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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen den martensitischen und austenitischen Zuständen bei einer metallischen Zusammensetzung.
Erfindungsgemäss ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung des
Verlustes bei Umgebungstemperatur die Zusammensetzung für ausreichend lange Zeit bei einer Tempe- ratur oberhalb der M s-Temperatur gehalten wird, während sie sich im austenitischen Zustand be- findet, wobei im allgemeinen kürzere Haltezeiten höheren Temperaturen entsprechen und umgekehrt.
Es sind metallische Zusammensetzungen, z. B. Legierungen, bekannt, die die Fähigkeit be- sitzen, einen reversiblen Übergang von dem austenitischen Zustand zu dem martensitischen Zu- stand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärmerück- stellbar sind. Solche Legierungen sind z. B. die in US-PS Nr. 3, 012, 882, Nr. 3, 174, 851, Nr. 3, 351, 463, Nr. 3, 567, 523, Nr. 3, 753, 700 und Nr. 3, 759, 552, BE-PS Nr. 703648 und in GB-PS Nr. 1, 315, 652, Nr. 1, 315, 653,
Nr. 1, 346, 046 und Nr. 1, 346, 047 beschriebenen. Die zuletzt genannten vier Britischen Patentschriften des Fulmer Research Institute werden nachfolgend als"Fulmer-Patente"bezeichnet.
Aus der GB-PS Nr. 1. 315. 652 ist es bekannt, einem Gegenstand eine Verformungsbelastung zu erteilen, während er sich im austenitischen Zustand befindet, um in ihm in diesem Zustand eine
Spannung hervorzurufen, die zu einer gewünschten Gestalt führt, wenn der Gegenstand in den mar- tensitischen Zustand zurückkehrt. Das Ergebnis besteht darin, dass beim darauffolgenden Abküh- len des Gegenstandes dieser seine Form in einer gewünschten Richtung verändert, ohne dass zu dieser Zeit die Notwendigkeit besteht, dass eine äussere Kraft auf ihn einwirkt.
Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publication SP 110, 1155-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (US-Government Printing Office, Washington, D. C., 1972), N. Nakanishi et al, Scripta Metallurgica 5,433-440 (Pergamon Press 1971) beschrieben.
Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemeinsam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation beim Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer solchen Legierung hergestellt ist, verfomt wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in dieser Weise verformt. Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht er, in seinem unverformten Zustand zurückzukehren. Der Übergang von einem Zustand in den andern findet in jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt.
Die Temperatur, bei der sich der martensitische Zustand beim Abkühlen zu bilden beginnt, wird Ms bezeichnet, während die Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet ist, M f, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen jene ist, die bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, z. B. 100oC/min, der Probe erreicht wird. In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Trans- formation in den austenitischen Zustand mit As und Af bezeichnet. Im allgemeinen ist Mf niedriger als As. Ms ist niedriger als A :. ion Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und ebenso der thermomechanischen Vergangenheit der Legierung kann Ms s gleich, kleiner oder grösser als
As sein.
Die Transformation von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften des Materials verfolgt werden, z. B. des elektrischen Widerstandes, der beim Stattfinden der Transformation eine Anomalie zeigt. Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Tempe-
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Für viele Materialien liegen Ms und As etwa bei der gleichen Temperatur.
Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstellbarkeit oder Formgedächnis ist die intermetallische Verbindung TiNi die in US-PS Nr. 3, 174, 851 beschrieben wird. Die Temperatur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusammensetzung ab, wie es in GB-PS Nr. 1, 202, 404 und US-PS Nr. 3, 753, 700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man z. B. unterhalb, bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen.
Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerückstellbarer Legierungen soll aus den fol- genden Gründen As s bei einer höheren Temperatur als Ms liegen. Viele aus den Legierungen herge- stellte Gegenstände werden den Abnehmern in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich
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folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungsstücke für hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS Nr. l, 327, 441 und Nr. 1, 327, 442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden z. B. in einem verformten, d. h. aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten, z.
B. über die Enden von hydraulischen Lei- tungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des Verbindungsstückes. Wenn seine Temperatur den austenitischen Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf die zu verbindenden Komponenten. Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem auste- nitischen Zustand verbleiben muss, um z. B. ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen
Transformation zu vermeiden, und wegen der im austenitischen Zustand überlegenen mechanischen
Eigenschaften, wird die M s-Temperatur des Materials so gewählt, dass sie unterhalb jeder Tempe- ratur liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so dass das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem austenitischen Zustand verbleibt.
