JPS60204847A - 恒電気抵抗合金およびその製造法ならびにその合金を使用したセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は恒電気抵抗合金およびその製造法、さらには該
合金素材を使用したセンサに関するものである。

近年工場や各現場ではロボットや自動化技術が盛んに採
用されて危険な作業や生産性の向上に貢献している。こ
れら技術システムの性能はマイクロプロセッサ−のイン
ターフェースへの計測データを検知するセンサの性能に
よって優劣が決まる１・といってよい。しかしセンサを
取扱う作業現場は１良好な場所が少なく、むしろ非常に
苛酷な条件や危険性を伴う場合が普通であった。特に製
鉄業、化学工業、原子力関連産業や宇宙関連産業等にお
ける温度、圧力あるいは変位等の各種計測に関し゛では
、耐環境性をクリアし、長期間使用に対して安定性が良
く、保守性に優れ、しかも安全性も良好な優れたセンサ
がめられるようになってきた。

例えば高歩留まり高品質の鉄鋼を一貫生産できる連続鋳
造プロセスの場合、高炉、タンプッシュや鋳型内の原料
パウダー世や溶鋼の湯面レベル等の計測およびスラブの
厚さ、幅や圧延速度等の計測に使用するセンサは８００
〜１０００℃の高温と蒸気に曝されるため、これら厳し
い環境に耐えなければならないばかりでなく特性が長期
間安定していなければならない。上記の計測は従来γ線
やＸ線等の電離放射線を用いる方式が多く採用されてき
たが、装置が大型となり、人体への危険性も伴うなどの
欠点が多かった。そこで近年小型で取扱いの容易な渦電
流式変位計（以下単にセンサ′。

・と呼ぶ）の使用が考えられるようになった。

さてセンサの性能はセンサコイル材によって決まるため
、その電気的特性および安定性は特に重要である。例え
ば上記連続鋳造プロセスの場合、８００〜ｌ　Ｏ　Ｏ　
Ｏ　’Ｃの高温で数ケ月乃至数年間連続して稼動するた
め、センサフィル材に要求される条件は、電気抵抗の温
度係数が±ｌ　Ｏ　Ｏ　ｐｐｍ　７°Ｃ以下で長期間変
化せず、さらには耐食性、耐酸化性および加工成形性が
良好で、しかも断線に関係深い耐熱応力破壊性に優れて
いることも重要である。センサの特性は高温領域のみな
らず常温における較正計測も必要であるので、電気的特
性が常温領域においても高温領域と同様に優れたもので
なければならない。

現在これらの条件に合致したセンサフィル材は全く皆無
であるため、関連産業界からその開発が強くＩＪ！望さ
れている。

従来この種センサコイル材としては、本発明者らが先に
提案したパラジウム−銀系合金（特開昭５５−１２２８
Ｊ１９号）およびパラジウム−鉄系°合金（特開昭５８
−１１８８８２号）があるが、以下述べるようにいずれ
の合金系においてモー長−短がある。

すなわち前者の合金は高温における耐食性、耐酸化性お
よび加工性が良好で、しかも−５０〜６００°Ｃの広い
温度範囲にわたって電気抵抗の温度係数が±２０　ｐｐ
ｍ　／’Ｃ以下で極めて小さい特長を有する反面、−５
０”Ｃ以下および６００°Ｃ以上の温度では電気抵抗の
温度係数が＋ｌ　ＯＯｐｐｍ　／°Ｃ以上の非常に大き
な値を示すばかりでなく、の素材を使用したセンサを高
温で長期間連続稼動すると素材の結晶粒が粗大化して特
性の劣化が進行するだけでなく、最急の場合断線による
トラブルのため生産管理上大きな障害となることもしば
しばであった。

また後者の合金の場合では規則−不規則変態点（６００
〜８００゛Ｃ）以上融点（約１４００　’Ｃ）近くまで
の広い温度範囲における′電気抵抗の温度係数は±ｌ　
ＯＯｐｐｍ　／’Ｃ以下で小さく、しかも高温で長期間
連続使用しても特性は極めて安定して°いるなどの特長
がある反面、規則−不規則変態Ａ以下の温度では電気抵
抗の変化が大きく不安定であるばかりでなく、高温にお
ける耐酸化性が著しく劣り、加工性も悪いためにその製
造上および使用上においては高度の工夫が必要であるな
ど多くの欠点と制約があった。

そこで本発明者らはかかる関連産業の緊急の要請に応え
るべく重速上記のパラジウム−銀系合金およびパラジウ
ム−鉄系合金について比較検討した結果、量産における
製造上の取扱いが容易で、′かつ加工性や成形性に優れ
たパラジウム−銀糸合金の改良を試みた。

すなわち本発明者らはパラジウム−銀系合金の恒電気抵
抗特性は伝導電子の格子振動による散乱と結晶の短範囲
規則性とがバランスした状態では電子の散乱が一定とな
り電気抵抗の変化を少なくするが、−５０’Ｃ以下およ
び６００　”Ｃ以上ではこれら両回子のバランスが崩れ
るため電子の散乱が多くなり恒寛気抵抗特性を失うもの
と考えた。因みに第１図にはパラジウム−銀糸合金にお
ける・Ａｙ量に対する電気抵抗の平均の温度係数を示す
。

