JPH06235034A

JPH06235034A - 銀基低抵抗温度係数合金およびその製造法

Info

Publication number: JPH06235034A
Application number: JP2274293A
Authority: JP
Inventors: Naoji Nakamura; 直司中村
Original assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys; Research Institute for Electromagnetic Materials
Current assignee: Research Institute of Electric and Magnetic Alloys; Research Institute for Electromagnetic Materials
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】比電気抵抗と抵抗温度係数が極めて小さい銀基
合金、該合金の製造を高歩留とした製造方法、ならびに
該合金を利用した各種センサコイル、高性能制動制御用
コイルを提供する。【構成】重量比にて、必須成分としてＰｄ０．０１〜３
５％、および選択成分としてＮｉ０．０１〜１５％、Ｆ
ｅ０．０１〜１０％の１種あるいは２種以上の合計０．
０１〜１５％、および残部がＡｇからなり、抵抗温度係
数ＴＣＲの式ＴＣＲ＝（Ａ／ρ＋Ｂ）×１０^−６℃^−１において、比電気抵抗ρが４〜２０μΩ・cm、定数Ａが
５０００〜１００００および定数Ｂが０〜−５００の条
件下で求めた場合のＴＣＲが２５０〜２０００×１０
^−６℃^−１になるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比電気抵抗と抵抗温度
係数が極めて小さい銀基合金、該合金の製造を高歩留ま
りとした製造方法、ならびに該合金を利用した各種セン
サコイル、高性能制動制御用コイルあるいは高安定性導
電・抵抗素子等に関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、第１主成分と
して銀（Ａｇ）65〜96％およびパラジウム（Ｐｄ）0.01
〜35％、第２主成分としてニッケル（Ｎｉ）0.01〜15
％、および鉄（Ｆｅ）0.01〜10％の１種あるいは２種以
上の合計0.01〜15％よりなる銀基合金、またはこれに副
成分としてマンガン（Ｍｎ）0.01〜0.5 ％、クロム（Ｃ
ｒ）0.01〜0.5 ％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜
0.5 ％、金（Ａｕ）0.01〜1.5 ％、Ｃｕ 0.01 〜2.0
％、白金（Ｐｔ）0.01〜0.5 ％、亜鉛（Ｚｎ）0.01〜1.
0 ％、アルミニウム（Ａｌ）0.01〜0.5 ％、錫（Ｓｎ）
0.01〜1.0 ％、チタン（Ｔｉ）0.01〜0.5 ％およびシリ
コン（Ｓｉ）0.01〜0.5 ％の１種あるいは２種以上の合
計0.01〜2.0 ％からなるＡｇ基合金およびその製造方法
に関するもので、その目的とするところは、比電気抵抗
が４〜20μΩ・cm、抵抗温度係数が250 〜2000×10
^-6℃、および高歩留まりを有する銀基合金素材を提供す
るにある。

【０００３】

【従来の技術】工業計測技術において、微小距離を非接
触で、しかも瞬時に測定可能な渦電流式変位計は、近年
の自動制御にとって欠かせないものとなっている。特
に、工業製品の品質管理や工程管理では、厳しい環境条
件での使用が果たされるため重要な計測機器と言わざる
を得ない。

【０００４】この種変位計の原理を図１で簡単に説明す
る。図１において、符号１はブリッジ回路、２は検波回
路、３はリニアライザーおよびパワーアンプ、４は高周
波発信器、５はＡＧＣ（自動利得制御器）、６はセンサ
コイルおよび７は被測定材、８は変位振動計出力であ
る。

【０００５】まず、高周波発信器４からセンサコイル６
に供給される数ｋＨｚ〜数ＭＨｚの電流Ｉによって磁界
Ｈが生ずる。そこでセンサコイル６から距離ｄだけ離れ
た金属板（電気伝導体）等の被測定材７の表面に渦電流
Ｉ′が発生する。この電流Ｉによってセンサコイル６に
生ずる磁界Ｈと逆方向の磁界Ｈ′が生じるとセンサコイ
ル６の有効インダクタンスが減少してセンサコイル６に
流れる電流の大きさと位相が変化する。この変化量を１
〜３の電気回路にある変換器を用いて求めると、センサ
コイル６と被測定材７とのギャップが正確に測定でき
る。

【０００６】センサコイル材６としては、これまでに銅
線や銀線が使用されてきた。これ等の材料は表１に示す
ように電気抵抗が極めて小さい特徴があるため、センサ
の小型化が図れる。さらに電気的尖鋭度が優れているた
め、測定の分解能が非常に良いという長所がある。しか
し、銅線や銀線は、抵抗温度係数が非常に大きいため
に、出力が不安定となるだけでなく温度変化によってゼ
ロドリフトが生じて、正確な計測ができない欠点があっ
た。

