JPH10280069A - 大きな抵抗温度係数を有する電気抵抗合金とその製造法ならびにセンサデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 パラジウム−鉄またはパラジウム−鉄−マン
ガンからなる電気抵抗合金および該合金の線材を６００
℃以上の高温で熱処理することにより抵抗温度係数が４
０００×１０^−６℃^−１以上を有する合金の製造法なら
びに該合金を使用した接触燃焼式ガスセンサあるいは抵
抗変化型高性能温度センサを提供することである。 【解決手段】 原子量比にて、Ｆｅ５〜６５％および残
部ＰｄまたはＦｅ５〜６５％、Ｍｎ０．００１〜２０％
および残部Ｐｄと少量の不純物からなり、０〜２００℃
における平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃
^−１以上を有する電気抵抗合金からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム（Ｐｄ）お
よび鉄（Ｆｅ）、またはパラジュウム、鉄およびマンガ
ンからなる電気抵抗合金およびその製造法ならびに該合
金を使用した各種センサデバイスに関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、上記電気抵抗
合金と該合金の線材を６００℃以上の高温で熱処理する
ことにより、平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６
℃^−１以上を有する合金の製造法および該合金を使用し
た接触燃焼式ガスセンサまたは抵抗変化型高性能温度セ
ンサを提供するにある。

【０００３】

【従来の技術】従来電気抵抗の温度依存性を利用する接
触燃焼方式ガスセンサや抵抗変化温度センサなどには、
温度またはガス検出用材料として、電気抵抗の温度係数
が大きい純白金、純ニッケルやサーミスターなどが多く
使用されている。

【０００４】これらの温度センサやガスセンサなどは、
ほぼ同じ電気回路を使用している。そこで接触燃焼式ガ
スセンサを一例として、つぎにその原理を図１のブリッ
ジ回路により説明する。ここでＲｓおよびＲｃは、それ
ぞれガス検出用活性抵抗および基準抵抗である。またＲ
１およびＲ２は、いずれもバランス用抵抗である。まず
図において、ブリッジ回路の４個の抵抗Ｒｓ，Ｒｃ，Ｒ
１およびＲ２に電源Ｖｉから電気を供給した後、調整用
抵抗Ｒｖによりバランス電圧Ｖをゼロに調節する。つい
で所定の一定温度に加熱されたＲｓおよびＲｃにガスが
接触すると、Ｒｓから発生するジュール熱とＲｓを包ん
でいる触媒による酸化反応でガスが燃焼してＲｓの抵抗
がΔＲだけ変化する。その結果、検知ガスの量または濃
度に比例した出力（ガス感度）ΔＶが生じる。すなわち

【０００５】

【数１】 ここで４Ｒは抵抗Ｒｓ，Ｒｃ，Ｒ１およびＲ２の総和Ｒ
ｔである。式（１）のΔＶがガス感度であり、分解能が
高い場合には数１からガス濃度も求められる。またガス
感度ΔＶは、ガスの種類や温度によっても変化する。例
えば、フィラメントにｐｔを用いたときは、図２に示す
ようにＣＯガスセンサの場合では、ガス感度が１３０〜
２００℃の温度範囲で高く、一方水素、エタノール、メ
タンおよびイソブタンなどの場合は、２００℃〜５００
℃の温度範囲で高い。したがって、Ｒｓには検知ガスの
種類に応じて、適用する温度範囲において高い抵抗温度
係数を有する材料を適宜選択して使用することが必要で
ある。

【０００６】また上述の抵抗Ｒｓに触媒を付けない場合
では、環境温度によって抵抗が変化するので、ガスセン
サの場合と同様に数１のΔＶによって精密な温度を求め
ることができる。

【０００７】以上説明したように、上述の各種センサデ
バイスにおいては、ガスや温度の検出用抵抗Ｒｓの性能
に大きく影響を受けることが分かる。従来これらの抵抗
材料には、コイルの成形性、電気的信頼性および化学的
安定性等が優れた純白金が最も多く使用されてきた。し
かし白金は、抵抗温度係数ＴＣＲが小さく（０〜２００
℃において約 ４０００×１０^−６℃^−１）、比電気抵
抗ρがかなり小さく（２０℃において約１１μΩ・ｃ
ｍ）、しかもビッカース硬さＨｖが小さい（約５０）だ
けでなく、価格も非常に高い等の欠点を有する。抵抗温
度係数ＴＣＲが純白金よりも大きな材料としては純ニッ
ケルがあるが、比電気抵抗ρが純白金と同様に小さく
（約７μΩ・ｃｍ）、しかも耐酸化性が劣る等の欠点を
有し、実用上困難である。