ここで曲１１ＪＩ、ｌおよびＩはそれぞれ０〜４００’
Ｃ％−１５０〜１０００°Ｃおよび一２００〜１２００
°Ｃの温度間における電気抵抗の平均の温度係数である
。第１図において、電気抵抗の平均の温度係数が＊　ｔ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍ／’ｃ以下は、曲線■の０点（Ａ９８
８．２％）〜６点（八７４６．７％）間および曲線■の
ａ点ＣＡｙ　８６．０　％　）　〜ｂ点（Ａｇ４５．５
％）間の組成範囲で得られるが、曲線Ｉでは全組成にわ
たって＋ｌ　ＯＯｐｐｍ　／’Ｃ以上で極めて大きい。

以上の説明から、−１５０〜１０００°Ｃの広い温度範
囲における電気抵抗の平均の温度係数が±１００　ｐｐ
ｍ　／’Ｃ以下を示す組成範囲は曲線Ｉおよび曲線■に
おいてＣ点〜ａ点問およびｂ点〜ｄ点間の組成を除いた
Ａｇ８６．０　（ａ点）　〜４５．５（ｂ点）％聞に限
定される。

またセンサコイルの断線現象は、加工した材料を長期間
連続加熱することによって再結晶化し、さらに加熱時間
の増加とともに結晶粒が粗大成長化して、加熱および冷
却の繰り返しによる膨張や収縮等の外的要因が加わって
熱応力破壊が発生し、遂には断線するものと予想した。

すなわちセンサの高温安定性に密接に関連のある耐熱応
力破壊性を改善するための解決策と　しては、まず再結
晶温度を高めて結晶成長を抑止し、結晶粒径を出来るだ
け小さくすればよい。ついでセンサの使用温度および耐
用時間の上限を低く設定することも重要である。前者に
ついては合金の結晶微細化を図るため多元素添加が考え
られる。また後者については合金およびセンサの製造法
に深く関与しており恒電気抵抗特性と相まって最適な加
工法および熱処理法を採用する必要がある。ここで耐熱
応力破壊性の評価法としては、合金の再結晶温度、平均
の結晶粒径ならびに合金素材をセンサコイルに成形加工
後、そのインピーダンスの安定性から判定できる。すな
わち再結晶温度が高く、平均の結晶粒径が小さくしかも
インピーダンスの経時変化が少ないケ１ど、センサの高
温安定性および耐熱応力破壊性が優れているといえる。

本発明者らは上記の諸問題点を解決して高温で・も安定
な恒電気抵抗合金を得るために上述した事１実に基づき
多くの実験を行った結果゛、パラジウム８６．０〜４５
．５％銀合金に周期率表のＩａ族〜■族元素の添加が高
温における電気抵抗の平均の温度係数および耐熱応力破
壊性の教養に極めて有効１かつ効果的であることを突き
とめた。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、−１５０〜
ｌ　０００　’Ｃの広い温度範囲において電気抵抗の変
化が極めて少なく、耐熱応力破壊性に優れかつｍｌ工成
形が容易な恒電気抵抗合金およびｌｕ恒電気抵抗特性を
具備したセンサを提供しようとするものである。

すなわち本発明は主成分としてイリジウム（Ｉｒ）１０
％以下、白金（ｐｔ）１０％以下、銅（Ｏｕ　）１０％
以下および金（Ａｕ　）　２０％以下の１棟あ１゛。

るいは２種以上の合計０．１〜２０％＆銀（Ａ９）８６
．０〜４５．５％および残部パラジウム（Ｐｄ）と少量
の不純物と、副成分としてロジウム（Ｒｈ）５％以下、
オスミウム（Ｏｓ　）　５％以下、インジウム（Ｉｎ　
）　８％以下、ルテニウム（Ｒｕ　）　１３％以１°り
、鉄（Ｆｅ　）　ｇ　％以下、コバルト（Ｃｏ　）　２
％以３下、ニッケル（Ｎｉ　）　２％以下、バナジウム
（Ｖ）２％以下、タンタル（Ｔａ　）　ｚ％以下、マン
ガン（Ｉｎ　）　２％以下、レニウＡ　（Ｒｅ　）　２
％以下、アルミニウム（Ａｌ）２％以下、タリウム（Ｔ
ｔ）２゛％以下、クロム（Ｏｒ　）　１．５％以下、モ
リブデン（ＭＯ）　１．５％以下、ガリウＡ　（Ｇａ　
）　１．５％以下、シリコン（Ｓｉ）１．５％以下、錫
（Ｓｎ　）　１．６％以下、ハフニウム（Ｈｆ）１％以
下、ニオブ（Ｗｂ　）１％以下、亜鉛（Ｚｎ　）　１％
以下、カドミニウム゛０（Ｃｄ　）　１％以下、アンチ
モン（Ｓｂ　）　１％以下、ビスマス（Ｂｉ　）　１％
以下、希土類元素１％以下、硼素（Ｂ　）　０．５％以
下および炭素（ｃ　）　０．５％以下の１種あるいは２
種以上の合計０．０１〜１０％とからなる合金を鋳造、
鋳込み後、鍛造、熱間加工゛および冷間加工により線材
あるいは板材等の所望の形状となし、非酸化雰囲気中ま
たは真空中において２００〜１２００℃で２秒以上１０
０時間以下加熱する製造法により一１５０〜１０００℃
の広い温度範囲における電気抵抗の平均温度係数が・±
１００　ｐｐｍ　／’Ｃ以下の優れた恒電気抵抗特性を
―有し、耐熱応力破壊性に優れ、かつ耐酸化性および加
工成形性も良好な恒電気抵抗合金を得ることを特徴とす
るものである。