【０００７】このような欠点が少ない材料としては、Ｐ
ｄ−Ａｇ系合金が既に開示されている。例えば、特公昭
63−8175号や特公平４−27285 号等がそれであるが、い
ずれも抵抗温度係数が−50〜600 ℃の温度範囲にわたっ
て極めて小さく（±20ｐｐｍ／℃以下）、センサが非常
に安定に動作する特徴を持っている。しかし、比電気抵
抗が銅線や銀線等の約20倍以上も大きく、電気回路が複
雑になり、電気的尖鋭度が劣るだけでなく、センサを小
型に作ることが不可能であった。

【０００８】また、銀や銅の抵抗温度係数を低減するた
めには、マチーセンの規則に反する効果を利用するか、
あるいは電気抵抗の増加による方法が考えられる。前者
では、特開昭54−87632 号に開示されているように、純
ＣｕにＭｎを添加してＣｕのｓ電子とＭｎのｄ電子によ
るｓ−ｄ散乱の効果を利用して純Ｃｕの低抵抗温度係数
化を図っている。すなわち、純ＣｕにＭｎを１〜５％添
加すると温度変化に伴う電気抵抗の変化分が純Ｃｕのそ
れに比較して69％の減少を達成している。しかし、一般
には、Ｍｎ単独の微小添加による成分制御は、酸化やそ
れに伴う残滓が出る等製造上の難点が多い。また、後者
の方法としては、相変態の利用が考えられるが、材料の
製造工程が繁雑になることや電気的特性の経時変化等の
問題点があった。

【０００９】さらにまた、抵抗温度係数が小さい材料と
してはＣｏ−Ｆｅ−Ａｕ系の金基合金がある（特開昭64
−36736 号）。この合金は、適当な製造方法により前述
のＰｄ−Ａｇ合金の比電気抵抗に比べて１／４程に小さ
くすることができるが、反面抵抗温度係数が急激に増加
するだげでなく、再現性の良好な線材を製造することが
かなり困難である。また、線材の価格が高く、しかも電
気抵抗の経時変化も考えられることから、その応用化が
未だに進んでいないのが現状である。

【００１０】近年、小型で、熱的安定性と電気的先鋭度
に優れた高性能渦電流式変位計の開発が関連業界やユー
ザーから強く要望されている。そこで、上述の変位計用
センサコイルの開発研究が緊急の課題として取り上げら
れた。

【００１１】この場合、この種変位計の性能は主にセン
サコイル材によって決定される。センサコイル材に要求
される条件とその目的は、 (1)比電気抵抗が適当に小さいこと目的：センサの電気的尖鋭度の改善 (2)抵抗温度係数が小さいこと目的：センサのセンサの熱的安定性の改善 (3)線材が軟らかいこと目的：ダイスの消耗の低減とセンサコイルの巻き線作業
の効率改善 (4)合金の鋳造および加工性が良好であること目的：線材の歩留まり向上と製造コストの低減 (5)熱処理が容易なこと目的：量産性の向上と製造コストの低減 (6)安価なこと目的：センサの価格を低減する等が挙げられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の提唱する課題
は、（イ）各種センサ等の性能向上のために優秀なセン
サコイル材を得ること、および（ロ）前記センサ等の低
コスト化を目指すために素材の高歩留まり化を図ること
である。

【００１３】ところで、一般の金属・合金の場合、抵抗
温度係数ＴＣＲは、比電気抵抗ρに反比例する。すなわ
ち、ＴＣＲの一般式は、次のように表せられる。

【数２】ＴＣＲ＝（Ａ／ρ＋Ｂ）×10^-6℃^-1 (1) または、

【数３】ＴＣＲ＝（Ａ／ρ×10^-6＋Ｃ）℃^-1 (2) ここで、Ａ，ＢおよびＣは、物質固有の定数である。
今、式 (1)の場合、Ｂ＝０およびＡ＝2000〜20000 の条
件におけるＴＣＲ−ρ曲線を求めると、図２に示すよう
な双曲線が得られる。

【００１４】さて、上記の課題（イ）を解決するために
は、小型高性能センサコイルの電気的特性に関する設計
上、比電気抵抗ρが４〜20μΩ・cmおよび抵抗温度係数
ＴＣＲが250 〜2000×10^-6℃であること、および式 (1)
におけるＡ＝5000〜10000 およびＢ＝０〜−500 の各条
件を満足することが重要である。これらの条件を示す
と、図２の斜線でかこまれた領域となる。

