegenden Zeich-

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nung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 a und 1 b die Auswirkung des Alterns auf thermisch vorbehandelte Legierungen mit Kupfer, Zink und Silizium;

Fig. 2.a, 2b und 2 c die Auswirkungen des Alterns auf thermisch vorbehandelte Legierungen mit Kupfer, Aluminium und Zink.

In den Figuren 1 a und 1 b ist die Bewertungszahl in einem topographischen Format gegen die Zusammensetzung aufgetragen. Die längeren Achsen der Zonen konstanter Bewertungszahl liegen im allgemeinen parallel zu den iso-Transformationstemperaturkonturen. Zusammensetzungen mit niedrigeren Transformationstemperaturen liegen oben links, während solche mit höheren Transformationstemperaturen unten rechts in der Figur liegen. Ein ausgeprägtes Optimum erscheint in Fig. 1 im Bereich von 1,8 bis 2,7 % Silizium, 66,2 bis 67,5 % Kupfer, Rest Zink (29,8 bis 32,0 %). Ein Vergleich der Figuren 1 a und 1 b zeigt, daß ein Altern von 10 Minuten bei 100 ⁰C das Optimum von in etwa dem gleichen Zentralbereich aus vergrößert. Die willkürliche Auswahl von 40 ⁰C als dem Ende der langsamen Erwärmung läßt offensichtlich solche Legierungen ausscheiden, deren normaler Transformationsbereich oberhalb oder teilweise oberhalb 40 ⁰C liegt, d. h. die im unteren rechten Bereich der Figur. Eine niedere Bewertungszahl in der graphischen Darstellung deutet selbstverständlich nicht auf eine Ungeeignetheit dieser Legierungen für eine Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung an, sondern weist lediglich darauf hin, daß eine andere Temperatur als 40 ⁰C als Vorbehandlungstemperatur gewählt werden soll. Ähnlich bedeutet für die Legierungen im oberen linken Teil der Figur eine niedere Bewertungszahl in der graphischen Darstel-

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lung nicht notwendigerweise, daß sie auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht ansprechen. In diesen Fällen bedeutet eine niedrige Zahl lediglich, daß die ausgewählte Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung eine Rückstellung vor Erreichen von 40 ⁰C nicht verhinderte. Die Wahl von 40 ⁰C bewirkt, daß sich die iso-Bewertungszahl-Zone zur Seite der hohen Transformatxonstemperatur (unten rechts) hin schließt. Legierungen im unteren rechten Bereich sprechen in der Tat auf das Verfahren der langsamen Erwärmung an, wie die unten angegebenen CuZnAl-Werte anzeigen.

Eine topographische Darstellung der Bewertungszahl-Ergebnisse für das CuZnAl-System ist in Fig. 2 enthalten. Die Zonen konstanter Bewertungszahl liegen wiederum parallel zu den iso-Transformationskonturen. Der Effekt des Alterns besteht darin, das Optimum in der von oben links nach unten rechts zeigenden Richtung in der graphischen Darstellung auszudehnen.

Fünf Legierungszusammensetzungen mit einer normalen A-Temperatur bei oder oberhalb 40 ⁰C wurden zur Untersuchung der Mobilität des Rückstellbereiches bei höheren Temperaturen verwendet. Es wurde wiederum die gleiche allgemeine Untersuchung angewandt, jedoch wurde das langsame Erwärmen bis + 100 ⁰C fortgesetzt, anstatt es bei + 40 ⁰C zu stoppen. Fig. 2 c zeigt die Ergebnisse für gealterte Proben; das neue Optimum liegt parallel zu dem von Fig. 2b, ist jedoch erwartungsgemäß zu den Zusammensetzungen mit höheren Transformationstemperaturen verschoben. Obwohl der Erholungsbereich bei CuZnAl-Systemen mobil ist, scheint die Mobilität begrenzter zu sein als bei CuZn-Si-Systemen.

Da die nichtgealterten CuZnAl-Proben infolge der langs-

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samen Erwärmung auf 100 ⁰C ihre Eigenschaft des Formgedächtnisses verloren haben, die gealterten Proben jedoch nicht, ist es offensichtlich, daß die Alterungsbehandlung die Erholbarkeit der Transformation im höheren Temperaturbereich erfolgreich bewahrt.