Aus diesem Grund muss es nach der Verfor- mung z. B. in flüssigem Stickstoff gehalten werden bis es verwendet wird. Wenn jedoch die As-Tem- peratur, die im vorliegenden Fall die Temperatur bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlich sigmoidalen Übergangs des gesamten, zu einer Transformation zu Austenit fähigen Martensit, wie er in einer graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur ersichtlich wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet, erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, z. B. für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung der M S-Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfachen zu handhabenden Temperatur gehal- ten werden.
In einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Ausarbeitung mit der Bezeichnung "Wärme- rückstellbarer Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung mit einer erweiterten martensi- tisch-austenitischen Hystereseschleife und Verfahren zu seiner Herstellung" wird ein Verfahren beschrieben, durch das die As-Temperatur bestimmter metallischer Zusammensetzungen für einen
Erwärmungszyklus angehoben werden kann. Bei diesem Verfahren wird zuerst die Temperatur der
Zusammensetzung von der Temperatur, bei der sie im austenitischen Zustand vorliegt, unterhalb ihrer M f -Temperatur erniedrigt.
Die Zusammensetzung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie unter normalen Umständen vollständig im austenitischen Zustand vorliegen würde, d. h. oberhalb der Af -Temperatur. Die Transformation oder Umwandlung vom martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand tritt jedoch nicht auf, wenn eine langsame Erwärmungsgeschwindig- keit gewählt wird. Es genügt zu sagen, dass sie von der metallischen Zusammensetzung abhängt.
Wenn die Zusammensetzung nach Beendigung der langsamen Erwärmung abgekühlt und anschliessend mit grosser Schnelligkeit wieder erwärmt wird, beginnt sie erst dann eine Transformation vom martensitischen Zustand zum austenitischen Zustand zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht ist, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dies ist insofern von Bedeutung, als ein Gegenstand, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist und entweder vor oder nach Beendigung der langsamen Erwärmung, während er sich im martensitischen Zustand befindet, verformt wird, erst dann beginnt, eine Rückstellung zu der Form, in der er sich im austenitischen Zustand befand, zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht wird, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dieser Prozess wird als "thermische Vorbehandlung" bezeichnet.
Die Zusammensetzung kann verformt werden, während sie sich im austenitischen Zustand befindet. Dies erfordert jedoch im allgemeinen eine sehr hohe Kraft. Es wird daher bevorzugt, die Zusammensetzung zu verformen, während sie sich in einem leichter zu handhabenden Zustand befindet, der nahe, innerhalb oder unterhalb des -M, ;-Bereiches auftritt, und die Zusammensetzung dann auf die gewünschte Haltetemperatur zu erwärmen, während sie den Zwangsbedingungen unterworfen ist.
Analog dem thermischen Vorbehandeln wird dieses Verfahren als "mechanische Vorbehandlung" bezeichnet. Ein auf diese Weise vorbehandelter Gegenstand stellt sich zu einem Teil der beibehaltenen Spannung zurück, wenn er schnell erwärmt wird.
Auf Grund dieser Erkenntnisse ist es möglich, wärmerückstellbare Gegenstände mit einer angehobenen A s -Temperatur herzustellen. Häufig zeigen jedoch metallische Zusammensetzungen, die in den martensitischen Zustand umgewandelt worden sind, eine Neigung ganz oder teilweise ihre Fähig-
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keit zu verlieren, in den austenitischen Zustand zurückzukehren, wenn sie durch den As-Af-Bereich erwärmt werden. In andern Fällen sprechen metallische Zusammensetzungen nicht günstig auf Verfahren zu ihrer thermischen oder mechanischen Vorbehandlung zur Erhöhung der A s-Temperatur an. Es wäre daher offensichtlich ein grosser Vorteil, ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes dieser wünschenswerten Eigenschaften zur Verfügung zu haben.
Die Erfindung schafft daher ein Verfahren, durch das der Verlust der martensitisch-austenitischen Reversibilität bei metallischen Zusammensetzungen gehemmt wird und durch das ferner erreicht werden kann, dass metallische Zusammensetzungen besser auf Verfahren ansprechen, mit denen ihnen eine erhöhte As-Temperatur erteilt wird.
Ein weiteres Ergebnis des Verfahrens ist eine verbesserte Fähigkeit, vorbehandelt zu werden.
Die dafür notwendige Haltezeitspanne hängt von der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ab.
Normalerweise verringert sich die erforderliche Haltezeitspanne mit dem Erhöhen der Temperatur.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren kann als"Altern"und die so behandelten Zusammensetzungen als"gealtert"bezeichnet werden.
Wenn metallische Zusammensetzungen dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden, wird ihre Pseudoelastizität verbessert, d. h. ihre Fähigkeit, eine Transformation vom austenitischen Zustand zum martensitischen Zustand mit begleitender Verformung durchzuführen, wenn sie einer Spannung oder Kraft unterworfen werden, und in den austenitischen Zustand zurückzukehren und ihre ursprüngliche Form wieder anzunehmen bzw. zu ihr sich zurückzustellen.