【００１５】上記の条件に合致した材料は、従来Ｃｕ−
Ｎｉ系銅基合金およびＡｇ−Ｐｄ系銀基合金等がある
（図３参照）。これらの合金は、比電気抵抗および抵抗
温度係数が他の合金に比べて非常に小さい特徴がある。
しかし、反面溶融合金から得られるインゴットは、冷却
過程における収縮量が大きく、しかも粘性が急激に高ま
るために、気泡や欠陥が多く発生する欠点が見られた。
そのため、鋳造したインゴットの欠陥部分を削除しなけ
ればならず、加工可能な素材の重量が元の50〜70％程度
に低下すること（歩留まりの低下）が多かった。要する
に、本発明が解決するための課題としては、上述した電
気的特性の各条件を満足し、しかも合金素材の歩留まり
の向上を図ることにある。

【００１６】銀基合金の電気抵抗と温度との関係は、式
(3)において、ΔＲ／ΔＴが低温においてほぼ一定とな
ることが知られている。これをマチーセンの規則とい
う。

【数４】ＴＣＲ＝（ΔＲ／ΔＴ）・（１／Ｒ）×10^-6℃^-1 (3) ここで、Ｒは試料の電気抵抗あるいは起電力である。し
たがって、低いＴＣＲを得るためには、不純物の添加に
より１／Ｒの項を変えて所望の値を求める方法しかなか
った。

【００１７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の場合も
上述の考え方を取り入れ、電気的特性の優れたＣｕ−Ｎ
ｉ系およびＡｇ−Ｐｄ系合金の電気的特性を損なわず、
歩留まりに優れた新規な合金を得るために、鋭意研究に
取り組んだ。

【００１８】すなわち、前項の課題を達成するために、
詳細にしかも系統的な実験を進めた結果、遂に、重量比
にて、必須成分としてＰｄ 0.01 〜35％、選択成分とし
てＮｉ 0.01 〜15％、およびＦｅ 0.01 〜10％の１種あ
るいは２種以上の合計0.01〜15％、また副成分としてＭ
ｎ 0.01 〜0.5 ％およびＣｒ 0.01 〜0.5 ％の１種ある
いは２種以上の合計0.01〜0.5 ％、Ａｕ 0.01 〜1.5
％、Ｃｕ 0.01 〜２％、Ｐｔ 0.01 〜1.5 ％、Ｚｎ 0.0
1 〜1.0 ％、Ａｌ 0.01 〜0.5 ％、Ｓｎ 0.01〜1.0
％、Ｔｉ0.01〜0.5 およびＳｉ 0.01 〜0.5 ％の１種あ
るいは２種以上の合計0.01〜２％、残部Ａｇからなる合
金が、抵抗温度係数1000×10^-6／℃以下、比電気抵抗15
Ω・cm以下、および80％以上の高歩留まり率の特徴を有
することを突き留めた。

【００１９】また、電気絶縁処理を施した本発明合金の
線材を、高性能還流式変位計等の各種高性能センサコイ
ル、高性能制動制御用コイルや高安定性導電・抵抗素子
等に応用化することによっても、合金の特性を十分に発
揮することが明らかになった。

【００２０】本発明の特徴とするところは、下記の点に
ある。第１発明重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01 〜35％、および
選択成分としてＮｉ0.01〜15％、Ｆｅ 0.01 〜10％の１
種あるいは２種以上の合計0.01〜15％、および残部がＡ
ｇからなり、抵抗温度係数ＴＣＲの式

【数５】ＴＣＲ＝（Ａ／ρ＋Ｂ）×10^-6℃^-1 において、比電気抵抗ρが４〜20μΩ・cm、定数Ａが50
00〜10000 および定数Ｂが０〜−500 の条件下で求めた
場合のＴＣＲが250 〜2000×10^-6℃^-1であることを特徴
とする銀基合金。

【００２１】第２発明重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01 〜35％、および
選択成分としてＮｉ0.01〜15％、Ｆｅ0.01〜10％の１種
あるいは２種以上の合計0.01〜15％および副成分とし
て、Ｍｎ 0.01 〜0.5 ％およびＣｒ 0.01 〜0.5 ％の１
種以上の合計0.01〜0.5 ％、Ａｕ 0.01 〜1.5 ％、Ｃｕ
0.01 〜2.0 ％、Ｐｔ 0.01 〜1.5 ％、Ｚｎ 0.01 〜1.
0 ％、Ａｌ 0.01 〜0.5 ％、Ｓｎ 0.01 〜1.0 ％、Ｔｉ
0.01〜0.5 ％およびＳｉ 0.01 〜0.5 ％の１種あるい
は２種以上の合計0.01〜２％からなり、残部Ａｇからな
り、抵抗温度係数が1000×10^-6℃以下、比電気抵抗が15
μΩ・cm以下より成ることを特徴とする銀基合金。