Die für die Figuren 1 b und 2 b ausgewählten Zeitspannen und Bedingungen des Alterns führen demnach zu bestimmten Zusammensetzungen mit optimalen Eigenschaften. Andere Zeitspannen und Bedingungen des Alterns führen ferner zu unterschiedlichen Zusammensetzungen mit den gleichen oder allgemein ähnlichen optimalen Eigenschaften. Die gealterten Legierungen innerhalb der durch dieLinien 40, 60 und 80 in Fig. 1 und die Linie 20 in Fig. 2 begrenzten Flächen sind in besonderer Weise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Beispiel 2

Mehrere Proben einer Legierung aus 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium wurden nach 5 Minuten bei 860 ⁰C in Wasser bei 20 ⁰C abgeschreckt und dann bei 50 ⁰C in Zeitspannen bis zu einer Woche gealtert. Nach Abkühlen unterhalb die M^-Temperatur wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 °C/min wieder erwärmt. Während des Erwärmens der für 5 Minuten gealterten Probe trat eine geringe Transformation des martensitischen Zustandes in die ß-Phase auf (gemessen durch Widerstandsänderungen). Bei der für 45 Minuten gealterten Probe fand etwas Transformation statt. Bei den für 90 Minuten oder mehr gealterten Proben trat eine vollständige Transformation auf. Andere Proben der gleichen Legierung wurden in der gleichen Weise wärmebehandelt und nach dem Altern unter Zug 8 % bei -50 ⁰C verformt und

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wieder erwärmt. Das Ausmaß der Wärmerückstellung war etwa proportional dem Ausmaß des umgewandelten martensitischen Gefüges bei den Widerstandsuntersuchungen unverformter Proben. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Altern von wenigstens 45 Minuten ermöglichte demnach, dieser Legierung bleibende Wärmerückstellbarkeit zu verleihen.

Nach 5minütigem Altern bei 20 ⁰C vor Abkühlen auf -50 ⁰C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 2,30 %. Nach 45minütigem Altern bei + 50 ⁰C vor Abkühlen auf -50 ⁰C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 6,20 %. Sie erhöhte sich langsam nach längeren Alterungszeiten auf 6,50 % nach 3 Stunden und 7_f0 % nach einer Woche.

Beispiel 3

Mehrere Proben einer Legierung von 66,50 Gew.-% Kupfer, 31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium wurden nach 5 Minuten bei 860 ⁰C in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt. Sie wurden dann für verschiedene Zeitdauern von bis zu einer Woche bei 50 ⁰C gealtert und bei -50 "C im 8 % verformt. Nach 4 Minuten bei 20 ⁰C (die am wenigsten gealterte Probe) betrug die wärmerückstellbare Dehnung 0,1 %. Nach 45 Minuten bei 50 ⁰C blieb sie bei 0,1 % und hatte sich nach 90 Minuten nur auf 0,55 % erhöht. 3 Stunden erhöhten die wärmerückstellbare Dehnung auf 0,70 %, ein Tag auf 1,0 % und zwei Tage auf 3,9 %. Man erkennt, daß eine Erhöhung des Siliziumanteils zur Erzeugung einer verbesserten Rückstellung eine Erhöhung der Alterungszeit notwendig macht.

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* 4.

Beispiel 4

16 Proben mit 80,8 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 8,7 Gew.-% Mangan wurden bei 800 ⁰C oder 900 ⁰C für 3 oder 6 Minuten betatisiert und dann in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde für 10 Minuten bei 100 ⁰C gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 ⁰C zum Erzielen einer äußeren Faserdehnung von 6 % verformt und dann entspannt. Die eine Hälfte der Proben wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min auf 100 ⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 ⁰C erhitzt. Die andere Hälfte wurde rasch auf 100 ⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 ⁰C erhitzt. Die Geschwindigkeit der raschen Erhitzung betrug mehr als 100 °C/min. Die Untersuchung der Dehnung, die während der raschen Erhitzung auf 200 ⁰C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen, zeigte, daß die thermische Vorbehandlung den Anteil der Rückstellung, der über 100 ⁰C stattfindet, deutlich erhöht. Für diese spezielle Legierung zeigte eine statistische Analyse, daß das Altern keinen Effekt hatte.

Gemitteiter Effekt:

Prozentsatz der über 100 ⁰C rückgestellten Dehnung

Schnell erwärmt: 0,39 %

Vorbehandelt: 1,89 %

Die Untersuchung wurde mit einer Legierung von 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan wiederholt. Die Analyse der Dehnung, die während des schnellen Erhitzens auf 200 ⁰C rückgestellt wurde, mit Bezug auf

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die gesteuerten Variablen zeigte einen deutlichen Effekt des Alterns gegenüber dem Nichtaltern und des Nichtvorbehandelns gegenüber dem Vorbehandeln.