【０００８】また文献『白金族とその工業的利用』（産
業図書出版、Ｐ．４４０）によると、Ｆｅ−Ｐｄ系合金
は、１００℃以下で大きな抵抗温度係数ＴＣＲを示すこ
とから、ガスセンサや温度センサへの応用化が期待され
る。しかしこの合金系は、状態図やＦｅＰｄ_３以外の高
温のＴＣＲ−Ｔ特性、加工性や耐酸化性等については不
明な点が多い。これらの解明を困難にしているのは、多
分広い組成領域に化学量論的組成に存在するＰｄＦｅや
ＦｅＰｄ_３などの規則相、および共晶相や中間領域相、
および磁気変態や規則−不規則変態など複雑な状態図を
持つことの他に、合金が酸化しやすいことなどが考えら
れる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のガスセンサや温
度センサなどは、災害防止や省エネルギーなど多くの社
会的問題を解決するためにはなくてはならないものであ
るが、それらの小型化および高性能化の要求が急速に高
まっている。近年、火燃焼ガスによる事故が多発し多く
の犠牲者をだしており、社会問題化している。特に、近
代化が進むと、都市ガスや工業ガスの利用が増加するこ
とから、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノー
ル（Ｃ_２Ｈ_２ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、イソブタン
（ｉＣ_４Ｈ_１０）およびブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）などの危
険なガスへの対応が重要な課題となっている。

【００１０】これらのガスを早期に、しかも微量な濃度
を簡単に検知し得るガスセンサとして、小型で、取り扱
いが容易で、信頼性が高く、応答性が優れて、さらに価
格が比較的安価である接触燃焼方式のガスセンサが最近
注目されてきた。

【００１１】そこで市販の純白金使用の接触燃焼方式の
ガスセンサで上記各種ガスを検出してみると、低い濃度
では出力が小さいためにＳ／Ｎ比に劣る欠点があった。
またガス濃度に対する出力のばらつきが大きいだけでな
く、その他のガスも検出することから、ガスの選択性が
極めて悪いなど、多くの欠点のあることが明らかになっ
た。

【００１２】これらの原因としては、センサに組み込ま
れているガス検出用抵抗材料である純白金の電気抵抗お
よびその温度係数が小さいこと、触媒ペーストをコイル
に塗布する際に、強度が弱くコイルの変形やピッチむら
が生じて温度分布が一定にならないことなどが挙げられ
た。

【００１３】またガスセンサと同様に、従来の温度セン
サでは大きな出力を得るために非常に長く、しかも線径
２０μｍ以下の純白金製極細線を使用しなくてはならな
い不便もあった。

【００１４】これらの問題点は、抵抗温度係数ＴＣＲが
白金よりも高いＰｄ−Ｆｅ合金を使用することで、解決
が期待される。

【００１５】前述した接触燃焼方式のガスセンサにおい
ては、抵抗変化値ΔＲおよび抵抗温度係数ＴＣＲは次式
で与えられる。

【００１６】

【数２】

【００１７】

【数３】 ここでΔＲはガスの燃焼によるコイルの抵抗変化値、Ｒ
はセンサのコイルの抵抗値、αは触媒の種類などによっ
て決まる定数、ｍはガス濃度、Ｑはガスの分子燃焼熱お
よびＣはヤンサの熱容量である。またＲ_Ｔ２およびＲ
_Ｔ１は、それぞれ温度Ｔ_１およびＴ_２における電気抵抗
である。すなわち数３において数２のα、ｍおよびＱを
一定とすれば、抵抗温度係数ＴＣＲが大きく、しかも熱
容量Ｃが小さいほど抵抗変化値ΔＲが大きくなり、数１
のガス感度ΔＶが大きくなることが理解できる。

【００１８】また、ガスセンサや温度センサ等の小型化
に対しては、次式の熱出力性能指数のηで評価を行うこ
ともある。

【００１９】

【数４】

【００２０】これらの事柄を踏まえて、従来用いられて
いる抵抗材料の純白金やサーミスターなどについて数２
および数４における各要素毎に分類して検討した結果、
それぞれ一長一短のあることが分かった。