【００２２】第３発明重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01 〜35％、および
選択成分としてＮｉ0.01〜15％、Ｆｅ 0.01 〜10％の１
種あるいは２種以上の合計0.01〜15％および残部がＡｇ
からなる合金を、真空中あるいは不活性雰囲気中で溶解
する工程と、その後、凝固速度１〜150 ℃／分／cm³で
鋳造し、鋳造直後800 ℃以上の温度から急冷して、適当
な大きさの丸棒、板材あるいは線材を90％以上の高歩留
まりで得る工程と、ついで、真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で500 ℃以上1200℃以下の温度で１分〜15時間
加熱して均質化処理する工程と最後に、適当な加工機に
より所望の断面形状を有する細線あるいはリボン状線材
となし、最終的に80％以上の高歩留まり率となるよう該
線材に0.02〜10ｍ／min の速度で軟化処理を施する工程
との結合を特徴とする銀基合金の製造方法。

【００２３】第４発明重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01 〜35％、および
選択成分としてＮｉ0.01〜15％、Ｆｅ0.01〜10％の１種
あるいは２種以上の合計0.01〜15％、副成分として、Ｍ
ｎ 0.01 〜0.5 ％、Ｃｒ 0.01 〜0.5 ％の１種あるいは
１種以上の合計0.01〜0.5 ％、Ａｕ 0.01 〜1.5 ％、Ｃ
ｕ 0.01 〜2.0 ％、Ｐｔ 0.01 〜1.5％、Ｚｎ 0.01 〜
1.0 ％、Ａｌ 0.01 〜0.5 ％、Ｓｎ 0.01 〜1.0 ％、Ｔ
ｉ0.01〜0.5 ％およびＳｉ 0.01 〜0.5 ％の１種あるい
は２種以上の合計0.01〜２％、残部Ａｇからなる合金
を、真空中あるいは不活性雰囲気中で溶解する工程と、
その後、凝固速度１〜150 ℃／分／cm³で鋳造し、鋳造
直後800 ℃以上の温度から急冷して、適当な大きさの丸
棒、板材あるいは線材を90％以上の高歩留まりで得る工
程と、ついで、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で50
0 ℃以上1200℃以下の温度で１分〜15時間加熱する均質
化処理する工程と、最後に、適当な加工機により所望の
断面形状を有する細線あるいはリボン状線材となし、最
終的に80％以上の高歩留まり率となるよう該線材に0.02
〜10ｍ／min の速度で軟化処理を施す工程との結合を特
徴とする銀基合金の製造方法。

【００２４】

【作用】次に、本発明の作用として、銀基合金の製造法
とその結果について具体的に説明する。重量比にて、必
須成分としてＡｇが65〜96％およびＰｄ 0.01 〜35％、
選択成分としてＮｉ 0.01 〜15％、Ｆｅ 0.01 〜10％の
１種あるいは１種以上の合計0.01〜15％よりなる各合金
原料と、これにさらに添加元素として、副成分のＭｎ0.
01〜0.5 ％およびＣｒ 0.01 〜0.5 ％の１種あるいは２
種類以上の合計0.01〜0.5 ％、Ａｕ 0.01 〜1.5 ％、Ｃ
ｕ 0.01 〜2.0 ％、Ｐｔ 0.01 〜1.5 ％、Ｚｎ0.01〜1.
0 ％、Ａｌ 0.01 〜0.5 ％、Ｓｎ 0.01 〜0.1 ％、Ｔｉ
0.01 〜0.5 ％およびＳｉ 0.01 〜0.5 ％の１種あるい
は２種以上の合計0.01〜２％よりなる各合金原料を、真
空中あるいは不活性雰囲気中で溶解し、十分に攪拌して
組成的に均一な溶融合金とする。

【００２５】この作業において、坩堝や攪拌棒等に含ま
れるＡｌ，Ｔｉ，ＳｉやＭｎ等が溶融合金中に微量（１
％以下）混入することは避けられない。しかしこれらの
微量添加元素は主成分の中に良く固溶するため、特性に
はほとんど影響がない。むしろ、これ等の元素の添加
は、電気的特性の調整に非常に効果があるので、有効成
分とみなしてよい。

【００２６】次に、溶融合金を坩堝の底部から凝固速度
１〜150 ℃／分／cm³で連続的に鋳造し、適当な大きさ
の丸棒、板材あるいは線材とする。さらに必要であれ
ば、鋳造後加熱し、800 ℃以上に保持し、この800 ℃以
上の温度から急冷して素材表面の酸化物や雑挟物を除去
した後、真空中または不活性ガス雰囲気中、500 ℃以上
1200℃以下の温度で１分〜15時間加熱する均質化処理を
施す。