Der oben genannte Verlust der Reversibilität manifestiert sich auf verschiedene Weise. In einigen Fällen kehrt eine Probe aus einer metallischen Zusammensetzung, die unter die Mf-Tempe- ratur abgekühlt worden ist, nicht ganz oder teilweise in den austenitischen Zustand zurück, wenn
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der Probe gegeben hat, während sie sich in dem martensitischen Zustand befand, stellt sich dem- nach nicht zurück, wenn die Probe unter Bedingungen, unter denen man normalerweise eine Rück- stellung erwarten würde, erwärmt wird.
In andern Fällen, in denen die Zusammensetzung nach der Umwandlung in den martensitischen Zustand, auf die eine schnelle Erwärmung gefolgt ist, sogar eine reversible Transformation in den austenitischen Zustand erleiden, spricht die Zusammensetzung möglicherweise weder auf das thermische noch das mechanische Vorbehandeln an, wenn man versucht, seine As-Temperatur zu erhöhen, weil die Reversibilität in dem Vorbehandlungsverfahren verlorengegangen ist.
Die Erfindung schafft zusätzlich ein Verfahren zum Verbessern des Ansprechens bestimmter Legierungen auf mechanisches oder thermisches Vorbehandeln (d. h. zum Erhöhen des Betrages der angehobenen Wärmerückstellung), bei dem das Altern sorgfältig in der Weise gesteuert wird, dass es innerhalb bestimmter Zeit- und Temperaturgrenzen liegt, auch wenn dadurch unter Umständen die Gesamtrückstellung verringert wird. Die optimalen Alterungsbedingungen können von einem Fachmann durch Routineuntersuchungen gefunden werden.
Es genügt zu sagen, dass bei diesen Zusammensetzungen, wie in den Beispielen gezeigt wird, eine zu kurze Alterungszeit oder eine zu geringe Temperatur eine ungenügende verwertbare Reversibilität, wie es oben erwähnt wurde, und eine zu lange Alterungszeit oder eine zu hohe Temperatur eine ungenügende verwertbare angehobene Reversibilität ergeben kann, obwohl im letzteren Fall die Gesamtreversibilität verbessert wird.
Allgemein gesprochen ist das erfindungsgemässe Verfahren für eine breite Vielfalt metallischer Zusammensetzungen anwendbar, die reversible austenitisch-martensitische Transformationen erleiden. Sie ist insbesondere für metallische Zusammensetzungen, die Legierungen sind, geeignet und ganz besonders für Legierungen, die Elektronenbindungen bilden. Bevorzugte Elektronenbindungen sind diejenigen, die der Hume-Rothery-Bezeichnung für strukturell analoge, raumzentrierte kubische Phasen (z. B. ss-Messing) oder Elektronenbindungen entsprechen, die ein Verhältnis von etwa drei Valenzelektronen zu zwei Atomen besitzen, s. A. S. M. Metals Handbook, Band 1, B. Ausgabe (1961) Seite 4.
Geeignete Legierungen sind unter anderem ss-Legierungen, z. B. der Struktur der Kupfer-Zinkund Kupfer-Aluminium-Legierungen, die ss-Legierungen der raumzentrierten kubischen Art entsprechend ss-Messing bilden. Zu diesen gehören Kupfer-Zink-oder Kupfer-Aluminium-Legierungen, bei denen Zink oder Aluminium wenigstens teilweise einander ersetzen können und selbst teilweise durch
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andere Legierungskomponenten, z. B. Silizium, Zinn, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden können. Einige der in der Beschreibung genannten Legierungen sind im Detail in den oben genannten gleichzeitigen Anmeldungen beschrieben.
Bevorzugte Legierungen sind unter anderem solche, die-abgesehen von zufälligen Verunreinigungen - etwa 60 bis 85 Gew.-% Kupfer mit verschiedenen Mengen von Zink und/oder Aluminium in Verbindung mit Silizium, Mangan oder Mischungen davon
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ren bilden. Es können ternäre und quaternäre Legierungen von Kupfer verwendet werden. In den Beispielen wird eine Anzahl spezieller Legierungen, die sich innerhalb dieser Grenzen befinden, im einzelnen erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch ausserhalb der Grenzen der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. auch auf Legierungen angewandt werden, die auf andern Metallen als Kupfer basieren.