【００２１】そこでガスセンサや温度センサ等に適した
抵抗材料の要求条件をまとめてみると、次のようにな
る。 イ、平均の抵抗温度係数ＴＣＲが大きいこと ロ、比電気抵抗ρが大きいこと ハ、熱出力性能指数ηが大きいこと ニ、電気的特性の経時変化あるいは熱ヒステリシスがな
いこと ホ、適度な硬さＨｖを有すること ヘ、化学的な安定なこと ト、酸化しにくいこと チ、加工性が良好で、極細線が得られること リ、コイルの成形および作業性が優れていること ヌ、価格が安いこと などが挙げられる。この他にも、上記イ〜ハに揚げた電
気特性のバラツキが少ないことや健全なインゴットが得
られることも重要である。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前条の多くの
問題点を克服するために鋭意研究されたものである。そ
の結果、０〜２００℃または０〜４００℃の温度範囲に
おいて優れた電気特性を有する新規な電気抵抗合金を発
見し、また該合金と各種細線の独創的な製造技術を開発
し、さらに該合金細線を使用した高性能の各種センサデ
バイスの開発にも成功した。

【００２３】すなわち本発明は、パラジウム（Ｐｄ）お
よび鉄（Ｆｅ）、またはパラジュウム、鉄およびマンガ
ン（Ｍｎ）からなる新規な電気抵抗合金を提供すると共
に、本発明合金の溶解および健全なインゴットの製造技
術と線材の用途別に対する表面処理技術、および本発明
合金を使用した接触燃焼式ガスセンサあるいは高性能温
度センサ等を提供することにある。

【００２４】本発明電気抵抗合金の箔材、細線およびリ
ボン等の線材の製造法は次に示す通りである。本発明合
金組成の原料を大気中、好ましくは非酸化性ガス（アル
ゴン、窒素など）、還元性ガス（水素、ヘリウムなど）
または真空中において、適当な溶解炉（高周波誘導溶解
炉、電気炉、タンマン炉、アーク溶解炉など）によって
溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型（金型、耐火性坩
堝など）で鋳造するか、あるいは連続凝固（ゾーンメル
ト法、タンマン−ブリッジマン法、高温鋳型法、引き上
げ法、吸い上げ法、浮遊帯域融解法等）して、所望の形
状、例えばインゴット、スラブあるいは丸棒等の素材と
なす。ついで、必要ならば、該素材を大気中、好ましく
は空気遮断状態、非酸化性ガスまたは還元性ガスなどの
雰囲気中または真空中において、６００〜１３００℃の
温度で適当な時間加熱後室温まで適当な速度で冷却す
る。その後該素材を、必要ならば鍛造などの熱間加工を
施し、さらにスエージング機、圧延機あるいは冷間線引
機等により、また必要ならば加工の中間で６００〜１３
００℃の温度で軟化焼鈍を施しながら、冷間加工、好ま
しくは２５％以上の加工率で加工を施して箔材、細線、
例えば線径１０〜１００μｍあるいはリボン等の線材と
なす。さらに、該線材を、例えば耐熱性の細いパイプを
有する適当な長さの加熱帯と冷却帯から構成された電気
炉により、大気中、好ましくは空気遮断状態、非酸化性
ガス、還元性ガスまたは真空中の６００〜１３００℃の
温度で焼鈍するか、あるいは適当な速度、例えば０．１
〜１０ｍ／ｍｉｎの速度で連続熱処理を施すことによ
り、０〜２００℃または０〜４００℃における平均の抵
抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有するこ
とを特徴とする電気抵抗合金が得られる。

【００２５】本発明の特徴とする所は下記の点にある。 ［第１発明］原子量比にて、鉄５〜６５％および残部パ
ラジウムと少量の不純物からなり、０〜２００℃におけ
る平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１以上
を有することを特徴とする電気抵抗合金。

【００２６】｛第２発明］原子量比にて、鉄３５〜６５
％および残部パラジウムと少量の不純物からなり、０〜
４００℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０
^−６℃^−１以上を有することを特徴とする電気抵抗合
金。

【００２７】［第３発明］原子量比にて、鉄５〜６５
％、マンガン０．００１〜２０％および残部パラジウム
と少量の不純物からなり、０〜２００℃における平均の
抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有する
ことを特徴とする電気抵抗合金。

【００２８】［第４発明］原子量比にて、鉄３５〜６５
％、マンガン０．００１〜２０％および残部パラジウム
と少量の不純物からなり、０〜４００℃における平均の
抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有する
ことを特徴とする電気抵抗合金。

【００２９】［第５発明］原子量比にて、鉄５〜６５％
および残部パラジウムと少量の不純物からなる合金組成
の原料を、非酸化性ガス、還元性ガスあるいは真空中に
おいて溶解した後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造する
か、あるいは連続凝固して所望の形状のインゴット、ス
ラブまたは丸棒の素材とし、その後熱間および冷間加工
を施して、箔材、細線またはリボンの線材とした後、非
酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で６００〜１３０
０℃の温度で焼鈍するか、あるいは該温度において適度
な速度で連続熱処理する工程よりなり、０〜２００℃ま
たは０〜４００℃における平均の抵抗温度係数が４００
０×１０^−６℃^−１以上を有する合金を得ることを特徴
とする電気抵抗合金の製造法。

