DE1909176A1

DE1909176A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Legierungen

Info

Publication number: DE1909176A1
Application number: DE19691909176
Authority: DE
Inventors: Wang Frederick E
Original assignee: WANG FREDERICK E
Current assignee: WANG FREDERICK E
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1969-09-18
Also published as: CH536361A; GB1282883A; US3594239A; NL6902899A; AT295177B; FR2002596A1; NO127406B; SE368231B; BE728968A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Legierungen, das darin besteht, daß man die Legierung auf 650 bis 700°Cerhitzt und sie dann langsam auf eine Temperatur herunterkühlt, bei welcher die Legierung keinen thermischen Kreisprozessen unterliegt.

Bisher waren Legierungen, wie TiNi, oberhalb ihrer Martensittemperatur von etwa 600°C auf 850⁰C erwärmt worden, wobei die Erwärmungsperiode etwas langer gewählt wurde als für das Aufheizen des Materials, das gewöhnlich weniger als 1 Std. beanspruchte, notwendig gewesen wäre, Nach dem Erhitzen wurde die Legierung in den meisten Fällen abgekühlt, wobei die Geschwindigkeit und der Umfang des Abkühlens von der Masse des betreffenden Stückes und der normalen Wärmeabgabe an eine ruhende Atmosphäre bestimmt war, Bei nahezu stöchiometrischen TiNi-Legierungen wich die Behandlung

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Lnsofern etwas von diesem Verfahren ab, als der Erhitzungsbereich zwischen 700 und 800 C lag und das Erhitzen ungefähr einige Stunden dauerte.

Es zeigte sich, daß die oben beschriebenen Wärmebehandlungen Änderungen in der Fähigkeit zur Energieumwandlung, im "mechanischen Gedächtnis" und in der akustischen Dämpfung, die mit der Legierung verbunden waren, hervorriefen, Diese Änderungen wurden bisher leichten Unterschieden in der Zusammensetzung der Legierung, dem Ausmaß von nichtmetallischen Einschlüssen (z.B. Ti^N^O, Ti^NigN, TiC usw.) und einer Verunreinigung des Inneren bzw. der Hauptmasse durch das Weitergehen der Oberflächenoxydation zugeschrieben. Die beobachteten Änderungen machten die Legierung zwar nicht wertlos, jedoch war eine präzise größenmäßige Reproduzierbarkeit nicht mehr ganz gesichert oder vorhersagbar. So neigten beispielsweise ein Spiraldraht oder ein gebogenes Blech aus TiHi dazu, nach wiederholtem Deformieren und StreeiteTi durch Ei'hitzen Ermüdungserscheinungen aufzuweisen. Diese "Ermüdung" oder Relaxation ist charakteristisch für die Unfähigkeit von TiNi, sich strukturell zu erholen. Außerdem zeigte es sich, daß der Betrag an "ReLaxation" sich von Probe zu Probe änderte.

Die Notwendigkeit einer Vorhersagbarkeit hinsichtlich der Eigenschaften von Legierungen besteht besonders auf dem elektronischen Gebiet, wo an den Werkstoff sehr hohe Anforderungen gestellt werden und man genau wissen muß, wo die Grenzen des Materials liegen und insbesondere wie die genauen Werte und Genauigkeitsgrenzen des Materials sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwankungen mit den thermischen Kreisläufen (thermal cycling) des Materials zusammenhängen, die selbst bei Raumtemperatur auftreten können. Auf diese Weise bewirken Temperaturschwankungen

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über gewisse kritische Temperaturen hinaus nach oben und nach unten, daß in der Legierung Energie gespeichert wird, was dazu führt, daß die Legierung neben anderen veränderten Eigenschaften nicht die gleichen Werte für den spezifischen elektrischen Widerstand oder die Dimensionserholung aufweist, wie man sie erhält, wenn diese Werte unter gleichbleibenden Temperaturbedingungen gemessen werden. Diese Abweichungen kommen dem Hysteresiseffekt, der für Legierungen charakteristisch ist, sehr nahe. Aus einem bisher nicht erklärten Grund zeigt jedoch die Legierung bessere Erinnerungs- und Dämpfungseigenschaften, wenn sie mehrere hundertmal den Kreislauf durchlaufen hat, obgleich diese Eigenschaften einen maximalen Wert erreichen, wonach diese Werte, wenn die Legierung weiteren Temperaturkreisläufen ausgesetzt wird, wieder abfallen.