Derartige Legierungen erhält man nach bekannten Verfahren in der ss-Phase. Im allgemeinen erhält man die ss-Phase dadurch, dass man die Legierung rasch von einer erhöhten Temperatur, bei der sie zum wesentlichen Teil als eine stabile B-Phase vorliegt, rasch auf eine Temperatur abschreckt, bei der sie als eine metastabile ss-Phase vorliegt. Wenn die Abschreckgeschwindigkeit zu langsam ist, können sich übermässige Mengen einer zweiten Phase bilden, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet. Jedoch eine Legierung, die wenigstens im wesentlichen in der ss-Phase vorliegt, z.
B. zu über 70%, besitzt immer noch in einem wesentlichen Ausmass
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setzung für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust wenigstens eines Teils der Reversibilität zwischen dem martensitischen und dem austenitischen Zustand zu hemmen, bei einer Temperatur gehalten, bei der sie im austenitischen Zustand vorliegt.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt dabei darin, dass Zusammensetzungen geschaffen werden, die, wenn sie aus einem wärmestabilen Zustand in einen wärmeinstabilen Zustand verformt werden, sich zu einem grösseren Anteil ihrer usprünglichen Dehnung zurückstellen oder erholen.
Die zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität erforderliche Zeit kann sich entsprechend der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ändern. Da das Ansprechen auf das Alterungsverfahren durch diese Variablen beeinflusst wird, ist es nicht möglich, genaue Grenzen für die Zeitdauer und die Temperatur anzugeben, die erforderlich sind, um mit jeder Zusammensetzung die besten Ergebnisse zu erhalten. Die optimalen Bedingungen können jedoch ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann festgestellt werden.
Im Fall von Legierungen mit ss-Gefüge, muss die Alterungstemperatur derart sein, dass keine merkliche Transformation des ss-Gefüges zu einem Gefüge stattfindet, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet.
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Anteilen von Zink, Aluminium, Silizium, Mangan und Gemischen davon, die eine M s-Temperatur unterhalb Raumtemperatur besitzen, erfolgt das Altern im allgemeinen bei etwa 50 bis 1250C für eine Zeitdauer von etwa 5 min bis 3 oder 4 h. Altern bei höheren oder niedrigeren Temperaturen und für längere oder kürzere Zeiten kann im allgemeinen jedoch von Vorteil sein.
Für andere Zusammensetzungen kann die Zeit und die Temperatur verschieden sein, können jedoch ohne Schwierigkeiten bestimmt werden, indem der Betrag der Umkehr zwischen dem martensitischen und austenitischen Zustand verglichen wird, der bei repräsentativen Beispielen auftritt, u. zw. z. B. durch Messen des Betrages der Dehnung, die infolge schneller Erwärmung einer Probe rückgestellt wurde.
Selbstverständlich muss das Altern nicht bei einer einzigen Temperatur durchgeführt werden, die Temperatur kann sich vielmehr ein-oder mehrmals oder kontinuierlich während der Alterungszeitspanne ändern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Es wurde eine Serie von Untersuchungen durchgeführt, die das Ansprechen verschiedener Zusammensetzungen innerhalb der Kupfer-Zink-Silizium-und Kupfer-Zink-Aluminium-Systeme auf das erfindungsgemässe Verfahren zum Altern und die Auswirkung auf die thermische Vorbehandlung vergleicht. Von Schmelzen mit unterschiedlichen Anteilen von Kupfer, Zink und entwe-
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der Silizium oder Aluminium wurden Legierungsproben gegossen. Die Gusskörper wurden zu Streifen warmgewalzt und in Stücke von etwa 37 x 3 x 0, 75 mm geschnitten. Alle Proben wurden so weit erhitzt, dass sie in den Hochtemperaturzustand mit vollständigem ss-Gefüge eintraten, und wurden dann in Wasser abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde bei 1000C für 10 min gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert.
Alle Proben wurden durch Biegen bei -79OC zum Erreichen einer äusseren Faserdehnung von 6% verformt. Nach der Verformung wurden die Proben losgelassen und gemessen, um festzustellen, wieviel Dehnung beibehalten wurde. Proben der gealterten und nicht gealterten Gruppe wurden dann entsprechend einem der drei folgenden Verfahren erwärmt : l) Rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 40 C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Messung, um festzustellen, wieviel Dehnung rückgestellt wurde, dann rasche Erwärmung durch
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stellung auftrat ; oder 3) Behandlung wie 2) mit der Ausnahme, dass die langsame Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 1 C/24 min, anstatt mit 25 C/min erfolgte.
Eine "Bewertungszahl" für das Ansprechen jeder untersuchten Zusammensetzung zur Prüfung des Rückstelltemperaturbereiches wird dadurch erhalten, dass man die oberhalb 400C bei langsam erwärmte Proben auftretende Rückstellung, abzüglich der Rückstellung oberhalb 40 C bei schnell erwärmte Proben als eine Prozentzahl ausdrückt und durch 5% dividiert (dies ist der Idealfall der Rückstellung nach elastischer Rückfederung, die ein Lösen der Biegekraft begleitet), d. h.