【００３０】［第６発明］原子量比にて、鉄５〜６５
％、マンガン０．００１〜２０％および残部パラジウム
と少量の不純物からなる合金組成の原料を、非酸化性ガ
ス、還元性ガスあるいは真空中において溶解した後、該
合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固
して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸棒の素材
とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔材、細線
あるいはリボンの線材とした後非酸化性ガス、還元性ガ
スまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で焼鈍する
か、あるいは該温度において適度な速度で連続熱処理す
る工程よりなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度
係数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有する合金を得
ることを特徴とする電気抵抗合金の製造法。

【００３１】［第７発明］請求項１ないし４のいずれか
１項に記載の電気抵抗合金よりなる接触燃焼式ガスセン
サ。

【００３２】［第８発明］請求項５または６に記載の製
造法で得られた電気抵抗合金の箔材、細線および線材を
そのままか、あるいは該箔材または該線材に電着、蒸
着、イオンプレーティングまたはスパッタリングの適当
な方法で、樹脂系被膜、金属系被膜または非金属系被膜
を所望の厚さにコーティングを施して、被膜箔材または
被膜線材となし、ついで該箔材、該線材、該被膜箔材お
よび該被膜線材を、そのままで電極に取り付けてガスセ
ンサを構成するか、あるいは所望の形状のコイルに成形
した後、該コイルを電極兼ステムに適当な方法で固定
し、ついで一方のコイルには、ガス活性能を有する触媒
を、また他方のコイルには絶縁体を、それぞれ形成した
ことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。

【００３３】［第９発明］請求項１ないし４のいずれか
１項に記載の電気抵抗合金を、電気絶縁物表面に電着、
蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングより
選択された適当な方法により被膜形成した後、所望の形
状に打ち抜き、フォトエッチングあるいはトリミング加
工を施し、ついで非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空
中で熱処理を施すか、あるいは適度な速度で連続熱処理
を施し、さらに電極を形成してなることを特徴とする抵
抗変化型高性能温度センサ。

【００３４】［第１０発明］ガスの種類が、水素、一酸
化炭素、エタノール、メタン、イソブタンまたはブタン
の各種ガスのうち何れかからなる第７発明または第８発
明に記載の接触燃焼式ガスセンサ。

【００３５】［第１１発明］ガスの種類が、水素、一酸
化炭素、エタノール、メタン、イソブタンまたはブタン
の各種ガスのうち何れかからなり、触媒がｐｔブラッ
ク、ＰｄＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，ＺｎＯ，Ｍｎ
Ｏ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｒｈ_２Ｏ_３の何れか１種または２種
以上を成分として含有した組成物からなり、絶縁体がＮ
ｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２
の何れか１種または２種以上を成分として含有した組成
物からなる第７発明または第８発明に記載の接触燃焼式
ガスセンサ。

【００３６】［第１２発明］ガスの種類が、水素ガスか
らなる第７発明または第８発明に記載の接触燃焼式ガス
センサ。

【００３７】［第１３発明］ガスの種類が水素ガスから
なり、触媒がｐｔブラック、ＰｄＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ
_２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｒｈ_２Ｏ_３の何
れか１種または２種以上を成分として含有した組成物か
らなり、絶縁体がＮｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃ
ｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の何れか１種または２種以上を成分
として含有した組成物からなる第７発明または第８発明
に記載の接触燃焼式ガスセンサ。

【００３８】［第１４発明］ガスの種類が、一酸化炭素
ガスからなる第７発明または第８発明に記載の接触燃焼
式ガスセンサ。

【００３９】［第１５発明］ガスの種類が一酸化炭素ガ
スからなり、触媒がｐｔブラック、ＰｄＯ，Ａ
ｌ_{２Ｏ ３}，Ｃｕ_２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，
Ｒｈ_２Ｏ_３の何れか１種または２種以上を成分として含
有した組成物からなり、絶縁体がＮｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ
_３，ＣｕＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の何れか１種または
２種以上を成分として含有した組成物からなる第７発明
または第８発明に記載の接触燃焼式ガスセンサ。

【００４０】

【作用】本発明の電気抵抗合金は、前述の手段で達成さ
れることについて説明したが、次に合金の製造工程の中
で、特に重要な技術とその評価ならびに作用などについ
て具体的に説明する。本発明の製造法でえられた細線試
料について、０〜６００℃における電気的特性、ビッカ
ース硬さなどについて各種評価を行った。