また本発明合金からなる線材または板材等をス町パイラ
ルまたはトロイダル等の所望の形状に成形加工した後、
必要ならばくせ付処理し、これらをそのままで常温用ま
たは耐熱用絶縁体に固定するかあるいは絶縁体中に埋め
込む等の方法によってセンサとなし、必要ならばさらに
非酸化性雰囲気Ｉ・・中または真空中において２００〜
５００°Ｃで数時間加熱して固形化した後５００〜１２
００°Ｃで２秒以上１００時間以下加熱することにより
恒電気抵抗特性を具備せしめる方法、あるいは本発明合
金からなる線材または板材表面に常温用または耐″′熱
用絶縁体を塗布、電着等によりコーテング処理後、スパ
イラルまたはトロイダル等の所望の形状に成形加工した
後これらをそのままで常温用または耐熱用絶縁体に固定
するかあるいは絶縁体中に埋め込む等の方法によってセ
ンサとなし、必要な１、らばさらに非酸化性雰囲気中ま
たは真空中゛におい１て２００〜５００　’Ｃで数時間
加熱して固形化した後５００〜１２００°Ｃで２秒以上
１００時間以下加熱することにより恒電気抵抗特性を具
備せしめる方法、またはあるいは本発明合金を常温用ま
たへは耐熱用絶縁体表面に電着またはスパッタリング等
の適当な方法により薄膜として被着した後、所望の形状
にエツチング打抜きまたはトリミング加工を施し、絶縁
体に固定するかあるいは絶縁性ケース内に装填してセン
サとなし、必要ならばさら１０にこれを非酸化性雰囲気
中または真空中において２００〜６００°Ｃで数時間加
熱して固形化した後５００〜１２００℃で２秒以上１０
０時間以下加熱することにより恒電気抵抗特性を具備せ
しめる方法によりセンサを作製することを特徴とするも
１″のである。

以上の説明中、恒電気抵抗特性の語義について説明する
と、通常の金属合金の電気抵抗が温度変化と共に大きく
変化するのに対して本発明合金のように特定の温度領域
では電気抵抗の変化が極め１・て少ないか若しくは雰、
換言すれば電気抵抗の温１庫係数が極めて小さいか若し
くは零である性質について名づけだものである。１例と
して従来精密抵抗材料として多用されているマンガニン
等が常温付近に限って恒電気抵抗を有している。

以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第２図、第８図、第４図および第５図はそれぞれパラジ
ウム−銀系合金の−１５０〜１０００　’Ｃ間における
電気抵抗の平均の温度係数におよぼすそれぞれＩｒ　＊
　Ｐ　シ＊　ＯｕおよびＡｕ添加量の効果を示−す。ま
た第６図にはＰｄ　−４０％Ａｇ合金にＩｒ　。

Ｐｔ　、　ＯｕまたはＡｕを添加した合金の一１５０〜
１０００°Ｃ間における電気抵抗の平均の温度係数と工
ｒ　、　Ｐｔ　、　ＯｕまたはＩｎ添加量との関係を示
す。

これら第２図〜第６図からも明らがなように、−“′１
５０〜１０００℃間における電気抵抗の平均の温度係数
が±１００　ｐｐｍ　／’Ｃ以下を有する工ｒ　。

Ｐｔ　、　ＯｕあるいはＡｕの添加量はそれぞれ１０％
以下、１０％以下、１０％以下、あるいは２０％以下で
あることがわかる。なお第２図〜第６図で４゜・はＰｄ
　−１９−Ｉｒ系、Ｐｄ−Ａｇ−Ｐｔ糸、Ｐｄ　−Ａｇ
１−Ｒｕ系およびＰｄ　−１９−Ａｕ系８元合金の電気
抵抗の平均の温度係数についてだけ示したに過ぎないが
、これら８元系を組み合わせた多元系合金あるいはさら
にｌａ族〜Ｖａ族元素を副成分として５添加した合金等
に？いても後述の第８表に掲げであるように、上記４種
類の８元糸合金の場合と同様に±１００　ｐｐｍ　／’
（以下の電気抵抗の平均の温度係数を有することは承引
である。