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Zusammensetzungen, die sich als besonders geeignet für die Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung erwiesen haben, werden im einzelnen nun an Hand der Zeichnungen beschrieben.
Es zeigen : Fig. la und 1b die Auswirkung des Alterns auf thermisch vorbehandelte Legierungen mit Kupfer, Zink und Silizium ; Fig. 2a, 2b und 2c die Auswirkungen des Alterns auf thermisch vorbehandelte Legierungen mit Kupfer, Aluminium und Zink.
In den Fig. la und 1b ist die Bewertungszahl in einem topographischen Format gegen die Zusammensetzung aufgetragen. Die längeren Achsen der Zonen konstanter Bewertungszahl liegen im allgemeinen parallel zu den iso-Transformationstemperaturkonturen. Zusammensetzungen mit niedrigeren Transformationstemperaturen liegen in Bereichen oben links, während solche mit höheren
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im unteren rechten Bereich der Zeichnungen.
Eine niedere Bewertungszahl in der graphischen Darstellung deutet selbstverständlich nicht auf eine Ungeeignetheit dieser Legierungen für eine Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung an, sondern weist lediglich darauf hin, dass eine andere Temperatur als 400C als Vorbehandlungstemperatur gewählt werden soll. Ähnlich bedeutet für die Legierungen im oberen linken Teil der Zeichnungen eine niedere Bewertungszahl in der graphischen Darstellung nicht notwendigerweise, dass sie auf das erfindungsgemässe Verfahren nicht ansprechen. In diesen Fällen bedeutet eine niedrige Zahl lediglich, dass die ausgewählte Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung eine Rückstellung vor Erreichen von 40 C nicht verhinderte.
Die Wahl von 40 C bewirkt, dass sich die iso-Bewertungszahl-Zone zur Seite der hohen Transformationstemperatur (unten rechts) hin schliesst. Legierungen im unteren rechten Bereich sprechen
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in der Tat auf das Verfahren der langsamen Erwärmung an, wie die unten angegebenen CuZnAl- Werte anzeigen.
Eine topographische Darstellung der Bewertungszahl-Ergebnisse für das CuZnAl-System ist in Fig. 2 enthalten. Die Zonen konstanter Bewertungszahl liegen wieder parallel zu den iso-Transformationskonturen. Der Effekt des Alterns besteht darin, das Optimum in der von oben links nach
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Es wurde wieder die gleiche allgemeine Untersuchung angewandt, jedoch wurde das langsame Erwär- men bis +100 C fortgesetzt, anstatt es bei +40De zu stoppen. Fig. 2c zeigt die Ergebnisse für geal- terte Proben ; das neue Optimum liegt parallel zu dem von Fig. 2b, ist jedoch erwartungsgemäss zu den Zusammensetzungen mit höheren Transformationstemperaturen verschoben. Obwohl der Erho- lungsbereich bei CuZnAl-Systemen mobil ist, scheint die Mobilität begrenzter zu sein als bei CuZn-Si-Systemen.
Da die nichtgealterten CuZnAl-Proben infolge der langsamen Erwärmung auf 100 C ihre Eigen- schaft des Formgedächtnisses verloren haben, die gealterten Proben jedoch nicht, ist es offensicht- lich, dass die Alterungsbehandlung die Erholbarkeit der Transformation im höheren Temperaturbe- reich erfolgreich bewahrt.
Die für die Fig. lb und Zb ausgewählten Zeitspannen und Bedingungen des Alterns führen demnach zu bestimmten Zusammensetzungen mit optimalen Eigenschaften. Andere Zeitspannen und
Bedingungen des Alterns führen ferner zu unterschiedlichen Zusammensetzungen mit den gleichen oder allgemein ähnlichen optimalen Eigenschaften. Die gealterten Legierungen innerhalb der durch die Linien-40, 60 und 80- in Fig. 1 und die Linie --20-- in Fig. 2 begrenzten Flächen sind in besonderer Weise für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
Beispiel Z : Mehrere Proben einer Legierung aus 64, 5 Gew.-% Kupfer, 34, 5 Gew.-% Zink und
1 Gew.-% Silizium wurden nach 5 min bei 860De in Wasser bei 20 C abgeschreckt und dann bei 50 C in Zeitspannen bis zu einer Woche gealtert. Nach Abkühlen unterhalb die Mf-Temperatur wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 C/min wieder erwärmt. Während des Erwärmens der für 5 min gealterten Probe trat eine geringe Transformation des martensitischen Zustandes in die ss-Phase auf (gemessen durch Widerstandsänderungen). Bei der für 45 min gealterten Probe fand etwas Transformation statt.