【００４１】図３は、本発明合金（合金番号１７）につ
いて、本発明の製造法により得られた線径０．０３ｍｍ
の細線を、適当な長さの加熱帯と冷却帯を有した連続熱
処理装置を用いて、水素ガス雰囲気中で種々な温度にお
いて、種々な速度で熱処理した場合の、抵抗温度係数Ｔ
ＣＲと熱処理温度Ｔおよび線材通過速度Ｖとの関係を示
した特性図である。図３により抵抗温度係数ＴＣＲは、
最適な熱処理温度と最適な線材通過速度を選択すること
によって、大きな値が得られることを示している。

【００４２】つぎに、本発明合金の成分と組成、熱処理
および加工率などの数値を限定した理由について下記に
説明する。Ｆｅが５〜６５ａｔ％および残部Ｐｄと、こ
れにＭｎを０．００１〜２０ａｔ％添加した組成範囲で
は、一般に電気的特性が好ましく、特にＦｅ量が多いほ
ど、キューリー点が上昇して、高温の電気的特性が向上
する。しかし、これらの組成範囲外においては、電気的
特性が悪化して、本発明の所期の目的から外れる。した
がって、Ｆｅ，ＭｎおよびＰｄの組成範囲をＦｅ５〜６
５ａｔ％および残部Ｐｄと、これに添加するＭｎを０．
００１〜２０ａｔ％に限定した。Ｍｎが０．００１％以
下では、添加効果が小さい。

【００４３】つぎに、本発明合金の製造工程における数
値を限定した理由を説明する。加熱温度６００〜１３０
０℃では、図３からも分かるように抵抗温度係数が高く
なって電気的特性が改善される。本発明の目的をみたし
ているだけでなく、ビッカース硬さは４００以下とな
り、加工性が良好となる。

【００４４】つぎに、最終熱処理温度６００〜１３００
℃に限定したのは、図３からも分かるように、抵抗温度
係数が高くなって、電気的特性が改善され、本発明の目
的をみたしているからである。

【００４５】

【実施例】

実施例１ 合金番号９、１２、１７、２２、３０、およ
び３８の製造と評価 使用した原料は、純度９９．９％以上の各種元素を用い
た。試料を造るには、全重量３００ｇの原料をアルミナ
坩堝に入れ、真空中で高周波誘導電気炉によって溶解し
た後、よく撹拌して均質な溶融合金とした。ついで、こ
れを直径１２ｍｍ、高さ２００ｍｍの孔をもつ金型に注
入し、得られた丸棒状のインゴットをスエージング機お
よび冷間線引機により、直径０．５ｍｍの細線を造っ
た。最後にこの線材について、水素、アルゴンあるいは
大気の雰囲気中、種々な熱処理を施して試料とした。得
られた試料は、大気中処理を除いて金属光沢があり、硬
さは純白金に比べて約４倍〜５倍大きかった。この試料
について、比電気抵抗ρ−Ｔ特性の測定から、平均抵抗
温度係数ＴＣＲを求めた結果を、図４に示す。図に見ら
れるように、各合金のＴＣＲ−Ｔ曲線は１つの極大値を
示すが、この極大値の温度は各合金の磁気変態点（キュ
リー点Ｔｃ）に対応している。すなわち、Ｔｃの上昇に
より高温における電気的特性が改善されることがわか
る。

【００４６】なお、合金番号１７の各種処理条件に対応
した特性を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例２ 合金番号１７の細線の製造、接
触燃焼式一酸化炭素ガスセンサの製造と評価 実施例１の製造法でえられた線径０．５ｍｍの本発明合
金を、本実施例ではさらに線引機加工して線径０．０３
ｍｍの細線を造った。最後にこの細線を連続熱処理装置
を使用して、水素雰囲気中１０００℃の温度において、
２ｍ／ｍｉｎの速度で熱処理を施した。この熱処理の特
徴は、線材の欠陥の有無を確認できること、および金属
光沢処理、直線化と軟化などにすぐれた効果がある。さ
らに、得られた細線をコイル径約１ｍｍ、巻き数２５タ
ーンおよび長さ約１０ｍｍに密巻きしてコイルを造り、
該コイルを２０ｍｍの間隔を有する電極に取り付けた。
その後、このセンサコイルに、ガス活性を有する触媒
（ｐｔブラック，ＰｄＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，Ｚｎ
Ｏ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｒｈ_２Ｏ_３）と、ガスに不
感性の絶縁体（Ｎｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃｒ
_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２）を、それぞれ別々に塗布し適度に乾
燥して、２種類の素子（図１（Ａ）の１および２）とし
た。これらの素子の中から、抵抗および抵抗温度係数の
一致した１組を選び、これをブリッジ回路の２辺に取り
付ける。図６は、このようにして構成されたガスセンサ
のガス感度特性を示す。ここで、実験の条件として、図
中の回路におけるブリッジ電圧Ｖｉは６Ｖ、素子電流は
４０ｍＡおよび素子抵抗は１００Ωであった。図から、
ガス感度は、ＣＯ濃度１０００ｐｐｍにおいて、４４ｍ
Ｖを示し、純白金使用のガスセンサに比較して、約２５
倍の非常に大きな値が得られた。なお該ガスセンサは、
ＣＯガスに敏感に反応するが、他のガス、例えば都市ガ
ス、プロパンガスおよびエチルアルコールには、まった
く反応しないことから、ガスの選択性が非常に優れてい
る特徴のあることが分かった。