つぎに本発明合金およびセンサの製造法につぃ１０て詳
細に説明する。。

まず本発明合金を造るにはＩｒ　１０％以下、ＰｔｌＯ
％以下、０ｕｌＯ％以下およびＡｕ　２０％以下の１種
あるいは２種以上の合計０．１〜２０％と、Ｒｈ　５％
以下、Ｏｓ　５％以下、Ｉｎ　８％以下、Ｒｕ　ａ　１
１％以下、Ｆｅ　２％以下、ｃｏ　２％以下、Ｎｉ　２
％以下、７２％以下、Ｔａ　２％以下、Ｍｎ　２　％以
下、Ｒｅ２％以下、Ａｔ　２％以下、Ｔｔ　２％以下、
Ｏｒ　１．５％以下、Ｎｏ　１．５％以下、Ｇａ　１．
５％以下、Ｓｉ１．６％以下、Ｓｎ　１，５％以下、Ｙ
１％以下、Ｔ１１％以下−・ｚｒｉ％以下、Ｈｆ　１％
以下、Ｈｂｉｓ以下、Ｚｎ　１％以下、Ｃｄ　１％以下
、Ｓｂ　１％以下、Ｂｉ　１％以下、希土類元素１％以
下、Ｂｏ、６％以下およびＣ００５％以下の１種あるい
は２種以上の合計０．Ｏ１〜８％と、Ａ９８８〜４５．
５％および残部ｐａと少量の不純物の適量を非酸化性雰
囲気中または真空中において適当な溶解炉を用いて溶解
し、充分攪拌して組織的に均一な溶融合金を得る。つぎ
に溶融合金を適当な形および大きさの鉄型に鋳込み健全
な鋳塊を得た後、鋳塊表面のスケール、批類等゛を研削
して取り除き、さらに鍛造工程を経て種々の熱間加工お
よび冷間加工、例えばスェージング、伸線、圧延または
潰し等の方法によって所望の形状のもの、例えば丸棒、
細線または薄板にする。

つぎにこれらの形状のものを非酸化性雰囲気中ままたは
真空沖において２００〜１２００　’Ｃで２秒以上１０
０時間以下加熱することにより電気抵抗の温度係数が一
１５０〜１ｏｏｏ°Ｃの温度範囲において±１００　ｐ
Ｉ）ｍ　／’Ｃ以下の恒電気抵抗特性および優れた耐熱
応力破壊性を有することが可能とな゛る。

本発明合金を発熱素子やセンサ等に応用する場合には通
常コイル状に成形加工して使用するため、以下に説明す
るいずれかの方法によって本発明合金の恒電気抵抗特性
を十分に発揮し得る電気的お５よび熱的絶縁処理を、施
こさねばならない。

ｌ、　本発明合金の線材または板材等をマイカ等の常温
用絶縁体またはセラミック等の耐熱用絶縁体に直接巻き
つけるかあるいは絶縁体で挾むなどの方法により固定し
た後、必要ならば非酸化性雰囲気中または真空中におい
て絶縁体中の有害ガスや有機物を蒸発せしめるため２０
０〜５００℃で数時間加熱後さらに５００〜１２００゛
Ｃで２秒以上１００時間以下加熱する。

２、　本発明合金の線材あるいは板材等をスパイラルま
たはトロイダル等の形状に成形加工したものを非酸化性
雰囲気中または真空中において６００〜１２００℃で２
秒以上１００時間以下加熱してくせ付処理後そのままの
状態で水ガラス等の常温用絶縁体またはセラミックペー
スト等の耐熱用絶縁体からなる溶液中に浸漬し２００〜
５００℃で数時間ｌｒｕ熱して固形化した後絶縁ケース
内に装填して密閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気
中または真空中において５００〜１２００℃で２秒以上
１００時間以下加熱する０ ８６　本発明合金の線材または板材等表面にホルマール
等の常温用絶縁体を塗布またはコーティングするか、あ
るいはポリイミド樹脂やマグネシャ等の耐熱用絶縁体を
電着またはスパッタリング等の適当な方決により被着し
た後、スパイラルまたはトロイダル等の形状に巻線成形
加工し２００〜５００　’Ｃで数時間加熱して有害ガス
や有機物等を恭発揮散させ、絶縁ケース内に装填して密
閉し、必要ならばさらに非酸化性雰囲気中または真空中
において５００〜１２００°Ｃで２秒以上１００時間以
下加熱する。

表　本発明合金をガラスやセラミック等の絶縁外表面に
電着またはスパッタリング等の適当な方法により被着し
た後、所望の形状にエツチング打抜きまたはトリミング
加工を施し、必要ならば絶縁体に固定するかあるいは絶
縁性ケース内に装填する。その後２００〜５００　’Ｃ
で数時間加熱して均質化処理を行い、必要ならばさらに
以上のような工程により完成した成品の特性は本発明合
金のそれと全く同じであって、恒電・気抵抗特性や耐熱
応力破壊性を十分に発揮し得ることが明らかになった。