Gemitteiter Effekt:

Prozentsatz der oberhalb 100 ⁰C rückgestellten Dehnung nicht gealtert: 1 %; ·

schnell erwärmt: 0,15 %
gealtert: 0,36 %;
vorbehandelt: 1,21 %.

Beispiel 5

Proben einer Legierung mit 79,2 Gew.-% Kupfer, 10,0 Gew,-Aluminium und 10,8 Gew.-% Mangan wurden bei 550 ⁰C für 5 Minuten betatisiert und in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt. Aufgrund dieser Behandlung hatte die Legierung eine M-Temperatur von-20 ⁰C. Die Proben wurden bei 50 ⁰C entweder für 5 Minuten oder 1 Stunde gealtert und dann auf -30 ⁰C abgekühlt oder unmittelbar nach dem Abschrecken in Wasser ohne Altern auf -30 ⁰C abgekühlt. Alle Proben wurden unter Zug bei -30 ⁰C 4 % verformt und dann entspannt .

Die Hälfte der Proben wurde mit sehr hoher Geschwindigkeit durch Eintauchen in Flüssigkeiten von 20 ⁰C, 40 ⁰C, 100 ⁰C und 200 ⁰C sofort erwärmt. Die Erhöhung der rückgestellten Spannung aufgrund des jeweiligen Eintauchens wurde aufgezeichnet.

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Die übrigen Proben wurden anfänglich langsam mit 6 °C/ min auf 40 ⁰C erwärmt, wonach sie wie der erste Teil der Proben auf -30 ⁰C abgekühlt und rasch erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle I

Er- Deh- Alterungs- Alte- Erwärmungsgeb- nung temperatur rungs- geschwindignis (%) (⁰C) zeit keit

Rückstellung Rückstellung b. 40 ⁰C über 40 ⁰C

(% Dehnung) (% Dehnung)

1	3,8	nicht	gealtert	nur rasch	1,4	2,1
2	3,3	nicht	gealtert	6 °C/min bei 40 ⁰C, wieder ab kühlen und rasches Er wärmen	O 0,3	1,2
3	3,2	50 ⁰C	5 min	nur rasch	3,1	0
4	3,7	50 ⁰C	5 min	6 °C/min bei 40 ⁰C, wieder ab kühlen und rasches Er wärmen	0,3 0,3	2,8
5	3,6	50 ⁰C	1 h	nur rasch	3,35	0
6	3,4	50 ⁰C	.1 h	6 °C/min bei 40 ⁰C, wieder ab kühlen und rasches Er wärmen	in ro CM O	0,1

Wenn man zunächst die Proben betrachtet, die unmittelbar nach der Verformung rasch erwärmt wurden, so war die Rückstellung bei 40 ⁰C bei den 5 Minuten und 1 Stunde gealterten Proben vollendet, bei der nicht gealterten Probe fand jedoch die meiste Rückstellung oberhalb 40 ⁰C statt. Bei

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den anfänglich mit 6 °C/min auf 40 ⁰C erwärmten Proben fand bei den nicht gealterten Proben und den 5 Minuten ' bei 50 ⁰C gealterten Proben im ersten ErwärmungsZyklus keine Rückstellung bei 40 ⁰C statt. Nach dem erneuten Abkühlen und dem raschen Wiedererwärmen fand jedoch die meiste Rückstellung oberhalb 40 ⁰C statt. Die eine Stunde bei 50 ⁰C gealterte Probe zeigte eine nahezu vollständige Rückstellung in dem anfänglichen Erwärmungszyklus von 6 °C/min auf 40 ⁰C.

Diese Beobachtungen zeigen, daß das Altern die A -Temperatur erniedrigen kann, da bei den nicht gealterten Proben ohne Vorbehandlung (vgl. Ergebnisse 1, 3 und 5) oberhalb 40 ⁰C eine deutliche Rückstellung stattfand. Der Betrag der wärmerückstellbaren Dehnung, den man bei einer thermisch vorbehandelten Probe erhält, wird jedoch durch Altern verbessert (vgl. Ergebnisse 2 und 4). Das Altern wirkt sich auch auf die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung aus, die zum thermischen Vorbehandeln notwendig ist. Für eine 5 Minuten bei 50 ⁰C gealterte Probe waren 6 °C/min eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit, da unterhalb 40 ⁰C nur eine geringe Rückstellung war (s. Ergebnis 4). In dem Fall einer 1 Stunde bei 50 ⁰C gealterten Probe bedeutete jedoch eine Geschwindigkeit von 6 °C/min eine hohe Erwärmungsgeschwindigkeit, da der größte Anteil der wärmerückstellbaren Dehnung während des Versuchs der Vorbehandlung rückgestellt wurde. Der kombinierte Effekt dieser Ergebnisse besteht darin, zu zeigen, daß für eine bestimmte Legierung eine optimale Alterungsbehandlung bestehen kann, eine jedoch, die von einem Fachmann vor dem thermischen Vorbehandeln ohne Schwierigkeiten festgestellt werden kann.