Es wurde nun gefunden, daß die Änderungen in den Eigenschaften im wesentlichen ausgeschaltet werden können, wenn man die Legierung auf 65O bis 700⁰C erhitzt und sie dann langsam auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher sie keinen thermischen Kreisläufen mehr unterworfen ist. Palls die untere kritische Temperatur unterhalb der Raumtemperatur liegt, kann die Legierung zusätzlich einer gewissen mechanischen Belastung unterworfen werden, die jedoch nicht so groß sein darf, daß eine plastische Deformation oder Kaltbearbeitung bzw. -verformung erfolgt, Eine derartige Deformation kann anhand einer Spannungs-Dehnungs-Kurve festgestellt werden und ist gewöhnlich begleitet von einer gleitenden, verdrehenden oder verschiebenden Bewegung. Auf diese Weise ist es möglich, die Legierung bei Raumtemperatur zu lagern, ohne daß sie Temperaturzyklen durchläuft, die auf ihre Eigenschaften einen verschlechternden Einfluß haben könnten.

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Ein anderer Teil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Peststellung der kritischen Temperaturen, bei welchen die Eigenschaften einer Legierung nicht beeinträchtigt werden. Diese Temperaturgrenzen können errechnet werden durch Messungen des spezifischen elektrischen Widerstandes, des mechanischen Widerstandes oder der Dämpfung, worunter Messungen des elektrischen Widerstandes die genauesten sind. Die obere kritische Temperaturgrenze (T_ß) ist die erste Temperatur, bei welcher der spezifische elektrische Widerstand der Legierung beim Abkühlen gleich ist demjenigen spezifischen Widerstand, der während des Erhitzens bei einer gegebenen Temperatur erhalten wird, wenn die Legierung nach Erhitzen über ihre Martensit-Temperatur abgekühlt wird. Die untere kritische Grenztemperatur (T_A) ist der zweite Funkt gleichen spezifischen Widerstandes für eint gegebene Temperatur, der beim Kühlen der Legierung erhalten wird. In der Praxis stellt die Erreichung der unteren Orenze jedoch ein Problem dar, das darin besteht, einen Schnitt der Meßwerte bei den Punkten gleichen spezifischen Widerstandes sicherzustellen. Dies 1st deswegen ein Problem, weil ein beobachteter 60 bis 70 Qradbereioh existiert, in dem ein Punkt von gleichem spezifischem Widerstand auftritt« Die Legierung wird daher auf ungefähr 60 bis 70⁰C unterhalb der beobachteten Tg-Temperatur abgekühlt, bis dieser Punkt erreicht ist.

Die Erfindung hat sich eur Aufgab· gtstellt, fin Verfahren tür wirkungsvollen Umwandlung von WMrtMtmrgi« einer Legierung In mtohanitoh· Energie su cehmff«n»

Eine wtIttr« Aufgabe der Erfindung 1st 41c eines Verfahrens zur mögllohet starken Verringerung der Relaxation von Legierungen.

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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Legierung so behandelt werden kann« daß sie ohne Verschlechterung irgendeiner Ihrer Eigenschaften gelagert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine leichte und genaue Methode zur Bestimmung der Temperaturen, bei welchen eine Legierung keinen thermischen Kreisläufen unterliegt, bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die betreffende Legierung über ihre Martensit-Temp«ratur erhitzt und sie langsam auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher sie keinen thermischen Kreisläufen unterliegt·

Das Wesen der Erfindung und die damit verbundenen Vorteile seien nun anhand der Zeichnung näher erläutert·

Fig. 1 stellt ein angenommenes Phastndiagraram von

TiNi dar, aus dem die verschiedenen Typ·» von TiNi ersichtlich sind, di· über ipesifitoh· Temperaturbereiche existieren»

Fig. 2 zeigt drei Kurven, in denen der sptzlfleoh· elektrische Widerstand gegen die Temperatur für TiNi aufgetragen 1st; die Figur zeigt die Auswirkungen von thermischen Kreisläufen·

In den Fig. 3a - 3b ist Jeweils der spezlfisohe Widerstand gegen die Temperatur aufgetragen und di· Figuren zeigen die Auswirkungen einer besonderen Belastung (Stress) auf TlNi.

Im folgenden wird Ή» Erfindung an einem nicht in einschränkenden Sinn zu verstehenden Beispiel näher erläutert.

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Als Beispiel für eine Legierung^ die unter die Erfindung fällt, sei TiNi gewählt, welche die wünschenswertesten Eigenschaften, wie die Fähigkeit zur Energieum~ Wandlung, mechanisches Gedächtnis und akustische Dämpfung aufweist, nachdem sie auf 650 bis 70O⁰C erhitzt und dann so langsam abgekühlt ist, daß sie einen Martensitübergang durchläuft.

