JPS63125650A - 温度の広範囲にわたり電気抵抗の変化の小さいセンサコイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主成分としてパラジウム（Ｐｄ）および鉄（Ｆ
ｅ）からなり、少量の不純物を含み超高温で安定な電気
抵抗合金に関するもので、その目的とするところは４９
０’Ｃ以上１３４０°Ｃ以下の広い範囲において電気抵
抗の変化が小さく、しかも常温で鍛造、圧延、伸線ある
いは巻線成形加工が容易な素材を得るにある。

近年製鉄業、化学工業、原子力産業、宇宙関連産業等の
業界においては非常に苛酷な条件下における各種計測が
盛んに行われるようになってきた。

例えば高歩留り、高品位の鉄鋼を一貫生産できる連続鋳
造プロセスにおいては、タンプッシュや鋳型内湯面を所
望のレベルに保つため、常時場面レベルを制御する必要
がある。湯面レベル計としては従来γ線やＸ線等の放射
線をもちいる方式が採用されてきたが、装置が大型とな
り危険性がある等欠点が多いため、近年小型で取扱いの
容易な渦電流式変位計（以下単に変位計と呼ぶ）の使用
が考えられるようになった。

ところで変位計の性能はセンサコイル材によって決まる
ためその電気的特性、使用環境性および安定性等は極め
て重要である。例えば前記連続鋳造における溶湯温度は
１５００°Ｃ以上にも達するため、その真上に位置する
センサコイル材は１０００″Ｃ前後の温度に耐えるだけ
でなく、最も重要なことはその特性が優れ、しかも、長
期間安定したものでなければならない。

従来高温型センサコイル材としては本発明者らにより発
明された公知のパラジウムと銀を主成分とした合金（特
開昭５５−１２２８３９号）がある。この合金は高温に
おける耐食性や耐酸化性、加工性等が良好であるばかり
でなく、第１図に示した比較合金の特性曲線からもわか
るように一５０〜＋６００°Ｃの広い温度範囲にわたっ
て電気抵抗の温度係数が＋２０ｐｐｍ／’Ｃ以下と極め
て小さい特長を有しているが、さらに高い温度６００〜
１ｏｏｏ”ｃでは＋１３３ｐｐｍ／”Ｃと非常に大きな
値を示すため、前述した連続鋳造の如き非常に高い温度
での使用においては高いドリフトが発生し、変位計の温
度変化による精度が急激に低下して正確な測定ができな
い。そのため６００’Ｃ以上のより高い温度において高
精度および良好な安定性を有する新規性のある超高温型
センサコイル材の開発が各種産業界がら強く要望される
ようになった。

そこで本発明者らはこれに応えるためさらに詳細な研究
を進めた結果、パラジウム５９．０〜８８％、鉄４１．
０〜１２．０％と少量の不純物からなる２元合金が規則
−不規則変態温度（４９０”Ｃ）以上融点（１３４０”
Ｃ）以下の広範囲な温度にわたって電気抵抗の変化が極
めて小さい特性を有し、高温における電気抵抗の安定性
が優れ、かつ加工性が良好な超高温型センサコイル用電
気抵抗合金であることを見出した。

すなわち本発明は重量比にてパラジウム５９．０〜８８
．０％および鉄４１．０〜１２．０％からなり少量の不
純物を含み、４９０°Ｃ以上１３４０°Ｃ以下の広い温
度範囲において電気抵抗の温度係数が±１１００ｐｐ／
”Ｃ以下、好ましくはパラジウム７２．０〜８６．５％
および鉄２８．０〜１３．５％からなり少量の不純物を
含み、５７０’Ｃ以上１３３５°Ｃ以下の比較的広い温
度範囲において電気抵抗の温度係数が±５０　ｐｐｍ／
”Ｃ以下を有する超高温型センサコイルの製造方法に係
わり、規則−不規則変態温度以上融点以下の温度から急
冷処理することにより鍛造、圧延、伸線ならびに巻線成
形加工を容易ならしめる超高温型センサコイルの製造方
法およびこれをさらに規則−不規則変態温度以上融点以
下の温度で充分な焼鈍を施すことによって優れた安定性
を有する電気的特性を発揮せしめるセンサコイルの製造
方法を提供するものである。また本発明で使用する合金
はこれを用いた超高温型センサコイルばかりでなく、４
９０°Ｃ以上の超高温において本発明の目的とする特性
を発揮し得る各種センサをはじめ精密計測機器の電気抵
抗体素子としも好適であるから、それらのデバイス複合
体としても応用が考えられる。