【００２７】最後に、スエージング、冷間伸線あるいは
圧延機等により任意の形状を有する断面の細線あるいは
リボン状線材に成形加工を施して目的の形状のものを得
る。そして、必要であれば、熱処理温度が800 ℃前後の
場合、0.02〜10ｍ／min の速度で軟化処理を施せば所望
の硬さを有する試料が得られる。ここで最適な軟化処理
は、種々検討した結果、線材の断面積に比例した温度で
あって、しかも再結晶開始温度以上から融点の約80％以
下の温度範囲（例えば、合金番号Ａ−36の場合、450 〜
900 ℃）で行うことが有効な手段であることが分かっ
た。

【００２８】ここで、本発明合金を以下の２種類のグル
ープに分けて説明する。 (1)グループ：第１主成分（Ａｇ，Ｐｄ）＋第２主成
分（Ｎｉ，Ｆｅ） (2)グループ：第１主成分（Ａｇ，Ｐｄ）＋第２主成
分（Ｎｉ，Ｆｅ）＋副成分（Ｍｎ 0.01 〜0.5 ％、Ｃｒ
0.01 〜0.5 ％、Ａｕ 0.0 1〜1.5 ％、Ｃｕ 0.01 〜2.
0 ％、Ｐｔ 0.0〜1.5 ％、Ｚｎ 0.01 〜1.0 ％、，Ａｌ
0.01 〜0.5 ％，Ｓｎ0.01〜1.0 ％，Ｔｉ 0.01 〜0.5
％，Ｓｉ 0.01 〜0.5 ％）

【００２９】上記各グループの本発明合金を前述の方法
で製造した極細線（線径0.5 mm）について、Ｈ₂雰囲気
中800 ℃で連続熱処理を施した場合の電気的特性の結果
を示したのが、表２、表３、表４および表５である。

【００３０】また、上記グループ (1)の場合における合
金組成と電気的特性との関係を示したのが、図４であ
る。これ等の結果は、図２に示した斜線範囲内にあるこ
とが分かる。

【００３１】また同様に、図４は、Ａｇ−10％Ｐｄ合金
にＦｅ（−○−）あるいはＮｉ（−●−）を添加した本
発明合金（グループ (1)）の比電気抵抗ρ₂₀および抵抗
温度係数ＴＣＲと添加量との関係を示す。なお、表２〜
表５、図４における記号ρ₂₀およびＴＣＲは、それぞれ
20℃における比電気抵抗および０〜50℃における抵抗温
度係数である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】図５は、比較合金Ｇ（Ａｇ90％、Ｐｄ10
％）および本発明合金（合金番号Ａ−39：Ａｇ 79.0
％、Ｐｄ 20.0 ％、Ｆｅ 1.0％）のそれぞれ100 ｇをＡ
ｒ中溶解後、内径10mmの金型に鋳込んで得られた丸棒イ
ンゴットのスケッチ図５（イ）〜（ハ）および（ニ）を
示したものである。因に、図５（ホ）および（ヘ）は、
本発明合金の300 ｇについて溶解後、鋳造して得られた
丸棒インゴット（内径30mm、全長60mm）を示す。

【００３８】比較合金は、図５（イ）〜（ハ）に示すよ
うに湯切れ、亀裂、欠陥や気泡等が無数に観察される。
また、それ等の欠陥が貫通していることもしばしばあ
り、矢印の範囲だけが僅かに加工できる程度である。こ
れ等の歩留まり率は50％以下である。これに比べて、本
発明合金の場合では、（ニ）のような健全な丸棒が得ら
れ、歩留まり率はほぼ95％以上であった。

【００３９】さらに、上記本発明合金の量産性を検討す
るために、300 ｇの原料を溶解後、鍛造して得られた丸
棒インゴット（内径30mm、全長60mm）を、図５（ホ）お
よび（ヘ）に示す。図５（ホ）では、インゴット表面に
湯引きによると思われる欠陥や亀裂が見られるが、その
深さは最大１mm以下であって、加工にはほとんど影響は
なかった。この場合の歩留まり率は95％で、前述の小量
溶解や比較合金に比べると非常に改善されていることが
明らかである。また、図５（ヘ）の場合では、大きな亀
裂と凹部が若干見られるが、それ等が滑らかであるた
め、加工に対する問題は少なく、歩留まり率は80％以上
であった。

【００４０】以上、図５のいずれのインゴットからも分
かるように、一般的な特徴としては、インゴットの中間
付近に気泡や亀裂等の欠陥が生じることである。この問
題点を解決するために、鋳造中に溶融合金を坩堝底部か
ら１〜150 ℃／分／cm³の速度で凝固することによっ
て、歩留まりがほぼ100 ％の健全なインゴットを得るこ
とに成功した。

