JP2019192740A - 歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＮｙ（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上である歪抵抗膜を得る。この歪抵抗膜が起歪構造体上に形成することにより歪センサが得られる。歪薄膜は、上記組成の薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施すことにより得られる。【選択図】図６

Description

本発明は、高温で優れた特性を有する歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法に関する。

歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであり、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。

歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ） （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。

そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたクロミウム（Ｃｒ）である。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、Ｃｒは薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きいため、Ｃｒ薄膜が歪センサとして注目されている（例えば特許文献１）。

一方、歪センサは、高いゲージ率を有するとともに温度に対する安定性が高いことが要求されるが、Ｃｒ薄膜では、温度安定性の指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の大きな値を示し、安定性の点で問題がある。これに対して、ゲージ率が高く、ＴＣＲが小さい薄膜材料としてＣｒ−Ｎ膜が提案されている（例えば特許文献２）。また、温度安定性の指標としてはゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も重要であり、ＴＣＲおよびＴＣＳが低いＣｒ−Ｎ薄膜も提案されている（特許文献３）。

一方、近年、自動車および航空機等の内燃機関関連、射出成型、地熱発電、油田開発、火力発電のタービン関連など、２００〜７００℃の高温領域においてゲージ率が高く高感度な各種力学量のセンシングが強く要望されている。

特開昭６１−２５６２３３号公報 特許第３６４２４４９号公報 特開２０１５−０３１６３３号公報

ところで、上記特許文献２、３に示されたＣｒ−Ｎ薄膜を用いた歪センサは、高温領域での使用は考慮されていないため、高温領域でのゲージ率は測定しておらず不明である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、先に、Ｃｒ薄膜を歪抵抗膜として用い、所定の高温での使用温度領域の上限よりも５０℃以上高い温度で大気中において所定時間の熱処理を施すことにより、その高温での使用温度範囲において、実用的なゲージ率が得られることを見出し、特許出願した（特開２０１８−０３６１４３）。

しかし、このようなＣｒ薄膜は、１００℃ではゲージ率の値が１４程度であるが、１００℃を超えるとゲージ率が低下して行き、２５０℃以上になると６程度、３５０℃以上になると４程度まで低下する。この値は、実用に供することができる値ではあるものの、常温から１００℃におけるゲージ率よりもかなり小さい値である。また、温度安定性係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）が２０００ｐｐｍ／℃以下であり、さらなる温度安定性も望まれている。

そこで１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れたＴＣＳ特性を示す材料について検討を行った結果、所定組成のＣｒ−Ａｌ−Ｎ薄膜は、−５０〜３００℃でのゲージ率が高く、温度安定性も高いことを見出した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１７）を提供する。

（１）一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上であることを特徴とする歪抵抗膜。

（２）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）に記載の歪抵抗膜。

（３）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の歪抵抗膜。

（４）酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在しないことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の歪抵抗膜。

（５）上記（１）から（４）のいずれかの歪抵抗膜を起歪構造体上に形成してなることを特徴とする歪センサ。

（６）一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。

（７）前記薄膜は、ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングにより形成されることを特徴とする（６）に記載の歪抵抗膜の製造方法。

（８）前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする（６）または（７）に記載の歪抵抗膜の製造方法。

（９）前記表面保護膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３および不可避的不純物からなることを特徴とする（８）に記載の歪抵抗膜の製造方法。

（１０）−５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（６）から（９）のいずれかに記載の歪抵抗膜の製造方法。

（１１）−５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする（６）から（１０）のいずれかに記載の歪抵抗膜の製造方法。

（１２）一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、上記（１）から（４）のいずれかの歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。

（１３）前記薄膜は、ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングにより形成されることを特徴とする（１２）に記載の歪センサの製造方法。

（１４）前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の歪センサの製造方法。

（１５）前記表面保護膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３および不可避的不純物からなることを特徴とする（１４）に記載の歪センサの製造方法。