つぎ・に本発明合金およびセンサの製造法について、実
施例によって具体的に述べる。

実施例り 合金番号ＰＡＭ−１１５（組成Ｐｄ　＝　５４．８５％
、Ａシ＝４１．５％、ｐｔ＝ａ、ｏ％、Ｒｈ＝０．５％
、０．８　＝　０．１％、Ｈ；　＝　Ｏ力６％）合金お
よびセンサの製造評料としては純度９９．９％のＰｄ、
Ａｐおよびｐｔと、純度９９．５％以上のＲｈ、ｏＢお
よびＨｆを用いた。試料の製造法は全重量１ｋｇを高周
波真空溶解炉に入れ約９００　’Ｃで脱ガス後、不活性
ガス°として微量のアルゴンガスを注入して溶解した。

溶融合金を２５１１ＪＩ角の鋳型に鋳込んで働全な鋳塊
を造った。ついでフライス盤にて鋳塊表面を研削して疵
を取り除き、熱間鍛造および熱間成形ローｙｖニＴ、Ｒ
径１０闘の丸棒にした。その後スェージングおよび線引
等の冷間加工により線径０．５簡の細線にし、さらに精
密令聞圧延機により厚さ０．２８關および厚さ０．２２
ｍのリボン状薄板とした。このうち、電気抵抗測定用合
金試料としては厚さ０．２８４のリボン状薄板を使用し
て、真空中−１６ｏ。

〜１１００℃の温度範囲で測定した。また、これら２種
類の薄板を重ねてトロイダル状に２０〜６０回巻いた後
、５００〜８００°Ｃで８０分間加熱してくせ付を施し
た。その後厚さ０．２２ｍのリボン状コイルを抜き取り
残りの厚さの０．２８關のトロイダル状センサコイルを
セラミックペースト中に浸漬して、セラミック製ケース
内に装填後、２００°Ｃで１時間、４００°Ｃで８０分
ついでｉｏｏ。

℃で８０分加熱焼成した。ついでこのセンサのインピー
ダンス変化率 をブリッジ回路法により測定した。測定周波数はＩＫＨ
ｚであった。ここでｌ。およびηＴはそれぞれ測定開始
時および時ｔｕＪ　Ｔ　後におけるセンサコイルのイン
ピーダンスである。

尚線材試料と比較合金ＰＡ−４（組成Ｐｄ　＝　５８％
、Ａり＝４２％）の温度対電気抵抗曲線を第７図に示す
。またこの曲線からめた電気抵抗の平１　ΔＲ 均の温度係数百・７および本発明合金ＰＡＷ　−１の線
材を使用したセンサを８００℃以上の高温で長期間連続
使用した場合のセンサの性能、インピーダンスの髪化率
は第１表に示すとおりである。

因みに本発明合金ＰＡＭ−１１５は、第１表にみΔｌ るように−ｘ　１００の値が非常に小さいのが特徴＋７
０ である。

・実施例２゜ 合金番号ＰＡＷ−４１５（組成Ｐｄ　＝　５４．８９％
、Ａり＝８９．８％、Ｉｒ　＝　Ｌ、Ｓ　％、Ｐｔ　＝
　１．５％、Ｏｕ　＝　０．５％、ｓｉ　＝　ｏ、ｓ％
、５ｎ＝０．５％、ｓｂ　＝０．５％、Ｂｉ＝０．０１
％）合金およびセンサの製造′。

原料は実施例１と同じ純度のＰｄ５Ａ９、Ｉｒ。

ｐｔおよびＯｕと、純度９８．５％以上ノＳｉ、Ｓｎ。

ｓｂおよびＢｉを用いた。製造法および実験法は実施例
１と全く同様である。合金試料とセンサの電気的特性な
らびに性能については！８図および第２表に示すとおり
で、実施例１の結果と類似している。

、上述の実施例の他に多くの合金についても実験を行っ
たが、第８表には代表的な合金試料の電気的特性、再結
晶温度、平均の結晶粒径ならびに本発明合金線材を用い
たセンサについてｓ　ｏ　ｏ　’ｃでｌＯ日間加熱保持
した場合のインピーダンス変化率を示す。

以上実施例１〜実施例２および第８表かられかするよう
に、工ｒ　、　Ｐｔ　、　ＯｕおよびＡｕの１種あるい
は２棟以上の合計０．１〜２０％と、Ｒｈ　＊　Ｏｓ　
、Ｉｎ。