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, 13.

Beispiel 6

Es wurde eine Legierung mit 64 Gew.-% Kupfer, 35 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium untersucht. Diese Legierung hatte eine M -Temperatur von -40 ⁰C.

Die Proben wurden für 5 Minuten bei 860 ⁰C betatisiert, in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt und dann für unterschiedliche Zeiten in der metastabilen ß-Phase gealtert, was in dieser Versuchsreihe bei 50 ⁰C durchgeführt wurde. Nach dem Einsetzen in eine Zugbelastungsvorrichtung (etwa 5 Minuten zum Angleichen an die Umgebungstemperatur) wurden die Proben auf -65 ⁰C abgekühlt und unter Zug um 8 % verformt. Nach dem Verformen wurde eine Zwangsbedingungseinrichtung in der Weise an der Zugbelastungsvorrichtung angebracht, daß keine Kontraktion stattfinden konnte, die Proben jedoch frei für eine spontane Expansion wären, falls eine auftreten sollte. Die der Zwangs bedingung unterworfene Probe wurde in Wasser von 40 ⁰C eingetaucht, was eine sehr schnelle Erwärmung bewirkt, und wurde bei dieser Temperatur vor dem Wiederabkühlen unter die Mf-Temperatur für unterschiedliche Zeiten gehalten. Während des Abkühlens kamen die Proben aufgrund einer leichten Expansion im Vergleich zu der ursprünglichen Einstellung nach der Verformung von der Zwangsbedingungseinrichtung frei. Die Zwangsbedingungseinrichtung wurde von der Vorrichtung entfernt, so daß sich die Proben, nun in ihrem vorbehandelten Zustand, frei rückstellen konnten, wenn sie in einem auf 600 ⁰C eingestellten Ofen mit hoher Geschwindigkeit wieder erwärmt wurden.

Die A -Temperaturen und die wärmerückstellbaren Dehnungen wurden als eine Funktion der beiden Hauptvariablen, der Alterungszeit bei 50 ⁰C vor der Verformung und der

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Zeit, während der die Proben bei 40 ⁰C unter der Zwangsbedingung gehalten wurden, gemessen.

Die Ergebnisse des mechanischen Vorbehandelns sind in Tabelle II angegeben. Für jede Alterungszeit bei 50 ⁰C wurden auch einige Proben unmittelbar nach der Verformung bei -65 ⁰C rasch erwärmt, um die Auswirkung des mechanischen Vorbehandelns auf die A -Temperatur zu vergleichen.

Die Tabelle II zeigt deutlich den Trend, daß die zweite A -Temperatur, die durch mechanisches Vorbehandeln verliehene, durch Verlängern der Haltezeit bei 40 ⁰C erhöht wurde und in manchen Fällen die Temperatur von 40 ⁰C überstieg. Andererseits wurde jedoch die wärmerücksteilbare Gesamtdehnung (d. h. die zwischen der ersten A -Temperatür und der A_f-Temperatur) mit Erhöhung der Haltezeit bei 40 ⁰C verringert. Dieser Verlust an Rückstellung trat hauptsächlich in dem Bereich der wärmerückstellbaren Dehnung zwischen der zweiten A -Temperatur und der A^-Tem-

S Jl

peratur auf. Ein Verlängern der Haltezeit bei 50 ⁰C während der metastabilen ß-Phase verbesserte die wärmerücksteilbaren Gesamtdehnungen erheblich,wirkte sich jedoch nur geringfügig in einer Verringerung der zweiten A_s-Temperatur aus.