本発明によれば、所定の高温領域において、高いゲージ率および温度安定性を示す歪抵抗膜および歪センサ、ならびにそれらの製造方法が提供される。

Ｃｒ−Ａｌ合金のＡｌの添加量とネール温度の関係を示す図である。 Ｃｒ−Ｍｎ合金のＭｎの添加量とネール温度の関係を示す図である。 高温歪印加電気抵抗測定装置を示す概略構成図である。 曲げ試験シーケンスを示す図である。 Ｃｒ薄膜およびＣｒ−Ｎ薄膜の、測定温度とゲージ率および抵抗値との関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして製造した薄膜の測定温度とゲージ率との関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８にして製造した薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数が８の場合について、大気中５００℃で熱処理を施した試料と、大気中７００℃で熱処理を施した試料についてゲージ率を比較して示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６として成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料における、測定温度とＴＣＳとの関係を示す図である。 Ａｌチップ数が８の場合について、大気中５００℃で熱処理を施した試料と、大気中７００℃で熱処理を施した試料の、測定温度とＴＣＳとの関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして成膜した後、種々の条件で熱処理した試料の、チップ数と室温近傍におけるＴＣＲを示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして成膜した後、大気中５００℃で熱処理した試料の、測定温度と抵抗値との関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを８にして成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料と、大気中７００℃で熱処理を施した試料の、測定温度と抵抗値の関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして成膜した後、大気中５００℃で熱処理した試料の、測定温度とＴＣＲとの関係を示す図である。 Ａｌチップ数が８の場合について、大気中５００℃で熱処理を施した試料と、大気中７００℃で熱処理を施した試料の、測定温度とＴＣＲとの関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして成膜した後、種々の条件で熱処理した試料の、チップ数と室温近傍のＴＣＳとの関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎを０〜１６にして成膜した後、種々の条件で熱処理した試料の、チップ数と室温近傍のゲージ率との関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝０にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（０）薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝４にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（４）薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝１２にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（１２）薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝１６にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（１６）薄膜について、大気中５００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８にして製造したＣｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜について、大気中７００℃で熱処理後、抵抗値の温度に対する変化を把握した結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎと、Ａｌ量（ａｔ．％）との関係を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝４で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒ場合を比較して示すものである。 Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒ場合を比較して示すものである。 Ａｌチップ数ｎ＝１６で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒ場合を比較して示すものである。 Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒ場合を比較して示すものである。 Ａｌチップ数ｎ＝８、Ａｌチップ数ｎ＝１６でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜した場合の、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料を示すＴＥＭ写真である。 Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した場合の、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料、および大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＥＤＸ面分析結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＥＤＸ面分析結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中７００℃で熱処理を施した試料のＥＤＸ面分析結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５７０℃で熱処理を施した試料のＥＤＸ面分析結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中７００℃で熱処理を施した試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒの条件で成膜した後、大気中５７０℃で熱処理を施した試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜時間を約５倍にして厚く成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料の断面ＴＥＭ写真である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜時間を約５倍にして厚く成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＥＤＸ面分析結果を示す図である。 Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜時間を約５倍にして厚く成膜した後、大気中５００℃で熱処理を施した試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
常温ではゲージ率が大きいことが知られているＣｒ薄膜、ならびにゲージ率が大きくＴＣＲおよびＴＣＳのゼロ近傍への調整を可能とするＣｒ−Ｎ薄膜について高温でのゲージ率を調べた。その結果、１００℃以上でゲージ率が急激に低下した。また、そのゲージ率の温度に対する変化率、すなわちＴＣＳの絶対値が大きい傾向があり温度安定性が不十分になることがあった。

そこで、１００℃以上の高温において大きなゲージ率および優れた温度安定性を示す材料について検討した。様々な検討を行って８００℃までのゲージ率測定を可能にした装置と方法を用い、Ｃｒ−Ｎに様々な第３元素を添加したＣｒ−Ｎ−Ｘ薄膜について、その添加量を変えて高温におけるゲージ率およびその挙動等の調査を行った。

ＸとしてＡｌを用い、３００℃〜７００℃で熱処理した試料、特に５００℃以上で熱処理した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温のゲージ率が１００℃を超えても低減することなく、約３００℃まで高温側に拡大する挙動が見出された。すなわち、室温のゲージ率が３００℃まで変わらず４以上の値が得られた。また、２００℃までゲージ率の値の変化が小さいことを初めて見出した。その結果、−５０℃から２００℃までのＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃以内という良好な値を示す。