【００４１】なお、この方法では、インゴットの組成が
不均一になる恐れがある。そこで、得られたインゴット
を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中、500 ℃以上1200
℃以下の温度で１分〜15時間加熱する均質化処理を施す
ことが好ましい。

【００４２】要するに、表１〜表５および図４〜図５か
らも分かるように、比電気抵抗ρ₂₀：４〜20μΩ・cm、
抵抗温度係数ＴＣＲ：250 〜2000×10^-6℃^-1の良好な特
性を有し、かつ高い歩留まりを特徴とする銀基低抵抗温
度係数合金が得られることが確かめられた。

【００４３】次に、本発明において、合金の成分組成、
製造工程における熱処理等の数値を限定した理由につい
て以下説明する。まず、主成分については、表６にＡ
ｇ，Ｐｄ，ＮｉおよびＦｅの各組成範囲に対する電気的
特性および歩留まり性の評価を表６に示す。ここで、記
号◎は非常に良好、○は良好、△はやや良好、×は不可
を表している。

【００４４】

【表６】

【００４５】表６において、第１主成分のＡｇが65〜9
9.99 ％およびＰｄ 0.01 〜35％の範囲では、電気的特
性が好ましいが、これ等の組成範囲外においては総合的
に悪化して、本発明の目的から外れることが分かる。ま
た、第２主成分であるＮｉ0.01〜15％およびＦｅ 0.01
〜10％の場合では、各組成範囲内において電気的特性、
特に抵抗温度係数ＴＣＲおよび歩留まり性が非常に改善
されるが、それ等の組成範囲外においては、電気的特性
および歩留まり性が総合的に悪化して、本発明の目的か
ら外れる。

【００４６】また、副成分の元素の種類および組成の数
値限定の理由を以下に述べる。副成分にＭｎ，Ｃｒ，Ａ
ｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，ＴｉおよびＳｉを選んだ
のは表３，表４および表５からも分かるように、電気的
特性が好ましく、特に抵抗温度係数ＴＣＲおよび歩留ま
り性が著しく改善される。さらに、表７に示したように
副成分の合計をＭｎおよびＣｒについては、0.01〜0.5
％、またＡｕ0.01〜1.5 ％、Ｃｕ 0.01 〜２％、Ｐｔ
0.01 〜1.5 ％、Ｚｎ 0.01 〜１％、Ａｌ 0.01 〜0.5
％、Ｓｎ 0.01 〜1.0 ％、Ｔｉ 0.01 〜0.5 ％およびＳ
ｉ0.01〜0.5 ％についてはこれ等の範囲内では、上記各
元素の添加による効果が極めて顕著であるが、しかし、
それ等の組成範囲が、0.01％以下では、電気的特性や歩
留まり性の改善がほとんどみられない。また同様に各上
限以上の組成範囲では、電気的特性の改善が若干進む
が、歩留まり性が悪化して改善の効果が薄れるので、本
発明の目的から外れるので除外した。

【００４７】

【表７】

【００４８】次に、本発明合金の製造工程において、凝
固速度Ｖを１〜150 ℃／分／cm³に限定した理由を説明
する。表８は、本発明合金（合金番号Ａ−39）の鋳造工
程において、２ツ割り金型（内径20φ、長さ90mm）で得
られたインゴットおよび加工後の線材について、評価し
た結果である。すなわち、本発明の方法は、予め金型に
温度勾配を持たせ溶融合金を坩堝底部から徐々に凝固さ
せるのが特徴である。表からも分かるように、本発明の
場合、凝固速度Ｖが１〜150 ℃／分／cm³では、インゴ
ットが健全で、しかも90％以上の高い歩留まり率が得ら
れ、しかも加工後の歩留まり率も従来の比較例に比べて
大幅に改善されている。しかし、凝固速度Ｖが１／分／
cm³以下および150 ／分／cm³以上では、比較例ほど悪
化しないが、量産性や再現性に乏しく、またコストへの
影響も考えられるので、本発明の目的から外れる。

【００４９】

【表８】

【００５０】また、上記の方法で得られたインゴット
を、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で500 ℃以上の
温度で１分〜15時間加熱を施す理由は、合金によって副
成分の量が多くなるにしたがって偏析や濃度むらが生じ
るために、均質化処理が必要であるからである。なお、
得られた線材等に0.02〜10ｍ／min の速度で軟化処理を
施すと、歩留り率を80％以上で製造するのに有効であ
る。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。実施例１〜実施例５＜合金の製造方法＞使用した原料の純度は、笹吹きＡｇが99.99 ％以上、電
解Ｎｉおよび電解Ｆｅが99.9％以上である。また、他の
原料も99.6％以上であった。