Bei den für 90 min oder mehr gealterten Proben trat eine vollständige Transformation auf. Andere Proben der gleichen Legierung wurden in der gleichen Weise wärmebehandelt und nach dem Altern unter Zug 8% bei-50 C verformt und wieder erwärmt. Das Ausmass der Wärmerückstellung war etwa proportional dem Ausmass des umgewandelten martensitischen Gefüges bei den Widerstandsuntersuchungen unverformter Proben. Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens durch Altern von wenigstens 45 min ermöglichte demnach, dieser Legierung bleibende Wärmerückstellbarkeit zu verleihen.
Nach 5minütigem Altern bei 20 C vor Abkühlen auf-50 C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 2, 30%. Nach 45minütigem Altern bei +50 C vor Abkühlen auf-50 C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 6, 20%. Sie erhöhte sich langsam nach längeren Alterungszeiten auf 6, 50% nach 3 h und 7, 0% nach einer Woche.
Beispiel 3 : Mehrere Proben einer Legierung von 66, 50 Gew.-% Kupfer, 31, 75 Gew.-% Zink und 1, 75 Gew.-% Silizium wurde nach 5 min bei 860 C in Wasser von 20 C abgeschreckt. Sie wurden dann für verschiedene Zeitdauern von bis zu einer Woche bei SOIC gealtert und bei -50De um 8% verformt. Nach 4 min bei 20 C (die am wenigsten gealterte Probe) betrug die wärmerückstellbare Dehnung 0, 1%. Nach 45 min bei 50 C blieb sie bei 0, 1% und hatte sich nach 90 min nur auf 0, 55% erhöht. 3 h erhöhten die wärmerückstellbare Dehnung auf 0, 70%, ein Tag auf 1, 0% und zwei Tage
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abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde für 10 min bei IOOOC gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert.
Alle Proben wurden durch Biegen bei-79 C zum Erzielen einer äusseren Faserdehnung
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von 6% verformt und dann entspannt. Die eine Hälfte der Proben wurde mit einer Geschwindigkeit von 0, 25"C/min auf 10Q C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 C erhitzt.
Die andere Hälfte wurde rasch auf 100 C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 C erhitzt. Die Geschwindigkeit der raschen Erhitzung betrug mehr als 100 C/min. Die Unter- suchung der Dehnung, die während der raschen Erhitzung auf 200 C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen, zeigte, dass die thermische Vorbehandlung den Anteil der Rückstel- lung, der über 100 C stattfindet, deutlich erhöht. Für diese spezielle Legierung zeigte eine statistische Analyse, dass das Altern keinen Effekt hatte.
Gemittelten Effekt :
Prozentsatz der über 100 C rückgestellten Dehnung
Schnell erwärmt : 0, 39% ;
Vorbehandelt : 1, 89%.
Die Untersuchung wurde mit einer Legierung von 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan wiederholt. Die Analyse der Dehnung, die während des schnellen Erhitzens auf 200 C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen zeigte einen deutlichen Effekt des Alterns gegenüber dem Nichtaltern und des Nichtvorbehandelns gegenüber dem Vorbehandeln.
Gemittelter Effekt :
Prozentsatz der oberhalb 100 C rückgestellten Dehnung nicht gealtert : 1% ; schnell erwärmt : 0, 15% ; gealtert : 0. 36% ; vorbehandelt : 1, 21%.
Beispiel 5 : Proben einer Legierung mit 79, 2 Gew.-% Kupfer, 10, 0 Gew.-% Aluminium und 10, 8 Gew.-% Mangan wurden bei 550 C für 5 min betatisiert und in Wasser von ZOOC abgeschreckt.
Auf Grund dieser Behandlung hatte die Legierung eine Ms-Temperatur von -2oDC. Die Proben wurden bei 50 C entweder für 5 min oder 1 h gealtert und dann auf-30 C abgekühlt oder unmittelbar nach dem Abschrecken in Wasser ohne Altern auf-30"C abgekühlt. Alle Proben wurden unter Zug ber -30C 4% verformt und dann entspannt.
Die Hälfte der Proben wurde mit sehr hoher Geschwindigkeit durch Eintauchen in Flüssigkeiten von 20, 40, 100 und 200 C sofort erwärmt. Die Erhöhung der rückgestellten Spannung auf Grund des jeweiligen Eintauchens wurde aufgezeichnet.