一方、３００℃〜７００℃で熱処理を施した試料では、Ａｌ量の増加にともなって、室温近傍のＴＣＲは減少し負に大きな値を示した。それらの値は熱処理温度が高いほど（正の方向に）大きな値を示した。このことから、熱処理温度の上昇にともなってＴＣＲは正方向に増加することが確認された。

すなわち、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、窒素量とＡｌ量と熱処理温度でＴＣＲを制御可能であることが初めて明らかとなり、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ膜が５００℃までの高温域においても±５００ｐｐｍ／℃以内の低ＴＣＲとなるものがあることが明らかとなった。また、このことから、高温用途に必要な、より高温で熱処理を施す場合においてもＴＣＲを低減（＝０）可能であることが明らかとなった。

また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において、ＴＣＲをほぼ０に調整可能な、５００℃付近以上の高い温度で大気中において３０分以上４時間以下の熱処理を施すことによって、４００℃以下の温度範囲においては上記特性に加えて、抵抗値の安定性が１００時間で±０．０２％以内、すなわち±２ｐｐｍ／ｈ以内の良好な特性を示すことを見出した。これは、大気中熱処理の効果と考えられる。

一方、Ｃｒ系薄膜においては、一般に、その電気抵抗は、広い温度領域全般にわたっては通常の金属と同様に温度変化に対し正の傾きで変化するが、Ｃｒの反強磁性に関連するネール温度において極小値をとること、または傾きが変化することが知られている。すなわち、ネール温度近傍のそれ以下の温度領域では負の値または増加量の減少が生じて極小点または傾きが変化する点にてネール温度に至り、ネール温度からそれ以上の温度領域では再び正の傾きで抵抗値が増加していく挙動を示す。そこで、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜において抵抗値の温度依存性を調査した結果、ネール温度と考えられる極小値または傾きが変化する抵抗値が見出された。

Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜においては、ゲージ率が、室温からネール温度直下近傍の温度まで一定の値を示し、ネール温度近傍で低減することが確認され、Ａｌ成分量の増加にともなって、ネール温度とともに、ゲージ率一定領域の高温側のゲージ率低減の傾斜部分が高温側へシフトしていく挙動が観察された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜が上記のように高温領域まで大きなゲージ率を示す要因は、Ａｌ量の増加に追従するネール温度の高温化に関連があると考えられる。

一方、過去の文献（E.Fawcett et al.:"Spin-density-wave antiferromagnetism in chromium alloys",Rev.Mod.Phys.,66(1),(1994).）には、ＡｌとＭｎは、Ｃｒに加える量に応じて、ネール温度を５００℃を超える温度まで上昇させ得ることが報告されている。

具体的には、同文献の４８ページには、Ｃｒ−Ａｌ合金の磁気状態図、つまりＡｌの添加量とネール温度の関係が示されている。その図を図１に示すが、図１からＣｒへのＡｌの添加量が約２５ａｔ％までネール温度が上昇し、その最高温度は約８００Ｋ、すなわち約５３０℃であることがわかる。

また、Ｍｎの添加量とネール温度の関係については、上記文献の８５ページに示されている。その図を図２に示すが、この図の中で１〜２０は、Ｍｎ添加量が異なっており、１がＭｎ：０ａｔ．％、２がＭｎ：０．１ａｔ．％、３がＭｎ：０．２ａｔ．％、・・・・８がＭｎ：０．７ａｔ．％、９が１．０ａｔ．％、・・・・１６がＭｎ：６．０ａｔ．％、・・・・１９がＭｎ：３０ａｔ．％、２０がＭｎ：３４ａｔ．％である。この図に示すように、Ｍｎ添加量が３４ａｔ．％まで、ネール温度が一様に上昇し、その最高温度は約７８０Ｋ、すなわち約５１０℃であることがわかる。

以上は、Ｃｒ薄膜をベースにした結果であるが、上述したように、Ｃｒ−Ｎ薄膜をベースにしたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合においてもほぼ同様の挙動が得られたことから、Ｃｒの場合と同じメカニズムが作用したと考えられ、室温近傍の比較的大きなゲージ率が３００℃まで保たれたと考えられる。

しかしＣｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜の場合、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の場合とは異なり、Ｍｎ量の増加にともなってＴＣＲ値が変化することはなく、３００℃を超える温度での熱処理によってＴＣＲ＝０への調整は不可能であることがわかった。また、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜を用いた歪センサのゲージ率は、従来のＣｒ−Ｎ薄膜を用いた場合よりは大きいものの、Ｍｎ添加によって比較的大きく低減し、３００℃以上の熱処理で室温付近のゲージ率が３程度と小さく、３００℃までは温度の上昇にともなってゲージ率が上昇し、ＴＣＳが大きいことが確認された。また、ＴＣＳは、Ｍｎ添加量および熱処理温度の上昇にともなって、その値が正に増加し、低減は難しいと考えられる。したがって、Ｃｒ−Ｎ−Ｍｎ薄膜では、室温近傍〜２００℃においてＴＣＳが大きく、かつＴＣＲ調整ができず、ゲージ率が小さいことから、高温域での歪センサとして利用するには問題が多いことが判明した。

以上の結果から、本発明では、高感度でかつ高安定性な歪センサとしてＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いる。すなわち、所定の組成を有するＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を用いることによって、初めて−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が４以上であり、かつ温度安定性が高いことを見出し本発明を完成するに至ったのである。また、−５０℃から２００℃の温度領域においてＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃とゲージ率変化が小さく、さらに、−５０から５００℃の温度領域において、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能であり、さらに、４００℃以下の温度領域においては１００時間にわたる高温保持を行っても抵抗値がほとんど変化しないことを確認しており、良好な抵抗の安定性も得ることができる。

このような優れた特性により、本発明の歪センサは、各種力学量センサへの応用も可能となる。

本発明の歪センサにおいて、歪抵抗膜は、一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙで表され、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。４≦ｘ≦２５としたのは、ＣｒにＡｌを添加した場合と同様、ＣｒまたはＣｒ−ＮにＡｌを添加した場合に、４≦ｘ≦２５の範囲で、ネール温度の上昇が見られるからである。また、０．１≦ｙ≦２０としたのは、この範囲を外れると、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃よりも大きくなり、かつ、ｙが２０を超えるとゲージ率が５よりも小さくなるからである。ｘのより好ましい範囲は１０≦ｘ≦２５である。ｘがこの範囲で、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲におけるゲージ率を６以上とすることができる。

次に、高温におけるゲージ率の測定装置および方法について説明する。
上述したように、本発明は高温領域でのゲージ率が高い抵抗薄膜および歪センサを提供するものであり、高温でのゲージ率を把握することが必要であるが、従来、高温におけるゲージ率の測定方法が確立されていなかった。

このため、高温におけるゲージ率を測定することができる装置と方法について様々な検討を行った結果、図３に示す高温歪印加電気抵抗測定装置に想到した。

図３の装置は、大気中で１０００℃付近まで加熱することができる温度制御機能付きの電気オーブン１を有し、電気オーブン１の上部には窓２が形成されている。窓２は蓋部材３により塞がれており、蓋部材３には、電気オーブン１内に向けて下方に延びる支持棒４が固定されている。支持棒４は、電気オーブン１内の測定台５を支持している。

測定台５の上には固定部材６が設けられており、固定部材６には、基板７上に高周波スパッタリング等により所定パターンの薄膜８が形成された試料２０が片持ち梁固定されている。測定台５は箱状をなしており、内部に端子１１を有する端子台１０が設けられている。薄膜８と端子１１はボンディングワイヤー９で接続されている。

端子１１には耐熱配線ケーブル（図示せず）が接続されている。耐熱配線ケーブルは窓２を介して引き出され、測定系（ＤＭＭ）１４に接続されている。また、電源１５も耐熱配線ケーブルにより接続されている。

蓋部材３にはマイクロメータ１２が固定されており、マイクロメータ１２からは歪印加用押し込み棒１３が下方に延び、試料２０の自由端近傍に接触するようになっている。これにより、マイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を所定長さ降下させて、試料２０に所定の歪を印加することができるようになっている。