【００５２】試料の製造方法は、所定の配合になるよう
に秤量した原料をアルミナ坩堝に入れ、アルゴン雰囲気
中で高周波溶解を行った。溶融合金を十分に攪拌した
後、内径20mm、長さ150 mmの２ツ割り金型に鋳湯する。
その後、金型を温度勾配のある電気炉内に移動して金型
の底部から50℃／分／cm³の速度で、溶融合金を凝固す
る。

【００５３】得られたインゴットは、直径20mm、長さ12
0 mmの円柱状で、表面は欠陥がほとんどなく滑らかで、
しかも金属光沢があり、また結晶の大きさは金型を保温
状態で鋳込む場合（従来法）に比べるとチルキャスト
（従来法）と同様に小さい。

【００５４】次に、インゴットを鋳造して直径10mmの丸
棒となし、真空封入して、900 ℃で30分加熱し、軟化お
よび均質化処理する。ついで、丸棒表面の疵を取り除い
た後、スエージングおよび伸線加工（加工率98％）によ
り、線径0.5 mmの線材を造る。その後、連続熱処理装置
により、Ｈ₂雰囲気中800 〜950 ℃および１〜６ｍ／mi
n の速度で線材を軟化処理する。最後に、適当な長さ
（約100 mm）に切断して、試料とする。

【００５５】得られた試料の加工状態および熱処理状態
に対応した電気的特性および歩留まり率について、評価
の一部を示すと表９の通りである。

【００５６】

【表９】

【００５７】因に、実施例１〜実施例５の合金の溶解温
度は、銀基合金で約1080℃であった。なお、上記の方法
以外に、巻き線型電気炉による溶解の場合では、坩堝を
電気炉内で移動して凝固しても金型による方法と同様な
結果が得られた。実施例６〜実施例７＜渦電流式変位計用センサコイル
の製造法＞使用した原料および製造法は、実施例１〜実施例４と同
様であった。実施例１および実施例２で得られた合金線
材をさらに加工して、線径0.23mm、0.14mmおよび0.1 mm
の細線にした。その後、これ等細線に電気絶縁樹脂を薄
く被覆して450℃以下の温度で乾燥した。最後に同芯状
に20〜100 回重ね巻きしてセンサコイルを作製した。

【００５８】その結果、何れのセンサコイルの場合も樹
脂の剥離は皆無で、絶縁抵抗は従来の被覆銅線と同様に
良好であった。また、直流特性および交流特性において
も、満足できる出力が得られることが実証できた。すな
わち、直流特性においては、合金の良好な電気的特性を
十分に発揮することが明らかになった。また、交流特性
においては、従来のセンサコイルに比べて、熱的安定性
が約２〜３倍向上した。

【００５９】実施例10および実施例11はＡｇ−10％Ｐｄ
−１％Ｎｉ合金（合金番号Ａ−35）およびＡｇ−0.5 ％
Ｃｕ−２％Ｎｉ−８％Ｐｄ−0.5 ％Ｆｅ合金（合金番号
Ｄ−４）について、コイル材の処理条件と、インピーダ
ンスのばらつき（％）とについてそれぞれ比較例と対比
したものである。表10および表11より明らかなように、
90％冷間加工後の熱処理 (2)〜 (5)によりインピーダン
スのばらつきが０％になっており、熱処理の効果が確認
された。

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【発明の効果】本発明において、比電気抵抗ρ₂₀が４〜
20μΩ・cm、抵抗温度係数ＴＣＲが250 〜2000×10^-6℃
^-1の優れた電気的特性と90％以上の高い歩留まり等の特
徴ある銀基低抵抗温度係数合金が得られることから、渦
電流式変位計用センサコイル等の各種高性能センサ材、
車両や航空機の高性能制動制御用コイルあるいは高安定
性導電・抵抗素子等に応用化した場合には、本発明合金
の良好な諸特性を十分に発揮するだけでなく、部品の熱
的安定性が非常に高くなる特徴がある。さらに、上記の
高い歩留まりは、素材の高品質化と低コスト化をより大
となすことが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、渦電流式変位計のブロックダイアグラ
ムの概略を示す回路図である。

【図２】図２は、抵抗温度係数ＴＣＲと比電気抵抗ρと
の関係を示す特性図である。図において、Ａは物質固有
の定数（2000〜20000 ）である。また斜線で示した範囲
では、本発明合金の特性を限定するための条件を指定し
たものである。

【図３】図３は、従来から知られているＣｕ−Ｎｉ系銅
基合金およびＡｇ−Ｐｄ系銀基合金について、比電気抵
抗ρ₂₀および抵抗温度係数ＴＣＲとＮｉ量あるいはＰｄ
量との関係を示した特性図である。

【図４】図４は、Ａｇ−10％Ｐｄ合金にＦｅ（−○−）
あるいはＮｉ（−●−）を添加した本発明合金（グルー
プＡ）の比電気抵抗ρ₂₀およびＴＣＲと添加量との関係
を示す特性図である。