ｆｉｕ　、　Ｆｅ　、　（ｉｏ　、　Ｎｉ　、　Ｖ　、
　Ｔａ　、　Ｉｎ　、　Ｒｅ　、　Ａ４　。

Ｔｔ、　Ｏｒ　ｒ　ＭＯ＊　Ｇａ　、　Ｓｉ　、　Ｓｎ
　、　Ｙ　、　Ｔｉ　、　Ｚｒ　。

Ｈｆ、　Ｎｂ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　、　Ｓｂ　、　Ｂ
ｉ　、希土類元素、Ｂおよび０の１種あるいは２種以上
の合計０．０１〜、。％と、Ａ９８６．ｏ〜４５．５％
および残部Ｐｄと少量の不純物からなる合金は−１５０
〜１０００　’Ｃの広い範囲において±ｌ　ＯＯｐｐｍ
　／’Ｃ以下の恒電気抵抗特性および優れた耐熱応力破
壊性を有しており、第７図、第８図にみるように電気抵
抗の温度に対する変化が高温では著しく教養されている
のが大きな特長である。また本発明合金を使用しか比較
合金ＰＡ−４のそれの約百の±０．０１５％以下で極め
て小さく、高温安定性に擾れ、本発明合金の特性を十分
に発揮し得ることがわかる。

ここで本発明合金の組成において、Ｉｒ１０％以下、Ｐ
ｔ　ｌ　０％以下、Ｏｕ　１０％以下およびＡｕ・２０
％以下の１種あるいは２種以上の合計０．１〜１２０％
と、Ａ７８６．０〜４５．５％および副成分の組成にお
いて、Ｒｈ　５％以下、Ｏｓ５％以下、Ｉｎ　８％以下
、Ｒｕ　８　％以下、Ｆｅ９２％以下、００２％以下、
Ｎｉ　２％以下、７２％以下、Ｔａ　２　％以下、Ｍｎ
　２　％％％以下Ｒｅ　２％以下、Ａ４２％以下、Ｔ４
　ｇ　％以下、Ｏｒ　１．５％以下、ＭＯ１，５％以下
、Ｇａ　１．５％以下、Ｓｉ　１．５　％以下、ｓｎ　
１．５％以下、Ｙ１％以下、Ｔ１１％以下、ｚｒ１％以
下、Ｈｆ１％以下、Ｎｂ　１％以下、Ｚｎ　１％以下、
ｃｄ　１　％以下、Ｓｂ　１％以下、１・Ｂｉ　１％以
下、希土類元素１％以下、８０．５％以下およびＣ０６
５％以下の１種あるいは２種以上の合計０．０１〜１０
％と、残部Ｐｄに限定した理由は、実施例１１実施例２
および第８表から明らかなように、−１５０〜１０００
℃間における電気抵抗の１′平均の温度係数が±１００
　ｐｐｍ　／”Ｃ以下の恒電気抵抗特性を示し、またセ
ンサの高温におけるインピーダンス変化率が±０．００
５％以下で長時間にわたって非常に安定しているが、組
成がこの範囲をはずれると電気抵抗の平均の温度係数が
±１００　’・ｐＩ）ｍ／’Ｃ以上で大きくなり、恒電
気抵抗合金ある１いは高温＆：中ける安定性の優れたセ
ンサとしては不適当となるからである。

さらに本発明の副成分の添加は、工ｒ＃　ｐｔ＋　Ｏｕ
およびＡｎ等の主成分元素による再結晶温度の増加をよ
り一層高める効果があり、また副成分元素の分散により
結晶粒の成長を抑制し゛て平均の結晶粒径を著しく減少
し、さらにセンサのインピーダンス変化率を抑えて高温
におけるセンサの安定性と耐熱応力破壊性等を著しく向
上せしめる効果があるさまた本発明合金およびセンサの
恒ｔｉ気抵抗特性を示す温度範囲を−１６０−１０００
’Ｃ間に限定した理由は、第１図〜第６図、実施例１、
実施例２、第８表からも明らかなように、上記の温度範
囲内における電気抵抗の平均の温度係数が±１００１）
Ｊ）Ｊｌｌ　／　’Ｃ以下の恒ｍ気抵抗特性を示すが、
この温度領域からはずれると電気抵抗の平均の温度係数
が±１００　ｐｐｍ　／’Ｃ以上となり本発明合金の要
求特性に合致しないばがりでなくセンサの性能を十分に
発揮し得ないため、恒電気抵抗合金あるいは、高温にお
ける安定性の優れたセンサとしては不適１当となるから
である。

さらにまた本発明合金およびセンサの製造法において、
熱処理としてＺＯＯ〜１２００　’Ｃで２秒以上１００
時間以下に限定した理由は、この温度へ範囲内および時
間内では加工による内部歪が十分に取り除かれ、さらに
一層安定した恒電気抵抗特性が得られるが、２００℃以
下で２秒以下加熱処理した場合には加工による残留応力
のため恒電気抵抗特性が得られずセンサを高温で使用す
る場合挿非常に不安定となる。また１　２０　Ｇ　’Ｃ
以上で１００時間以上加熱処理した場合には結晶粒の粗
大化によって耐熱応力破壊性が悪化し、しかも含有銀の
蒸発によって恒電気抵抗特性が得られないだけでなく蒸
発銀の汚染により電気絶縁特性が悪化することもある。