このような高温歪印加電気抵抗測定装置により高温でのゲージ率を測定するに際しては、電気オーブン１内の温度を約８００℃までの所定の温度に設定し、電気オーブン１の外部からマイクロメータ１２により歪印加用押し込み棒１３を操作して、試料２０に所定の歪を印加し、歪抵抗膜の抵抗を測定する。このような操作を各温度で行い、各温度で得られた抵抗変化率を別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、高温でのゲージ率を求める。これにより、高温でのゲージ率を正確に求めることができる。

次に、本発明の歪抵抗膜および歪センサの製造方法について説明する。
本発明では、基板上に歪抵抗膜として上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜した後、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施す。この際の熱処理は、大気中で３０分以上４時間以下の期間施すことが好ましい。

これにより、上述したように、−５０℃から３００℃の温度領域に亘ってゲージ率が４以上、好ましくは６以上であり、−５０℃から２００℃でＴＣＳが０±１５００ｐｐｍ／℃のほぼ一定のゲージ率を示し、また、−５０℃から５００℃で、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ以内に低減調整が可能な歪センサが得られる。

また、４００℃以下の温度領域においては長時間その温度に保持しても抵抗変化が極めて小さい、良好な抵抗の安定性も得ることができる。

このように大気中の熱処理によって表面保護膜が形成される。この表面保護膜は、ほぼＣｒ_２Ｏ_３であり、典型的にはＣｒ_２Ｏ_３および不可避的不純物からなるものを挙げることができる。このような表面保護膜によって、高温でも膜中への酸素の侵入を抑制することができる。

本発明において、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する基材（起歪構造体）としては、耐熱性が良好な絶縁性セラミックスであるアルミナを好適に用いることができる。また、アルミナに限らず、他の種々のセラミックスを用いることもできる。さらに、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）等、種々の金属板に絶縁コートを施したものを用いることもできる。

また、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜を成膜する手法は特に限定されないが、微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリングが好ましく、スパッタリングとしては特に高周波スパッタリングが好ましい。高周波スパッタリング装置としてはマグネトロン方式のものが好適である。高周波スパッタリングの際のガス圧は、１６ｍＴｏｒｒ（２．１３Ｐａ）以下、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の低圧で行うことが好ましい。

この範囲よりも高圧、例えば２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）で高周波スパッタリングを行うと、粗い柱状晶が発達しやすくなり、柱状晶の周囲に酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在するようになる。これに対し、ガス圧を１６ｍＴｏｒｒ（２．１３Ｐａ）以下、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）にすることにより、膜組織が緻密であり、酸素を含む明確な粒界が存在せず、より良好な特性を得ることができる。

歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。また、高周波スパッタリングに用いるターゲットとしては高純度のＣｒ円盤にＡｌのチップを所定個数貼り付けた複合ターゲットでもよいが、予め所定組成のＣｒ−Ａｌに調製された合金ターゲットを用いてもよい。

歪センサは、上述したＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜からなる歪抵抗膜を歪材料として歪構造体上に形成することにより得られる。

以下、本発明の実施例について説明する。
ここでは、まず、以下に示す製造条件により、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、格子状パターンのＣｒ−Ｎ（Ｎ：８．５ａｔ．％）薄膜を成膜し、その後、図３とは別の熱処理装置により試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、図３の装置により５００℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。

＜製造条件＞
１．成膜方法：Ａｒガスと微量の窒素ガスの雰囲気中でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法
２．成膜装置：マグネトロン方式の高周波スパッタリング装置を使用
３・ターゲット：公称純度９９．９％で直径７５．５ｍｍのＣｒ円盤
４．基板：純度９９．９％、厚さ０．１ｍｍのアルミナ板
５・成膜条件
・成膜真空度（背景真空度）：１×１０^−５Ｐａ
・ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ距離）：４３ｍｍ
・スパッタガス圧：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
・スパッタガス総流量：５ｓｃｃｍ
・窒素ガス流量比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））：０．０６％
・入力電力：１０Ｗ
・基板温度：２０℃水冷
６．薄膜歪センサ（歪ゲージ）素子のパターニングおよび熱処理等
・受感部形状：８回の折り返しからなる格子状
・格子の線幅および間隔：線幅０．０４ｍｍ、間隔０．０５ｍｍ
・格子長さ：１ｍｍ
・薄膜の厚さ：約１００ｎｍ
・パターン形状：フォトリソグラフィー技術とＣｒエッチング液による腐食整形技術を利用
・熱処理：大気中において所定の温度で３０分間保持
・電極形成：センサ薄膜の所定位置にＡｕ／Ｎｉ／Ｃｒ積層薄膜をリフトオフ法で重ねて形成
・評価用素子の切り出し：ダイシング装置を用いて素子を個別に切り出し

ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４５０℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。また、スパッタリングの際のガスをＡｒのみとした以外は同様にして格子状パターンのＣｒ膜を成膜し、同様にして、各温度で得られた抵抗変化率に基づいて各温度でのゲージ率を求めた。

図５はＣｒ薄膜およびＣｒ−Ｎ薄膜の、測定温度とゲージ率および抵抗値との関係を示す図である。この図に示すように、Ｃｒ膜およびＣｒ−Ｎ薄膜のいずれも、１００℃を超えると急激にゲージ率が低減することが確認された。また、抵抗値の変化からＣｒ薄膜およびＣｒ−Ｎ薄膜のネール温度は２００℃付近であることが確認された。

次に、ターゲットとして、公称純度９９．９％で直径７５．５ｍｍのＣｒ円盤上に５×５ｍｍ^２大で厚さ１ｍｍのＡｌチップを乗せた複合ターゲットを用い、チップ数ｎを０〜１６の間で変化させて、上記製造条件で、基材（起歪構造体）としてのアルミナ基板上に、高周波スパッタリングにより、Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（ｎ）薄膜を成膜した。なお、後述する図２４に示すように、Ａｌチップの枚数ｎとＡｌ量ｘ（ａｔ％）との間には、およそｘ＝１．５６ｎの関係がある。なお、図２４はＥＰＭＡ（ＸＤＸ）を用いて測定した値であり、２〜３％程度の誤差を含むものである。

ｎを０、４、８、１２、１６（Ａｌ量は、それぞれ、およそ０、６．２４、１２．４８、１８．７２、２４．９６ａｔ％）として成膜した試料について、図３とは別の熱処理装置により、試料を大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した後、５００℃までの温度範囲におけるゲージ率を測定した。

ゲージ率の測定に際しては、試料を測定台の所定の位置にセットし、各温度に保持した状態で、図３の装置のマイクロメータにより歪印加用押し込み棒を操作して、試料に図４のシーケンスで約０．０５％の歪を印加する曲げ試験を行い、４５０℃または５００℃までの各温度において抵抗測定を行った。各温度で得られた抵抗変化率を、別途１００℃で測定したゲージ率で校正し、各温度でのゲージ率を求めた。

その結果を図６に示す。この図に示すように、Ａｌ量の増加（Ａｌチップ数ｎの増加）にともなって、ゲージ率の大きい領域が高温側に拡大する傾向が得られた。特に、Ａｌチップ数ｎが１２〜１６の場合に、−５０〜５００℃まででゲージ率が７以上のほぼ一様な値を示すことが確認された。また、Ａｌチップ数が８の場合は、４５０℃でゲージ率がわずかに低下しているものの、−５０〜４００℃まではほぼ一様であり、ゲージ率の値は７以上であった。また、Ａｌチップ数が４の場合は、２００℃まではほぼ一様なゲージ率を示すが、２００℃を超えるとゲージ率が低下し、３００℃以下ではゲージ率４以上であるものの、３００℃を超えるとゲージ率は４よりも低い値となることが確認された。それはＡｌ量が少ないためにネール温度の上昇も小さかったためである。このことから、Ａｌチップ数が８程度以上、Ａｌ量がおよそ１０ａｔ％以上の場合がより好ましいことが確認された。

図７は、Ａｌチップ数が０、４、８の場合の抵抗値の昇降温依存性を示す図であるが、Ａｌチップ数が８の場合のネール温度は測定温度の上限よりも高く５００℃を超える値であると考えられ、Ａｌ添加によりネール温度の高温シフトが確認された。図６のＡｌ添加によりゲージ率が大きい領域が高温に拡大する傾向は、ネール温度の上昇によるものと考えられる。