Die übrigen Proben wurden anfänglich langsam mit 6 C/min auf 40 C erwärmt, wonach sie
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in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ergebnis <SEP> Dehnung <SEP> Alterungs- <SEP> Alterungs- <SEP> Erwärmungs- <SEP> Rückstellung <SEP> Rückstellung
<tb> (%) <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> geschwindig- <SEP> bei <SEP> 40 C <SEP> über <SEP> 40 C
<tb> (OC) <SEP> keit <SEP> (% <SEP> Dehnung) <SEP> (% <SEP> Dehnung)
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> nicht <SEP> gealtert <SEP> nur <SEP> rasch <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> gealtert <SEP> 6 C/min <SEP> bei <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 40 C, <SEP> wieder <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> abkühlen <SEP> und
<tb> rasches <SEP> Erwärmen
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> min <SEP> nur <SEP> rasch <SEP> 3,
<SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 600/min <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb> 40 C, <SEP> wieder <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> abkühlen <SEP> und
<tb> rasches <SEP> Erwärmen
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Ergebnis <SEP> Dehnung <SEP> Alterungs- <SEP> Alterungs- <SEP> Erwärmungs- <SEP> Rückstellung <SEP> Rückstellung <SEP>
<tb> (%) <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> geschwindig- <SEP> bei <SEP> 400C <SEP> über <SEP> 400C
<tb> ("C) <SEP> keit <SEP> (% <SEP> Dehnung) <SEP> (% <SEP> Dehnung)
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> nur <SEP> rasch <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 1h <SEP> 6 C/min <SEP> bei <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> 40OC, <SEP> wieder <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> abkühlen <SEP> und
<tb> rasches <SEP> Erwärmen
<tb>
Wenn man zunächst die Proben betrachtet, die unmittelbar nach der Verformung rasch erwärmt wurden, so war die Rückstellung bei 40 C bei den 5 min und 1 h gealterten Proben voll-
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statt. Nach dem erneuten Abkühlen und dem raschen Wiedererwärmen fand jedoch die meiste Rückstellung oberhalb 40 C statt. Die 1 h bei 50 C gealterte Probe zeigte eine nahezu vollständige
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deutliche Rückstellung stattfand. Der Betrag der wärmerückstellbaren Dehnung, den man bei einer thermisch vorbehandelten Probe erhält, wird jedoch durch Altern verbessert (vgl. Ergebnisse 2 und 4). Das Altern wirkt sich auch auf die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung aus, die
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(siehe Ergebnis 4).
In dem Fall einer 1 h bei 50 C gealterten Probe bedeutete jedoch eine Geschwindigkeit von 6 C/min eine hohe Erwärmungsgeschwindigkeit, da der grösste Anteil der wärmerückstellbaren Dehnung während des Versuchs der Vorbehandlung rückgestellt wurde. Der kombinierte Effekt dieser Ergebnisse besteht darin, zu zeigen, dass für eine bestimmte Legierung eine optimale Alterungsbehandlung bestehen kann, eine jedoch, die von einem Fachmann vor dem thermischen Vorbehandeln ohne Schwierigkeiten festgestellt werden kann.
Beispiel 6 : Es wurde eine Legierung mit 64 Gew.-% Kupfer, 35 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium untersucht. Diese Legierung hatte eine Ms -Temperatur von -40oe.
Die Proben wurden für 5 min bei 8600e betatisiert, in Wasser von 20 C abgeschreckt und dann für unterschiedliche Zeiten in der metastabilen ss-Phase gealtert, was in dieser Versuchsreihe bei 50 C durchgeführt wurde. Nach dem Einsetzen in eine Zugbelastungsvorrichtung (etwa 5 min zum Angleichen an die Umgebungstemperatur) wurden die Proben auf-65 C abgekühlt und unter Zug um 8% verformt. Nach dem Verformen wurde eine Zwangsbedingungseinrichtung in der Weise an der Zugbelastungsvorrichtung angebracht, dass keine Kontraktion stattfinden konnte, die Proben jedoch frei für eine spontane Expansion waren, falls eine auftreten sollte.
Die der Zwangsbedingung unterworfene Probe wurde in Wasser von 40 C eingetaucht, was eine sehr schnelle Erwärmung bewirkt, und wurde bei dieser Temperatur vor dem Wiederabkühlen unter die Mf-Tempera- tur für unterschiedliche Zeiten gehalten. Während des Abkühlens kamen die Proben auf Grund einer leichten Expansion im Vergleich zu der ursprünglichen Einstellung nach der Verformung von der Zwangsbedingungseinrichtung frei. Die Zwangsbedingungseinrichtung wurde von der Vorrichtung entfernt, so dass sich die Proben, nun in ihrem vorbehandelten Zustand, frei rückstellen konnten, wenn sie in einem auf 600 C eingestellten Ofen mit hoher Geschwindigkeit wieder erwärmt wurden.