したがって上記の熱処理条件からはずれた場合には、恒
電気抵抗特性あるいは高温における安定性の優れたセン
サとしては不適当となるからである。

要するに本発明合金およびセンサは−１５０〜・１００
０°Ｃの温度範囲において電気抵抗の平均の温度係数が
±１００　ｐｐｍ　／’Ｃ以下の恒電気抵抗特性および
耐熱応力破壊性に優れ、しかも高温で長期間使用しても
インピーダンス変化率が±０．００５％以下で非常に少
なく安定性に優れているなどの特徴を有しており、これ
らの合金およびセンサを利用したデバイス複合体や各種
計測機器の主要な部品、例えば発熱紫子、熱線風速計、
抵抗温度計や熱定電流安定器等の基準抵抗体等に応用し
ても本発明合金およびセンサの有する優れた特性を千１
・・分に発揮することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はパラジウム−銀系合金の０−４００’Ｃ（１）
、−１５０−ｆ’ｏｏｏ’ｃ（，１）および−２００〜
１ｇ　ｏ　ｏ　’Ｃ（１）の温度間における電気抵抗の
ｈ平均の温度係数とＡ９　＠との関係を示す特性図、よ
Ｕ　（Ｐｄ　−１９）　＋　Ａｕ系合金＋７）　−１６
０〜１０００°Ｃにおける電気抵抗の平均の温度係数と
Ａり鼠と・の関係を示す特性図、 第６図はＰｄ　−４０％　Ａｇ合金にＩｒ　、　Ｐｔ　
、　ＯｕまたはＡｕを添加した場合の各元素添加量と一
１５０〜１０００°Ｃにおける電気抵抗の平均の温度係
数との関係を示す特性図、 第７図〜第８図は合金番号ＰＡＷ−１１５、ＰＡＮ−２
１６ならびに比較合金ＰＡ−４の電気抵抗と測定温度と
の関係を示す特性図である。 特許出願人　財団法人電気磁気材料研究所第１図 第２図 第３図 Ａ９（２イノ 第４図 Ａ９（％） 第５図 Ａｇ（幻 第６図 ’；Ｑ　”、Ｐｃ、　ＣＵＬｚｌ；ｔ　Ａｕ　ＬＩＪＤ
量　（’／、）第７図 月曙弓　定ジ冨１崖　（’Ｃ） 第８図 ノ醍り定温ＪＥ　（’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量比にてイリジウム１０％以下、白金１０％以下
   、銅ｌＯ％以下および金２０％以下の１種あるいは２種
   以上の合計０．１〜２０％と、副成分としてロジウム５
   ％以下、オスミウム６％以下、インジウム８％以下、ル
   テニウム３％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニ
   ッケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２％以
   下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、アルミニウ
   ム２％以下、タリウム２％以下、クロム１．５％以下、
   モリブデン１．５％以下、ガリウム１．５％以下、シリ
   コン１．５％以下、錫１．５％以下、イツトリウム１％
   以下、チタン１％以下、ジルコニウム１％以下、ハフニ
   ウム１％以下、ニオブ１％以下、亜鉛１％以下、カドミ
   ウム１％以下〜′（アンチモン１％以下、ビスマス１％
   以下、希Ｉ土類元素１％以下、硼素０．５％以下および
   炭素０．５％以下の１種あるいは２種以上の合計０．０
   １−１０％以下と、銀８６．０〜４５．５％および残部
   パラジウムと少量の不純物からなり、−１５０〜１００
   ０℃の温度範囲における電気抵抗の平均温度係数が±１
   ００　ｐｐｍ７℃以下の恒電気抵抗特性および耐熱応力
   破壊性を有することを特徴とする恒電気抵抗合金。 λ　重量比にてイリジウム１０％以下、白金１０％以下
   、銅１０％以下および金２０％以下の１種あるいは２種
   以上の合計ｏ、ｉ〜２０％と、副成分としてロジウム５
   ％以下、オスミウム５％以下、インジウム８％以下、ル
   テニウム８％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニ
   ッケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２％以
   下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、アルミニウ
   ム２％以下、タリウム２％以下、り四ム１．５　％以下
   、モリブデン１．５　％以下、ガリウム１．６％以下、
   シゝリフ２１．５％以下、錫１．５％以下、イソトリ１
   ウム１ ム１％以下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以下、亜
   鉛１％以下、カドミウム１％以下、アンチモン１％以下
   、ビスマス１％以下、希土類元素１％以下、硼素０．５
   ％以下および炭素０．６％以下の１種あるいは２種以上
   の合計０、０１−１０％以下と、銀８６．０〜４５，５
   ％および残部パラジウムと少量の不純物からなる合金を
   鋳造、鍛造および熱間加工および冷間加工により線材ま
   たは板材等の形状となし、非酸化性雰囲気中または真空
   中において２００〜１２００℃で２秒以上１００時間以
   下加熱することを特徴とする恒電気抵抗合金の製造法。 ＬＬ重量比にてイリジウム１０％以下、白金１０％以下
   、銅ｌＯ％以下、および金２０％以下の１種あるいは２
   種以上の合計０．１〜Ｂθ％と、副成分としてロジウム
   ６％以下、オスミウム５％以下、インジウム８％以下、