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	Vorbehandlungs-	Tabelle I	Ag-Te	mp. <_	"-	-	-	-	33	2603863	Gesamte
	haltezeit bei		erste	zweite	—9	-4	-4	47		Rück
Alte	40 ⁰C	Dehnung %			4	15	-5	40	Rückstellung	stellung
rungs-					23	19	0	33	oberhalb der	% Dehnung
zeit			-50	-	20	13	24	zweiten A_s-
	keine Vorbeh.		-43	-4	19	29	35	Temperatur,	6,50
	10 see	7,05	-37	31	54	38	29 .	% Dehnung	6,80
	30 see	6,90	-40	19	44	35	-	5,65
5 min	1 min	7,10	-37	59	80	69	5,65	5,90
bei	5 min	6,90	-17	23	4,15	3,95
Raum-	10 min	7,65	-45	19	4,80	3,55
Temp.	1 h	6,95	-33	2,90	4,00
	keine Vorbeh.	7,10	-49	2,80	6,95
	10 see	7,25	-52	3,10	6,55
	30 see	6,75	-43	-	5,85
45 min	1 min	6,35	-40	5,30	5,70
bei	5 min	7,10	-51	4,40	7,00
50 ⁰C	10 min	7,35	-44	4,45	5,15
	1 h	7,20	-32	5,60	4,20
	keine Vorbeh.	7,55	-41	3,65	6,75
	10 see	7,00	-32	2,65	7,00
	30 see	7,25	-30	-	5,65
3 h	1 min	7,20	-47	5,75	6,85
bei	5 min	7,05	-32	4,15	6,20
50 ⁰C	10 min	6,85	-37	5,65	6,65
	1 h	7,20	-44	4,80	5,25 '
	5 h	7,30	-39	5,65	6,75
	16 h	7,15	-27	4,15	5,25
	keine Vorbeh.	7,50	-37	5,60	6,70
	10 see	7,20	-42	3,75	6,55
	30 see	7,05	-43	- -	7,25
24 h	1 min	7,25	-35	5,85	6,95
bei	5 min	7,45	-42	5,80	6,70
50 ⁰C	10 min	7,50	-34	5,70	7,25
	1 h	7,50	-34	5,75	5,80
	5 h	7,80	-47	5,85	5,95
	16 h	7,40	-33	4,70	4,70
	keine Vorbefh.	7,15	-28	5,05	6,80
	10 min	7,10	-37	2,90	6,45
	1 h	7,00	-37	-	6,20
1 Woche	5 h	7,25	-40	5,60	6,70
bei	16 h	7,45		5,20	6,70
50 ⁰C		7,55		5,15
				5,60

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen den martensitisehen und austenitischen Zuständen bei einer metallischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung für ausreichend lange Zeit, um den Verlust bei Umgebungstemperatur zu verringern, bei einer Temperatur oberhalb der M -Temperatur gehalten wird, während sie sich im austenitischen Zustand befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, bevor sie bei einer Temperatur oberhalb der M -Temperatur gehalten wird, auf eine wesentlich über der Raumtemperatur liegende Temperatur erwärmt wird und dann abgeschreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschrecktemperatur derart ist, daß im wesentlichen die gesamte Zusammensetzung im austenitischen Zustand verbleibt.

4. Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1-3 gealtert ist.

5. Wärmerückstellbarer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung des Anspruches 4 hergestellt ist.

6. Metallische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wesentlich verringerte Neigung zum Verlust der Reversibilität zwischen ihrem martensitischen und austenitischen Zustand besitzt im Vergleich zu ihrer normalen

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Neigung zu diesem Vorgang bei einer gegebenen Temperatur.

7. Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verringerte Neigung zum Verlust der Reversibilität zwischen ihrem martensitxschen und austenitisehen Zustand besitzt, im Vergleich zu ihrer normalen Neigung zu diesem Vorgang bei einer- gegebenen Temperatur und daß sie Kupfer und Zink enthält.

8. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminium, Mangan, Silizium oder Zinn enthält.

9. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 - 85 Gew.-% Kupfer, bis zu 40 Gew.-% Zink, 0 bis 5 Gew.-% Silizium, 0-14 Gew.-% Aluminium und 0 bis 15 Gew.-% Mangan enthält.

10. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfer und Aluminium enthält.

11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mangan, Silizium oder Zinn enthält.

12. Legierung nach Anspruch 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich innerhalb der Bewertungszahl-Konturlinien einer der Figuren 1 b, 2 b oder 2 c befindet.

13. Metallische Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie .nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1-3 hergestellt ist.

14. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Legierung der Ansprüche 7-12 oder eine metallische Zusammensetzung der Ansprüche 6-13 enthält.

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15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er wärmerückstellbar ist.

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