Mit Hilfe einer kristallographischen Bestimmung, z,B₄ Rönt-genbeugungr wurden für TiNi vier' verschiedene Krista!!strukturen gefunden, die aus Fig, I ersichtlich sind* Beim Erhitzen der Legierung auf 65Ο bis 700⁰C findet in der Kristallstruktur ein Ordnungsprozeß statt und die auf die thermischen Kreisläufe zurückzuführenden Unvollkommerheiten werden ausgeschaltet. Beim Erhitzen der Legierung sollte jedoch Vorsorge getroffen werden, daß die Temperatur 700°C nicht überschreitet, da sonst die Legierung bei der Martenslt-Temperatur (IVL) etwas TiNi (I) enthält, das seinerseits zur Bildung eines unerwünschten Gemisches aus mehreren TiNi-Zuständen während der Martensitreaktiou führt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 650 bis 700⁰C und wird etwa 4 Tage lang aufrechterhalten. Es können allerdings auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, so lange sie oberhalb der Martensit-Temperatur liegen, jedoch verlängert dies die Erhitzungszeitc Die Martensit-Temperatur für TiNi schwankt und hängt ab von den Eigenschaften von Ti relativ zu Ni, wie dies aus der deutschen Patentschrift Nr. ...........

(deutsche Patentanmeldung V/ 44 675 VIa/40b vom 29.8.1967) hervorgeht« Für die stöchiometrisehe TiNi-Legierung ist die Martensit--Temperatur beispielsweise etwa 170 C. Das Erhitzen kann auch entweder bei einem Vakuum von 10" nim oder in Anwesenheit eines reinen trockenen Inertgases, z.B. von Helium oder Argon erfolgen, um eine Oxydation und andere Verunreinigungen der Zwischenräume zu vermeiden.

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Wenn die Legierung angelassen und praktisch vollkommen Im TiNl (Il)-Zustand Ist, wird sie langsam unter die Martensit-Temperatur abgekühlt, wodurch sie innerhalb der nächsten 60 bis 7O°C eine Martensitumwandlung erleidet«

Diese Umwandlung umfaßt sowohl hinsichtlich der Elektronen wie der Atome Änderungen wodurch eine Lokalisierung und Delokalisierung von Elektronen und außerdem Schermomente in guter Aufeinanderfolge und Im Zusammenwirken auftreten. In Übereinstimmung damit werden Messungen des elektrischen Widerstandes durchgeführt, um die Charakteristika der Martensitumwandlung zu bestimmen.

Durch Auftragen des spezifischen Widerstandes gegen die Temperatur wird eine Kurve aufgestellt; die z.B. in Pig. 2, Kurve (a) für eine erfindungsgemäß behandelte Probe einer TiNi-Legierung dargestellt ist* Der "dreieckige" Teil der Widerstandskurve 1st reproduzierbar, wenn die Erhltzungs- und Kühlzyklen kontinuierlich in einer Richtung fortschreiten, bis die Temperaturen (T_A und T_ß) überschritten sind, bevor eich die Temperaturrichtung der Probe umkehrt. Wenn jedoch die Temperaturzyklen innerhalb T. und Τ« verlaufen, wird das Dreieck verschoben und seine PlKche vergrößert, wie aus der mit (b) bezeichneten Kurve in Fig. 2j, die das Resultat einiger Heizzyklen darstellt, hervorgeht. Diese Verschiebung und Pläohenvergrößerung des Dreiecks steigen naoh mehreren hundert derartigen Zyklen sehr stark an, wie aus der Kurve (c) in Pig. 2 hervorgeht. Käoh weiteren thtrmltehin Kreisläufen fällt der Bereich Jedoch «leder ab, so daß sieh für «ine gegebene Anzahl vcm Temptraturkreleltiufen «in Maximalbereich ergibt« Die Existent dfβ Dreiecke innerhalb des Temperaturbereiches von 60 bis 70⁰C ist» wie anzunehmen iet, veranlaßt durch eine Different in dem Buerger-Vektor für dl· Atomeohtrung, dessen Wert davon abhängt, ob Legierungen

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erhitzt oder abgekühlt werden. Dieser Vektor wird ferner dadurch beeinflußt, daß die Legierung innerhalb dieses Temperaturbereiches Temperaturkreisläufen unterworfen wird. Bei diesen Messungen sollten die Erhitzungs- und die Kühlgeschwindigkeit von Test zu Test nicht verändert werden, damit man die besten Vergleichsmöglichkeiten erhält.

Die Verschiebung und der Zuwachs der Dreiecksfläche sind insofern bezeichnend, als diese Erscheinung begleitet ist von einer Verbesserung in den Eigenschaften der Legierung. So wurde beispielsweise durch Versuche bestätigt, daß bei derjenigen Legierung, welche in einer Widerstandskurve die größte Dreiecksfläche aufweist, die Fähigkeit zur Überführung von Wärmeenergie in mechanische Energie erhöht ist und daß auch das mechanische Gedächtnis verbessert ist.