   ルテニウム８％以下、鉄２％以下、コバルト１２％以下
   、ニッケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２
   ％以下、マンガン２−以下、レニウム２％以下、アルミ
   ニウム２％以下、タリウム２％以下、クロム１．６％以
   下、５モリブデン１．５％以下、ガリウムＬ．Ｓ　％以
   下、シリコン１．５％以下、錫１．５％以下、イツトリ
   ウム１％以下、・チタン１％以下、ジルコニウム１％以
   下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以下、亜鉛１％以
   下、カドミウム１％以下、アンチモン１％以下、ビスマ
   ス１％以下、希土類元素１％以下、硼素０．５％以下お
   よび炭素０．５％以下の１種あるいは２種以上の合計０
   ．０１−１０％以下と、銀８６．０〜４５．５％および
   残部パラジウムと少量の不純物からなる恒電気抵抗合金
   の素材を、スパイラルまたはトロイダル等の所望の形状
   となし、これをそのままの状態で常温用または耐熱用絶
   縁体に固定するか絶縁体中に埋め込むことにより絶縁体
   に取付けて作製することを特徴とする渦電流式センサ。 ４　前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空中にお
   いて２００〜５００℃で数時間加熱して固形化した後さ
   らに５００〜１　２　０　０　’Ｃで２秒以上１００時
   間以下加熱することを特徴とする特許請求の範囲第８項
   記載のセンサ。 五　重量比にてイリジウム１０％以下、白金１０％以下
   、銅ｌＯ％以下および金２０％以下の１種あるいは２種
   以上の合計０．１〜２０％と、副成分としてロジウム５
   ％以下、オスミウム６％以下、インジウム８％以下、ル
   テニウム８％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、ニ
   ッケル２％以下、バナジウム２％以下、タンタル２％以
   下、マンガン２％以下、レニウム２％以下、アルミニウ
   ム２％以下、タリウム２％以下、クロム１．５％以下、
   モリブデン１．５％以下、ガリウム１．５％以下、シリ
   コン１．５％以下、錫り．６％以下、イツトリウム１％
   以下、チタン１％以下、ジルコニウム１％以下、ハフニ
   ウム１％以下、ニオブ１％以下、亜鉛１％以下、カドミ
   ウム・１％以下、アンチモン１％以下、ビスマス１％以
   下、希土類元素１％以下、硼素０．５％以下および炭素
   ０．５％以下の１種あるいは２種以上の合計０、０１〜
   １０％以下と、銀８６．０〜４５．６％および残部パラ
   ジウムと少量の不純物からなる恒電気抵抗合金の素材表
   面に、常温用または耐熱用絶縁体を塗布、電着等により
   コーティング処理後、スパイラルまたはトロイダル等の
   所望の形状となし、これをそのままの状態′で常温用ま
   たは耐熱用絶縁体に固定するか絶縁体中に埋め込むこと
   により絶縁体に取付けて作製することを特徴とする渦電
   流式センサ。 ａ　前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空中にお
   いて２００〜５　０　０　”Ｃで数時間加熱して固形化
   した後さらに５００〜１　２　０　０　’Ｃで２秒以上
   １００詩間以下加熱することを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載のセンサ。 ２　重量比にてイリジウム１０％以下、白金１０％以下
   、銅１０％以下および金２０％以下の１種あるいは２種
   以上の合計０．１−２０’％と、副成分としてロジウム
   ５％以下、オスミウム５％以下、インジウム８％以下、
   ルテニウム８％以下、鉄２％以下、コバルト２％以下、
   ニッケル２％以下、バナジウム２％以゛。 下、タンタル２％以下、マンガン２％以下、レニウム２
   ％以下、アルミニウム２％以下、タリウム２％以下、ク
   ロム１．５％以下、モリ１１２１．５％以下、ガリウム
   １．５％以下、シリコン１．５％以下、錫１．５％以下
   、イントリ１ウム１ ム１％以下、ハフニウム１％以下、ニオブ１％以下、亜
   鉛１％以下、カドミウム１％以下、アンチモン１％以下
   、ビスマス１％以下、希土類元素１％以下、硼素０．５
   ％以下および炭′素０．５％以下の１ｍあるいは２種以
   上の合計１３、０１　−　１　０％以下と、銀１３　６
   ．０−４　５．５　％および残部パラジウムと少賦の不
   純物からなる恒電気抵抗合金を、常温用または耐熱用絶
   縁体表面に電着またはスパッタリング等の適当な方法に
   より被着した後、エツチング打抜ｌきまたはトリミング
   加工を施して所望の形状となし、これを絶縁体に固定す
   るかあるいは絶縁性ケース内に装填することにより絶縁
   体に取付けて作製することを特徴とする渦電流式センサ
   。 ＆　前記センサを、非酸化性雰囲気中または真空中にお
   いて２００〜５　０　０　’Ｃで数時間加熱して固形化
   した後さらに５００〜１２０　０℃で２秒以上１００時
   間以下加熱することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載のセンサ。