【図５】図５は、比較合金Ｃ（Ｃｕ 98 ％、Ｎｉ２％）
（イ）〜（ハ）、および本発明合金（合金番号Ａ−39：
Ａｇ 79.0 ％，Ｐｄ 20 ％，Ｆｅ１％）（ニ）〜（ヘ）
の丸棒インゴットの形状や欠陥の度合いを示したスケッ
チ図である。

【符号の説明】

１ブリッジ回路２検波回路３リニアライザーおよびパワーアンプ４高周波発信器５ＡＧＣ６センサコイル７被測定材８出力端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｃ 17/00 8834−5Ｅ 17/06 8834−5Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01
〜35％、および選択成分としてＮｉ 0.01 〜15％、Ｆｅ
0.01 〜10％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜15
％、および残部がＡｇからなり、抵抗温度係数ＴＣＲの
式【数１】ＴＣＲ＝（Ａ／ρ＋Ｂ）×10^-6℃^-1 において、比電気抵抗ρが４〜20μΩ・cm、定数Ａが50
00〜10000 および定数Ｂが０〜−500 の条件下で求めた
場合のＴＣＲが250 〜2000×10^-6℃^-1であることを特徴
とする銀基合金。
【請求項２】重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01
〜35％、および選択成分としてＮｉ 0.01 〜15％、Ｆｅ
0.01 〜10％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜15％
および副成分として、Ｍｎ 0.01 〜0.5 ％およびＣｒ
0.01 〜0.5 ％の１種又は１種以上の合計0.01〜0.5
％、Ａｕ 0.01 〜1.5 ％、Ｃｕ 0.01 〜２％、Ｐｔ 0.0
1 〜1.5 ％、Ｚｎ0.01〜1.0 ％、Ａｌ 0.01 〜0.5 ％、
Ｓｎ 0.01〜1.0 ％、Ｔｉ 0.01 〜0.5 ％およびＳｉ 0.
01 〜0.5 ％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜２
％、残部Ａｇからなり、抵抗温度係数が1000×10^-6℃以
下、比電気抵抗が15μΩ・cm以下より成ることを特徴と
する銀基合金。
【請求項３】重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01
〜35％、および選択成分としてＮｉ 0.01 〜15％、Ｆｅ
0.01 〜10％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜15％
および残部がＡｇよりなる合金を、真空中あるいは不活
性雰囲気中で溶解する工程と、その後、凝固速度１〜15
0 ℃／分／cm³で鋳造し、鋳造直後800 ℃以上の温度か
ら急冷して、適当な大きさの丸棒、板材あるいは線材を
90％以上の高歩留まりで得る工程と、ついで、真空中あ
るいは不活性ガス雰囲気中で500 ℃以上1200℃以下の温
度で１分〜15時間加熱して均質化処理する工程と最後
に、適当な加工機により所望の断面形状を有する細線あ
るいはリボン状線材となし、最終的に80％以上の高歩留
まり率となるよう該線材に0.02〜10ｍ／min の速度で軟
化処理を施す工程との結合を特徴とする銀基合金の製造
方法。
【請求項４】重量比にて、必須成分としてＰｄ 0.01
〜35％、および選択成分としてＮｉ 0.01 〜15％、Ｆｅ
0.01 〜10％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜15
％、副成分として、Ｍｎ 0.01 〜0.5 ％、Ｃｒ 0.01 〜
0.5 ％の１種あるいは１種以上の合計0.01〜0.5 ％、Ａ
ｕ 0.01 〜1.5 ％、Ｃｕ 0.01 〜２％、Ｐｔ0.01〜0.5
％、Ｚｎ 0.01 〜1.0 ％、Ａｌ0.01〜0.5 ％、Ｓｎ 0.0
1 〜1.0 ％、Ｔｉ 0.01 〜0.5 ％およびＳｉ 0.01 〜0.
5 ％の１種あるいは２種以上の合計0.01〜２％、残部Ａ
ｇからなる合金を、真空中あるいは不活性雰囲気中で溶
解する工程と、その後、凝固速度１〜150 ℃／分／cm³
で鋳造し、鋳造直後800 ℃以上の温度から急冷して、適
当な大きさの丸棒、板材あるいは線材を90％以上の高歩
留まりで得る工程と、ついで、真空中あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で500 ℃以上1200℃以下の温度で１分〜15時
間加熱して均質化処理する工程と、最後に、適当な加工
機により所望の断面形状を有する細線あるいはリボン状
線材となし、最終的に80％以上の高歩留まり率となるよ
う該線材に0.02〜10ｍ／min の速度で軟化処理を施す工
程との結合を特徴とする銀基合金の製造方法。