Aus der Empfindlichkeit der Legierungen innerhalb des Bereiches von T. bis T_ß entsteht ein praktisches Problem beim Lagern der Legierungen. Viele TiNi-Legierungen von nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung haben eine T_R-Temperatur von rund 7O°C, weshalb auch die Raumtemperatur in die Dreiecksfläche (O bis 70°C) fällt» Die Lagerung eines derartigen Werkstoffes bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) beeinflußt daher infolge der gewöhnlichen Wärmefluktuationen seine Eigenschaften beträchtlich, selbst wenn das Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt worden ist.

Gegebenenfalls kann dieses Problem dadurch gelöst werden, daß man das Material entweder bei einer Temperatur von -20 C und weniger oder bei einer Temperatur von 80°C und höher lagert, so daß die gewöhnlichen Temperaturänderungen nioht In die Dreieoksfläche fallen, Diese Lösung

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ist jedoch nicht ganz befriedigend, da mit der Aufrechterhaltung dieser Temperaturgrenzen Kosten verbunden sind« Eine wirtschaftlichere Lösung besteht darin, daß man das Material bei einer Temperatur unterhalb von M_e, jedoch innerhalb seiner Martensitgrenze, einer starken mechanischen bzw. Stressbeanspruchung unterwirft, und zwar nur so weit, daß keine plastische Deformation und kein Härten durch die Beanspruchung eintreten. Auf diese Weise kann die wärmebehandelte Legierung bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß eine Schädigung durch die auftretenden thermischen Kreisläufe zu befürchten ist.

Einige andere Auswirkungen einer derartigen Stressbeanspruchung gehen aus Pig. 3 hervor. Aus den Kurven gemäß Pig. Jc, 3d und 3e ist ersichtlich, daß nicht nur die Dreiecksfläche, sondern auch der Temperaturbereich von T, bis T_ß verringert ist. Außerdem zeigt sich, daß bei der Verringerung der Fläche und des Temperaturbereichs der Druok besonders wirksam ist.

Das besondere Erhitzungsverfahren und die Stressbeanspruchung wirken sich außer bei TiNi-Legierungen auch bei anderen Legierungen vom CsCl-Typ aus. So können beispielsweise TiCo, TiFe und ihre ternären Zwischenlegierungen TiNi CO₁ und TiCo Fe₁ „ mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden. Außerdem können Legierungen wie ZrPd, ZrRh, ZrRu und ihre ternären intermediären Legierungen sowie HfPt, HfIr, HfOs und die Zwischenglieder bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Diese Legierungen weisen, wie gefunden wurde, Charakteristiken auf, die denjenigen von TiNi, wie sie in der oben erwähnten eigenen Patentschrift offenbart sind, entsprechen und dürften daher ebenfalls ein Phasendiagramm vom TiNi-Typ aufweisen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von Legierungen^ dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) di.3 Legierung bei 650 bis 700⁰C anläßt und

(b) sie dana langsam auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher die Legierung keinen thermischen Kreisläufen unterliegt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j, daß man eine Legierung des CsCl--Typs, insbesondere eine TiMi-Legierung, verwendet«

J5. Verfahren nach ^Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Legierung auPcr · dem innerhalb ihrer Martensitgrenzen einer Stresobeanspruchung, vorzugsweise einer Druckbelastung, unterwirft.

4. Verfahr3n zur Bestimmung der Temperatur., bei welchen eine Legierung keinen thermischen Kreisläufen unterliegt,- dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) die betreffende Legierung auf 650 bis 700°C erhitzt und

(b) gleichzeitig den spezifischen elektrischen Widerstand der betreffenden Legierung mißt,

(c) die Legierung langsam abkühlt, wobei man

(d) gleichzeitig den spezifischen elektrischen Widerstand der Legierung mißt, bis ein Punkt erreicht ist, an dem der elektrische Widerstand zum ersten Mal beim Abkühlen von demjenigen abweicht,, den man beim Aufheizen für die gleiche Temperatur gemes en hat, wobei dieser Punkt die obere kritische Temperatuif·- grenze darstellt; und _:

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-life) das Messen des spezifischen Widerstandes während des Abkühlens solange fortsetzt, bis als zweiter Punkt ein Äquivalenzpunkt erreicht ist,, an Welchem der während des Kühlens gemessene spezifische Widerstand dem während des Aufheizens für die gleiche Temperatur gemessenen wieder gleich ist] wobei dieser Punkt die untere kritische Temperaturgrenze darstellt.

5« Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Legierung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Legierung derart behandelt, daß eine große Fläche der Widerstandshysteresekurve (Pig» J>b) auftritt, wodurch sichergestellt ist, daß die Legierung eine im wesentlichen optimale Leistung bei der Deformation- Wärmeumwandlung erreichti

6* Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Legierung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Legierung zwischen ihrer oberen und unteren kritischen Grenztemperatur so lange Temperaturkreisläufen aussetzt* bis die Legierung einen maximalen spezifischen Widerstand aufweist.

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