【００４９】実施例３ 合金番号２２の細線の製造、接
触燃焼式水素ガスセンサの製造と評価 実施例１の製造法で得られた線径０．５ｍｍの本発明合
金を、さらに線引して線径０．０３ｍｍの細線を造っ
た。つぎに説明する方法で、この細線表面に表面処理を
施した場合と、そうでない場合とについて、それぞれ連
続熱処理を施して細線を造った。ここで、センサデバイ
スの駆動温度が２００℃では表面処理はほとんど不要で
あるが、それ以上の高温で使用する場合には、細線に表
面処理を施して耐酸化性を維持し、センサの長寿命化を
図る必要がある。そこで、実施例２と同様な方法で上記
細線を連続熱処理した後、該細線にポリイミドを塗布し
た場合、金を蒸着してコーティングした場合、およびＳ
ｉＯ_２でコーティングした場合のそれぞれについて、実
施例２と同様な方法で活性部素子（触媒）と補償部素子
（絶縁体）の２種類を作成し、水素ガスセンサを構成し
た。

【００５０】これらの水素ガスセンサの感度特性を図７
に示す。ここで、実験の条件として、図中の回路におけ
るブリッジ電圧Ｖｉは２Ｖ、素子電流は４０ｍＡ、およ
び素子抵抗は２００Ω、１００Ω、６０Ωおよび３５Ω
であった。図から、ガス感度は、Ｈ_２濃度２０００ｐｐ
ｍにおいて、素子温度Ｔｓが１００℃では１１ｍＶ、２
００℃では１１７ｍＶ、３００℃では１４０ｍＶおよび
４００℃では１６２ｍＶを示し、白金使用のガスセンサ
（点線）の４００℃での値７ｍＶに比較して約２３倍の
非常に大きな値が得られた。

【００５１】また、実施例３と同様にして合金番号２２
を素子に用いた場合の水素ガス以外のエタノール、メタ
ン、イソブタンまたはブタンなどの各種ガスについて
も、各種ガス濃度と出力ΔＶとの関係を検討した。その
結果を表２に示したが、各素子温度Ｔｓにおけるガス濃
度１０００ｐｐｍの出力ΔＶ（ｍＶ）である。何れのガ
スにおいても、比較材料（白金）よりも、著しく大きな
感度特性を示すことが明らかとなった。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例４ 合金番号２２の箔材の製造、温
度センサの製造と評価 合金試料の製造法と実験法は、実施例１と同様である。
また合金試料から冷間圧延で厚さ１０μｍの箔材とな
し、図８に示すように、これを電気絶縁体（Ａ）に貼り
付けて、レーザートリミング加工により種々のパターン
（Ｂ）を形成した。ついで、実施例２と同様な方法で熱
処理した後、無電解メッキ法により電極（Ｃ）を形成し
て、さらに該ゲージ表面全体にＳｉＯ_２をスパッタリン
グ法で５ｎｍコーティングして、温度センサ（図８内挿
入図）を作成した。該温度センサの抵抗は、１００〜１
０００Ωであった。

【００５４】この温度センサの出力特性の一部を図８に
示す。図中比較材料は従来の白金側抵抗温度センサの特
性である。図からもわかるように、本発明温度センサの
性能は、５００℃以下では、白金の約２倍以上の出力が
得られた。

【００５５】なお、表３には代表的な合金について、７
５％冷間加工し、さらに水素中で１０００℃で２時間加
熱後空冷処理した場合の比電気抵抗ρおよび抵抗温度係
数ＴＣＲを示す。本発明合金の比電気抵抗ρは、比較材
料（純白金）の１０．６μΩ・ｃｍより数倍大きな値を
示している。このことは、センサデバイスの小型化およ
び性能の安定性に対する大なる寄与が期待できる。