つぎに本発明センサコイルの製造方法について詳細に説
明する。

本発明のセンサに使用する合金を造るにはまずパラジウ
ム５９．０〜８８．０％および鉄４１．０〜１２．０％
の−６＝ 適量を非酸化性雰囲気中あるいは真空中において適当な
溶解炉を用いて溶解し、充分撹拌し組成的に均一な溶融
合金を得る。つぎに溶融合金は適当な形および大きさの
鉄量に注入して健全な鋳塊を得た後、常温において鍛造
その他種々の加工を施して適当な形状のもの、例えば棒
あるいは板を造る。さらにこれをスェージング、伸線、
圧延あるいは潰し等の方法によって冷間加工を施し目的
の形状のもの、例えば細線あるいは薄板にする。最後に
細線または薄板のままで電気抵抗合金素子として使う場
合にはこれら冷間加工状態の製品を安定化するために非
酸化性雰囲気中あるいは真空中で規則−不規則変態温度
以上融点以下の温度において少なくとも測定温度以上、
例えば製品の使用温度の上限が１０００°Ｃであれば１
０５０°Ｃ以上に加熱し、好ましくは２秒以上１００時
間以下、特に好ましくは５分以上５０時間以下保持後、
５〜３００℃／ｈで徐冷して充分に焼鈍を行う必要があ
る。これらの製造工程により優れた製品が得られる。

なお上記の製造工程中量も重要なことは、本発明のセン
サコイルは空気または酸素との親和力が強いために、第
２図からも明らかなように空気との接触によって電気抵
抗の著しい劣化を生ずるのみならず、製造工程における
冷間加工性に悪影響をもたらす原因となるので充分注意
することが肝要である。ずなわぢ溶解作業においては出
来るだけ空気または酸素の接触を避けなければならない
のは当然であるが、この他にも溶解後の製造工程におけ
る各種熱処理ならびにセンサデバイスとして応用する場
合においても上記の点について充分注意を払われなけれ
ばならない。

また本発明センサは上述したように酸化ばかりでなく、
熱処理の方法によっては金属間化合物の如く硬く、脆い
性質を有する規則状態（ｒ＋およびＴ２相）の合金に変
化して加工性を損なうものもある。したがって加工性を
さらに向上させるためには、加工の途中において規則−
不規則変態温度以上融点以下の温度から適当な方法、例
えば非酸化性ガスを高速で吹イ」けるか、油中急冷する
かあるいは石英管の中に真空封入したまま水塩水中に投
入するなどの方法で急冷することによって、不規則状態
（Ｔ単相）の合金とし、常温において良好な加工性を付
与する必要がある。この方法によると加工以前に急冷処
理を施した細線あるいは薄板は非常に軟かくコイル状あ
るいはスパイラル状に巻線成形加工が容易となる。

本発明は以上のように良好な加工性を具備するセンサコ
イルの製造方法を提供することを目的とするものである
。

つぎに−ト記センサの製造過程の絶縁方法としては以下
３種類の工程が考えられる。

（八）本発明のセンサに使用する合金を鋳造、鍛造、圧
延、線引き等の加工を施して線材あるいは板材等の所望
の形状のものを、そのままの状態で耐熱性絶縁体、例え
ば高純度セラミックペースト中に埋め込むか、耐熱性絶
縁体にアルミナ接着剤で直接貼付するか、筒状セラミッ
クに巻きつけるかあるいは２枚の絶縁板で挟むなどの方
法により固定する。

（Ｂ）センサコイルの占積率を高める方法としては、９
一 本発明のセンサに使用する合金を鋳造、鍛造、圧延、線
引等により造った成形体の表面に耐熱性の良好なシリカ
、アルミナ、マグネシア、フン化物、ホウ化物あるいは
チッ化物等の無機質絶縁被膜を電着、蒸着、プレーテン
グあるいはスパッタリング等の適当な方法により塗布あ
るいはコーテングした後、任意の形状に巻線成形加工を
施す。

（Ｃ）本発明のセンサに使用する合金の成形体の表面に
耐熱性絶縁体の被膜を電着、蒸着、プレーテングあるい
はスパッタリング等の適当な方法により形成した後、任
意の形状にエツチング打抜きあるいはとトリミング加工
を施す。

以上のような工程により完成した製品をそのままで使用
してもよいが、必要ならば合金素材の安定化のためにさ
らに再び前述の方法により焼鈍処理を施せば電気抵抗合
金自体と同じ特性を発揮する優秀な超高温型センサコイ
ルあるいは電気抵抗体素子の製造が可能となる。