Die A s-Temperaturen und die wärmerückstellbaren Dehnungen wurden als eine Funktion der
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Die Ergebnisse des mechanischen Vorbehandelns sind in Tabelle II angegeben. Für jede Alterungszeit bei 500C wurden auch einige Proben unmittelbar nach der Verformung bei -65 C rasch erwärmt, um die Auswirkung des mechanischen Vorbehandelns auf die As-Temperatur zu vergleichen.
Die Tabelle II zeigt deutlich den Trend, dass die zweite As-Temperatur, die durch mechanisches Vorbehandeln verliehene, durch Verlängern der Haltezeit bei 40 C erhöht wurde und in manchen Fällen die Temperatur von 40 C überstieg. Anderseits wurde jedoch die wärmerückstellbare Gesamtdehnung (d. h. die zwischen der ersten As-Temperatur und der Af-Temperatur) mit Erhöhung
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reich der wärmerückstellbaren Dehnung zwischen der zweiten As-Temperatur und der Af-Temperatur auf. Ein Verlängern der Haltezeit bei 50 C während der metastabilen ss-Phase verbesserte die wärmerückstellbaren Gesamtdehnungen erheblich, wirkte sich jedoch nur geringfügig in einer Verringerung der zweiten As-Temperatur aus.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Alterungs- <SEP> Vorbehandlungs- <SEP> Dehnung <SEP> A8-Temp. <SEP> C <SEP> Rückstellung <SEP> Gesamte
<tb> zeit <SEP> zeit <SEP> bei <SEP> % <SEP> erste <SEP> zweite <SEP> oberhalb <SEP> der <SEP> Rückstellung
<tb> 40 C <SEP> zweiten <SEP> A <SEP> - <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> Temperatur
<tb> % <SEP> Dehnung
<tb> keine <SEP> Vorbeh. <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,50
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> s <SEP> 6, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5,65 <SEP> 6,80
<tb> bei <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 7, <SEP> 10-37 <SEP> 31 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Raum- <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 6, <SEP> 90-40 <SEP> 19 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP>
<tb> temp.
<SEP> 5 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 65-37 <SEP> 59 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 6, <SEP> 95-17 <SEP> 23 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 10-45 <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> keine <SEP> Vorbeh. <SEP> 7, <SEP> 25-33--6, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 45 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> s <SEP> 6, <SEP> 75-49-9 <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 55 <SEP>
<tb> bei <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 6, <SEP> 35-52 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 50 C <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 10-43 <SEP> 23 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 35-40 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 20-51 <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 55-44 <SEP> 54 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 4,
<SEP> 20 <SEP>
<tb> keine <SEP> Vorbeh. <SEP> 7, <SEP> 00-32--6, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> s <SEP> 7, <SEP> 25-41-4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> bei <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 7, <SEP> 20-32 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 50 C <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 6, <SEP> 85-47 <SEP> 13 <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 20-32 <SEP> 29 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 30-37 <SEP> 38 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 15-44 <SEP> 44 <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 7,50 <SEP> - <SEP> 39 <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 5,
<SEP> 25 <SEP>
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Alterungs- <SEP> Vorbehandlungs- <SEP> Dehnung <SEP> A8-Temp. <SEP> C <SEP> Rücketellung <SEP> Gesamte
<tb> zeit <SEP> zeit <SEP> bei <SEP> % <SEP> erste <SEP> zweite <SEP> oberhalb <SEP> der <SEP> Rückstellung
<tb> 40 C <SEP> zweiten <SEP> As <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> Temperatur
<tb> % <SEP> Dehnung
<tb> keine <SEP> Vorbeh.
<SEP> 7, <SEP> 20-27--6, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> s <SEP> 7, <SEP> 05-37-4 <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP> 6, <SEP> 55 <SEP>
<tb> bei <SEP> 30 <SEP> s <SEP> 7, <SEP> 25-42-5 <SEP> 5, <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 5Q C <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 45-43 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 50-35 <SEP> 24 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 50-42 <SEP> 35 <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 80-34 <SEP> 29 <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP> 5, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 40-34 <SEP> 35 <SEP> 5, <SEP> 05 <SEP> 5, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 15-47 <SEP> 69 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP>
<tb> keine <SEP> Vorbeh.
<SEP> 7, <SEP> 10-33--6, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 00-28 <SEP> 33 <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP>
<tb> bei <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 25-37 <SEP> 47 <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 50 C <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 45-37 <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 16 <SEP> h <SEP> 7, <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen den martensitischen und austenitischen Zuständen bei einer metallischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung des Verlustes bei Umgebungstemperatur die Zusammensetzung für ausreichend lange Zeit bei einer Temperatur oberhalb der Ms-Temperatur gehalten wird, während sie sich im austenitischen Zustand befindet, wobei im allgemeinen kürzere Haltezeiten höheren Temperaturen entsprechen und umgekehrt.