【００５６】

【表３】

【００５７】また本発明合金の抵抗温度係数ＴＣＲは、
白金の約４０００×１０^−６℃^−１より高い値である。
したがって、本発明合金は、一酸化炭素、アルコール、
水素、メタン、ブタン、イソブタンおよびその他の各種
ガスを、手軽に検出できる小型高感度ガスセンサ、抵抗
変化型高性能温度センサおよびその他の各種センサデバ
イスに好適であり、本発明合金の特徴である高い電気抵
抗と高い抵抗温度係数の特徴を十分に発揮し、これらセ
ンサデバイスの性能を著しく向上する。

【００５８】さらに本発明は、上記の方法で製造した合
金線材を、そのままでガスセンサあるいは温度センサな
どの抵抗体に使用するか、あるいは該線材表面に適当な
方法で樹脂系被膜、金属系被膜あるいは非金属系被膜
を、線材に所望の厚さにコーティングを施して、上記各
種のガスセンサあるいは温度センサの抵抗体とする。こ
のようにして得られた種々な高感度ガスセンサあるいは
高性能温度センサを提供するものである。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、Ｆｅ５〜６５％および
残部Ｐｄと、Ｆｅ５〜６５％、Ｍｎ０．００１〜２０％
および残部Ｐｄと少量の不純物からなり、大きな抵抗温
度係数を有する電気抵抗合金であり、加工性と電気的特
性に優れ、比電気抵抗およびその温度係数の改善によっ
て、本発明合金を使用した各種センサデバイスの一層の
小型化および性能安定性の向上が図られた。さらに、環
境性に優れた被覆コーティング技術の採用により、各種
センサデバイスの高温での使用を可能にした効果は大き
い。

【００６０】なお、本発明合金の抵抗温度係数は、従来
の白金より著しく大きいことから、これを使用したガス
センサの各種のガス感度がさらに向上した。また該ガス
センサは比電気抵抗が大きいことから、その性能は非常
に安定している。また同様に抵抗変化型温度センサにお
いても、その性能が従来の白金測温抵抗体に比べてさら
に高出力が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、抵抗変化を利用した各種センサデバイ
スのブリッジ回路図である。