次に本発明の実施例について述べる。

実新Ｉ引１ 合金番号　台金ＦＰ−１８（組成　Ｐｄ＝８６．５％。

Ｆｅ−１３，５％）の製造 原料としては純度９９．９％以上のパラジウムおよび純
度９９．９％以上の鉄を用いた。試料を造るには全重量
１００ｇの原料を高純度アルミナ坩堝に入れ、酸化を防
ぐため表面に高純度アルゴンガスを吹きつけながら高周
波誘導電気炉によって溶かし、よく撹拌して均質な溶融
合金とした後、内径７ｍｍ、高さ１８０ｍｍの鉄量に鋳
込んだ。鋳塊は表面の疵を取った後、スェージングによ
って直径５ｍｍまで冷間加工した。つぎに真空中１１５
０”Ｃで均質化処理を施した後、規則−不規則変態温度
（５７０’Ｃ）以上１０００″Ｃから水焼入れした。つ
づいて途中数回の水焼入れを繰り返しながらスェージン
グおよび冷間伸線により直径０．５ｍｍの細線とし、そ
れより長さ約１０ｃｍのものを切りとり電気抵抗測定用
試料とした。電気抵抗は真空中、常温〜１３００°Ｃの
温度で測定した。第１図に示しであるように加工状態（
破線）の電気抵抗の変化は組織が不安定なため昇温途中
の温度、例えば８点（３５０°Ｃ）あるいはｂ点（４５
０℃）から冷却するとＢ　−＋　ａ’あるいはｂ−＋ｂ
’の如く元の経路をたどらずヒステリシスを生ずる。

しかし規則−不規則変態温度（Ｔｏ−ｄ＝５７０°Ｃ）
以上の温度からの焼鈍状態（実線）ではＴ。−ｄ付近で
ちいさなヒステリシスループを生ずる他は昇温を繰り返
しても同じ経路を辿る。そしてＴ。−４以上の温度にお
ける電気抵抗の変化はＴ。−６以下の温度における場合
に比較して極めて小さいことがわかる。尚試料の熱処理
条件に対応した特性は第１表のとおりである。

表中第１項、第２項および第３項はそれぞれ８００〜９
００°Ｃ１９００〜１０００”Ｃおよび８００〜１００
０°Ｃの温度範囲における電気抵抗の平均の温度係数が
示しである。第１項ないし第３項のそれぞれの値の差が
小さいほど２次係数が小さく電気抵抗は直線的に変化す
る。そして１３００°Ｃまで昇温後冷却し、１０００°
Ｃに５０日問および１１００°Ｃに２０日間だもっても
電気抵抗の変化は全くみられなかった。

実遣朋１ 合金番号　合金ＦＰ−２４（組成Ｐｄ＝８０．２％＋　
Ｆｅ＝１９．８％）の製造 原料は実施例１と同じ純度のパラジウムおよび鉄を用い
た。試料の製造方法は全型！ｉｌｏ’ｇを高純度アルミ
ナ坩堝（ＳＳＡ−Ｈ，＃２）に入れ、酸化を防くため金
属表面に高純度アルゴンガスを吹きつけながらタンマン
炉によって溶かし、よく撹拌して均質な溶融合金とした
。つぎにこれを内径２．６〜２．７ｍｍの石英管に吸い
上げ、均質化処理のため、試料の直径より若干太い内径
を有する一端封止の石英管に挿入して１０００°Ｃの温
度で１０分間保持後水焼入れを行った。つづいてスェー
ジングおよび冷間伸線によって直径０．５ｍｍの細線と
した。これより長さ約１０ｃｍを切りとり試料とした。

試料の熱処理条件とそれに対応した特性は第２表および
第１図のとおりで実施例１と類似の傾向を示す。

実遣華−主 合金番号　合金ＦＰ−８（組成Ｐｄ＝７０．０％、　Ｆ
ｅ−３０，０％）の製造 原料および製造方法は実施例２と同じである。

試料の熱処理条件とそれに対応した特性は第３表および
第１図のとおりで実施例１および実施例２と類似の傾向
を示す。

第３図には実施例１ないし実施例３と同様の実験をパラ
ジウム−鉄２元系全域にわたって行い、温度範囲１　（
８００〜９００°Ｃ）、温度範囲ＩＩ　（９００〜１０
００″Ｃ）および温度範囲ＩＩＩ　（８００〜１０００
°Ｃ）におけ９００°Ｃにおける比電気抵抗ρ９ＱＯが
Ｐｄ量に対して示しである。図からＣ２が±１００　ｐ
ｐｍ／　’Ｃ以下の特性はパラジウム５９．０〜８８．
０（Ａ〜Ｄ）において、またＣ２が±５０ｐｐｍ／’（
：以下の特性はパラジウム７２．０〜８６．５％（Ｂ−
Ｃ）の組成において得られることがわかる。温度範囲Ｉ
、ｌおよび■におけるｃｒ（１）、　ｃｒ（旧およびＣ
ｆ（ＩＩＩ）の各値開の差が大きいほど２次係数が大き
く、逆にそれらの差が小さいほど２次係数が小さいこと
を表わしている。例えばＣｆ（１）、　Ｃｆ（ＩＩ）お
よびＣｆ　ｖ　）が交叉している点Ａでは２次係数が０
のため、８００〜１０００”Ｃにおける電気抵抗は直線
的に変化する。

なおρ９００は最高値１３０μΩ−ｃｍからＰｄ　８８
．０％における９２μΩ−ｃｍまで変化し、第２図にお
ける比較合金（特開昭５５−１２２８３９号）の常温に
おける値（３９μΩ−ｃｍ）より約３倍大きい。

これは超高温型変位計における感度の低下として障害と
なるが、センサコイルの金属線表面に沿って数ｋｌｌｚ
〜数Ｍｌｌｚの高周波電流が流れるため、金属線の線径
を若干太くして表面積を大きくすることによって解決で
きるので大きな問題とはならない。

第４図は鉄−パラジウム系状態図で、線形の部分はパラ
ジウム５９．０〜８８．０％および鉄４１．０〜１２．
０％からなる本発明合金が±１１００ｐｐ／”Ｃ以下お
よび±５０　ｐｐｍ／　”Ｃ以下の電気抵抗の温度係数
Ｃｆを有することを示している。上記の特性はいずれも
規則−不規則変態温度と融点で挟まれた広い温度範囲、
すなわち前者では４９０°Ｃ以上１３４０°Ｃ以下また
後者では５７０°Ｃ以上１３３５”Ｃ以下において得ら
れることがわかる。なお第１図において合金番号ＦＰ−
２４の場合、曲線上約４００°Ｃ付近にも電気抵抗の変
化の小さい部分がみられるが、規則−不規則変態温度に
おいて不連続に変化ししかも本発明の目的である温度の
広範囲にわたり電気抵抗の変化が小さい特性を具備して
いないので、第４図には示していない。

以」ニ実施例１〜３に述べたように本発明合金はいずれ
の場合にも温度に対する電気抵抗の変化が小さい。特に
実施例１の合金番号ＦＰ−１８は比電気抵抗ρ９００が
１００μΩ−ｃｍで大きいが、５７０〜１３３５°Ｃの
広い温度範囲にわたって電気抵抗の変化が極めて小さく
、再現性があるため成品の安定性が良好であることを示
している。このように単一の素材で５７０”Ｃ以上１３
３５°Ｃ以下の広い温度範囲にわたって±５０ｐｐｍ／
’Ｃ５０μΩさい温度係数を有する例は既知の合金には
全くなく超高温型センサコイル合金の要求特性を充分に
満足していると云える。

次に本発明センサに使用する合金の組成においてパラジ
ウムを５９．０〜８８．０％に限定した理由は各実施例
、第１図、第３図および第４図からも明らかなように、
４９０’Ｃ以上１３４０°Ｃ以下の温度範囲における電
気抵抗の温度係数が±１１００ｐｐ／’Ｃ以下の特性を
示すが、組成がこの範囲をはずれると上記の値より大き
くなるため温度の広範囲にわたり電気抵抗の変化の小さ
い合金としては不適当となるからである。

また本発明センサコイルの製造方法において焼鈍前の急
冷処理を規則−不規則変態温度（４９０°Ｃ）以上融点
（１３４０°Ｃ）以下の温度範囲から行うことを限定し
た理由は、各実施例、第１図、第３図および第４図から
も明らかなように、上記温度範囲から急冷するとＴ単相
（不規則状態）を誘起せしめるため常温において、より
一層良好な加工性を付与することができるが、急冷温度
が規則−不規則変態温度以下では非常に脆く、しかも硬
（なるため常温において加工が困難となるばかりでなく
、巻線成形作業に支承を伴うので本発明センサコイルの
製造方法としては不適当であるからである。

さらに急冷処理と焼鈍処理とが前後相反する製造工程に
おいては、焼鈍処理によって非常に脆くしかも硬くなり
、その後の巻線成形加工が困難となるため、本発明セン
サコイルの製造方法としては不適当である。