【図２】図２は、ｐｔフィラメントを用いたガスセンサ
の各種ガスに対する感度と動作温度との関係を示す特性
図である。

【図３】図３は、合金番号１７の抵抗温度係数ＴＣＲと
連続熱処理条件との関係を示す特性図である。

【図４】図４は、合金番号９、１２、１７、２２、３０
および３８のＴＣＲ−Ｔ曲線図である。

【図５】図５は、Ｆｅの濃度とキュリー点との関係を示
す曲線図である。

【図６】図６は、本発明合金（合金番号１７）を使用し
たＣＯガスセンサのＣＯガス感度特性図である。

【図７】図７は、本発明合金（合金番号２２）を使用し
たＨ_２ガスセンサの種々の素子温度Ｔｓに対するＨ_２ガ
ス感度特性図である。

【図８】図８は、本発明合金（合金番号２２）を使用し
た抵抗変化型温度センサの出力と検出温度との関係を示
す特性図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６６１Ｂ ６８０ ６８０ ６８１ ６８１ ６８３ ６８３ ６８５ ６８５ ６８６ ６８６Ａ ６９１ ６９１Ｂ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子量比にて、鉄５〜６５％および残部
   パラジウムと少量の不純物からなり、０〜２００℃にお
   ける平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１以
   上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
2. 【請求項２】 原子量比にて、鉄３５〜６５％および残
   部パラジウムと少量の不純物からなり、０〜４００℃に
   おける平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６℃^−１
   以上を有することを特徴とする電気抵抗合金。
3. 【請求項３】 原子量比にて、鉄５〜６５％、マンガン
   ０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純
   物からなり、０〜２００℃における平均の抵抗温度係数
   が４０００×１０^−６℃^−１以上を有することを特徴と
   する電気抵抗合金。
4. 【請求項４】 原子量比にて、鉄３５〜６５％、マンガ
   ン０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不
   純物からなり、０〜４００℃における平均の抵抗温度係
   数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有することを特徴
   とする電気抵抗合金。
5. 【請求項５】 原子量比にて、鉄５〜６５％および残部
   パラジウムと少量の不純物からなる合金組成の原料を、
   非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中において溶解し
   た後、該合金溶湯を適当な鋳型で鋳造するか、あるいは
   連続凝固して所望の形状のインゴット、スラブまたは丸
   棒の素材とし、その後熱間および冷間加工を施して、箔
   材、細線またはリボンの線材とした後、非酸化性ガス、
   還元性ガスまたは真空中で６００〜１３００℃の温度で
   焼鈍するか、あるいは該温度において適度な速度で連続
   熱処理する工程よりなり、０〜２００℃または０〜４０
   ０℃における平均の抵抗温度係数が４０００×１０^−６
   ℃^−１以上を有する合金を得ることを特徴とする電気抵
   抗合金の製造法。
6. 【請求項６】 原子量比にて、鉄５〜６５％、マンガン
   ０．００１〜２０％および残部パラジウムと少量の不純
   物からなる合金組成の原料を、非酸化性ガス、還元性ガ
   スまたは真空中において溶解した後、該合金溶湯を適当
   な鋳型で鋳造するか、あるいは連続凝固して所望の形状
   のインゴット、スラブまたは丸棒の素材とし、その後熱
   間および冷間加工を施して、箔材、細線またはリボンの
   線材とした後非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で
   ６００〜１３００℃の温度で焼鈍するか、あるいは該温
   度において適度な速度で連続熱処理する工程よりなり、
   ０〜２００℃または０〜４００℃における平均の抵抗温
   度係数が４０００×１０^−６℃^−１以上を有する合金を
   得ることを特徴とする電気抵抗合金の製造法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の電気抵抗合金よりなる接触燃焼式ガスセンサ。
8. 【請求項８】 請求項５または６に記載の製造法で得ら
   れた電気抵抗合金の箔材、細線またはリボンの線材をそ
   のままか、あるいは該箔材または該線材に電着、蒸着、
   イオンプレーティングまたはスパッタリングの適当な方
   法で、樹脂系被膜、金属系被膜または非金属系被膜を所
   望の厚さにコーティングを施して、被膜箔材または被膜
   線材となし、ついで該箔材、該線材、該被膜箔材および
   該被膜線材を、そのままで電極に取り付けてガスセンサ
   を構成するか、あるいは所望の形状のコイルに成形した
   後、該コイルを電極兼ステムに適当な方法で固定し、つ
   いで一方のコイルには、ガス活性能を有する触媒を、ま
   た他方のコイルには絶縁体を、それぞれ形成したことを
   特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
9. 【請求項９】 請求項１ないし４野何れか１項に記載の
   電気抵抗合金を、電＼気絶縁物表面に電着、蒸着、イオ
   ンプレーティングまたはスパッタリングより選択された
   適当な方法により被膜形成した後、所望の形状に打ち抜
   き、フォトエッチングあるいはトリミング加工を施し、
   ついで非酸化性ガス、還元性ガスまたは真空中で熱処理
   を施すか、あるいは適度な速度で連続熱処理を施し、さ
   らに電極を形成してなることを特徴とする抵抗変化型高
   性能温度センサ。
10. 【請求項１０】 ガスの種類が、水素、一酸化炭素、エ
    タノール、メタン、イソブタンまたはブタンの各種ガス
    のうち何れかからなる請求項７または８に記載の接触燃
    焼式ガスセンサ。
11. 【請求項１１】 ガスの種類が水素、一酸化炭素、エタ
    ノール、メタン、イソブタンまたはブタンの各種ガスの
    うち何れかからなり、触媒がｐｔブラック、ｐｄＯ，Ａ
    ｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，
    Ｒｈ_２Ｏ_３の何れか１種または２種以上を成分として含
    有した組成物からなり、絶縁体がＮｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ
    _３，ＣｕＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の何れか１種または
    ２種以上を成分として含有した組成物からなる請求項７
    または８に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
12. 【請求項１２】 ガスの種類が、水素ガスからなる請求
    項７または８に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
13. 【請求項１３】 ガスの種類が水素ガスからなり、触媒
    がｐｔブラック、ｐｄＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２Ｏ，Ｚｎ
    Ｏ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｒｈ_２Ｏ_３の何れか１種ま
    たは２種以上を成分として含有した組成物からなり、絶
    縁体がＮｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，
    ＴｉＯ_２の何れか１種または２種以上を成分として含有
    した組成物からなる請求項７または８に記載の接触燃焼
    式ガスセンサ。
14. 【請求項１４】 ガスの種類が、一酸化炭素ガスからな
    る請求項７または８に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
15. 【請求項１５】 ガスの種類が一酸化炭素ガスからな
    り、触媒がｐｔブラック、ｐｄＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃｕ_２
    Ｏ，ＺｎＯ，ＭｎＯ_２，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｒｈ_２Ｏ_３の何れ
    か１種または２種以上を成分として含有した組成物から
    なり、絶縁体がＮｉ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃｒ
    _２Ｏ_３，ＴｉＯ_２の何れか１種または２種以上を成分と
    して含有した組成物からなる請求項７または８のいずれ
    か１項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。