要するに、本発明のセンサコイルは規則−不規則変態温
度（４９０°Ｃ）以上融点（１３４０°Ｃ）以下の広い
温度範囲における電気抵抗の変化が±１１００ｐｐ／”
Ｃ以下と極めて小さく、１１００°Ｃの如く超高温にお
いても長期間極めて安定であり、規則−不規則変態温度
（４９０°Ｃ）以上融点（１３４０’Ｃ）以下、好まし
くは５７０°Ｃ以上１３３５°Ｃ以下の温度から急冷処
理を施すことによって加工性がより一層向上するなど多
くの特長を有しており、超高温センサコイルばかりでな
く、４９０’Ｃ以上１３４０°Ｃ以下の広い温度領域で
使用する基準抵抗器をはじめ精密計測機器等の電気抵抗
体素子としても好適である。また本発明合金を用いたセ
ンサコイルあるいは電気抵抗体素子と他の機能素子とで
構成してなる位置センサ、三次元センサ、変位センサ、
圧カセンザ、重量センサ、加速度センサ、振動センサ、
トルクセンサおよびレベルセンサ等のセンサ複合体やフ
ロートスイッチ、リミットスイッチおよび近接スイッチ
等の各種応用デバイスにおいても、本発明合金が有する
優れた特性をより一層発揮することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は加工状態および焼鈍状態における合金番号ＦＰ
−１８，ＦＰ−２４，ＦＰ−８およびパラジウム−４３
％銀からなる比較合金について、温度に対する電気抵抗
の変化を示した特性曲線図、第２図は合金番号ＦＰ−２
１（パラジウム−１２，９％鉄合金）について１０００
度の一定温度で５０日間以下、空気中および真空中また
は非酸化性ガス中における熱エージング日数に対する電
気抵抗の変化を比較して示した特性曲線図、 第３図はパラジウム−鉄合金について、温度範囲１　（
８００〜９００°Ｃ）、温度範囲ＩＩ　（９００〜１０
００°Ｃ）および温度範囲ＩＩＩ　（８００〜１０００
°Ｃ）における電気抵抗の平均の温度係数ｃ、（１）、
　ｃｒ（旧およびｃｒ（１）と９００°Ｃにお゛ける比
電気抵抗ρ、。。のパラジウム量に対する変化を示した
特性曲線図、 第４図はパラジウム５９．０〜８８．０％および鉄４１
．０〜１２．０％からなる本発明合金について、電気抵
抗の温度係数Ｃｆが±１１００ｐｐ／”Ｃ以下および±
５０ｐｐｍ／’Ｃ以下を有する温度範囲を示した特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量比にてパラジウム５９．０〜８８．０％および
   残部鉄と、少量の不純物からなる合金を鋳造後、規則−
   不規則変態温度以上融点以下の温度から常温まで急冷後
   、冷間加工により得られた線材あるいは板材等の所望の
   形状のものを、そのままの状態で耐熱性絶縁体中に埋め
   込むか、耐熱性絶縁体に固定した後、さらにこれらを非
   酸化雰囲気中あるいは真空中において規則−不規則変態
   温度以上融点以下の温度で２秒以上１００時間以下保持
   後、５〜３００℃／ｈの冷却速度で冷却し充分な焼鈍を
   行うことを特徴とするセンサコイルの製造方法。 ２、重量比にてパラジウム５９．０〜８８．０％および
   残部鉄と、少量の不純物からなる合金を鋳造後、規則−
   不規則変態温度以上の融点以下の温度から常温まで急冷
   して得られた合金表面に耐熱性絶縁体を被着、塗布ある
   いはコーテングした後、任意の形状に巻線成形加工を施
   し、さらに非酸化性雰囲気中あるいは真空中において規
   則−不規則変態温度以上融点以下の温度で２秒以上１０
   ０時間以下保持後、５〜３００℃／ｈの冷却速度で冷却
   し充分な焼鈍を行うことを特徴とするセンサコイルの製
   造方法。 ３、重量比にてパラジウム５９．０〜８８．０％および
   残部鉄と、少量の不純物からなる合金を鋳造後、規則−
   不規則変態温度以上融点以下の温度から常温まで急冷後
   、冷間加工により得られた形成体の表面に耐熱性絶縁体
   の被膜を施した後、任意の形状に成形し、さらにこれら
   を非酸化性雰囲気中あるいは真空中において規則−不規
   則変態温度以上融点以下の温度で２秒以上１００時間以
   下保持後、５〜３００℃／ｈの冷却速度で冷却し充分な
   焼鈍を行うことを特徴とするセンサコイルの製造方法。