次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料についてゲージ率を比較した。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのゲージ率を求めた。その結果を図８に示す。この図に示すように、熱処理温度が７００℃の試料では、２５０℃以上において、ゲージ率が低下する傾向にあるが、それは後述するように、７００℃の熱処理によって酸素が膜中に取り込まれ、そのためネール温度が低下したことによる。それでも、３００℃付近まではゲージ率４以上を維持していることが確認された。

次に、上述したＡｌチップ数ｎを０〜１６として成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、感度温度係数（ＴＣＳ）を求めた。図９は、その際の測定温度とＴＣＳとの関係を示す図である。なお、各温度のプロットは、その温度からその温度＋５０℃でのＴＣＳを示す。つまり、１５０℃のプロットは、１５０〜２００℃でのＴＣＳを示す。この図に示すように、ｎ＝４では、２００℃を超えるとＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃の範囲を超えたが、ｎ＝８では４００℃まで、ｎ＝１２〜１６では５００℃まで、ＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃以内であった。

次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について各温度のＴＣＳを求めた。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのＴＣＳを求めた。その結果を図１０に示す。熱処理温度が７００℃の試料では、２５０℃までＴＣＳが±１５００ｐｐｍ／℃の範囲内であった。

次に、上述したＣｒ円盤上にｎ個のＡｌチップを乗せた複合ターゲットを用い、ｎを０〜１６の間で変化させ、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定した。図１１は、３００℃、５００℃、７００℃で熱処理した場合のＡｌチップの数ｎとＴＣＲの関係を示す図である。

図１１に示すように、Ｃｒ−Ｎ薄膜にＡｌを添加した場合でも、Ｃｒ−Ｎ薄膜と同様、ＴＣＲはａｓ−ｄｅｐｏ．で負の値をとり、熱処理で正方向に変化することが確認された。また、Ａｌ量の増加にともなってＴＣＲが減少し、負に大きな値を示すことが確認された。このことから、Ｃｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の組成（Ｎ量およびＡｌ量）と熱処理温度によりＴＣＲを制御可能であることが明らかとなった。また、いずれの熱処理温度においても、室温でのＴＣＲがほぼゼロの試料が存在することが確認された。

次に、上記Ａｌチップの数ｎを０〜１６の間で変化させた複合ターゲットを用いて上記製造条件で成膜後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、０〜５００℃または０〜４５０℃の範囲の抵抗値を求めた。その結果を図１２に示す。この図に示すように、Ａｌチップの数ｎが増加するに従って、温度上昇に対する抵抗値の変化（低下）が大きくなることが確認された。

次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について抵抗値の温度変化を比較した。なお、７００℃のものについては、６５０℃までの抵抗値を求めた。その結果を図１３に示す。この図に示すように、熱処理温度が５００℃の場合は、測定温度の上昇にともなって抵抗値が比較的大きく低下しているが、熱処理温度が７００℃の場合は、測定温度による抵抗値の変化が小さいことが確認された。

次に、上記Ａｌチップの数ｎを０〜１６の間で変化させた複合ターゲットを用いて上記製造条件で成膜後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、１００〜５００℃または１００〜４５０℃の範囲のＴＣＲを求めた。その結果を図１４に示す。なお、各温度のプロットは、その温度からその温度＋５０℃でのＴＣＲを示す。つまり、１５０℃のプロットは、１５０〜２００℃でのＴＣＲを示す。この図に示すように、Ａｌチップ数０の試料は、１００〜４５０℃の範囲において、ＴＣＲが＋５００ｐｐｍ／℃を超えているのに対し、Ａｌチップ数の増加（Ａｌ量の増加）にともなって、ＴＣＲがマイナス側にシフトした。Ａｌチップ数４の試料は、１００〜５００℃の範囲でＴＣＲがほぼ０となった。また、Ａｌチップ数が８の試料は、１００〜４５０℃の範囲でＴＣＲが±１０００ｐｐｍ／℃以内であった。一方、Ａｌチップ数が１２、１６の試料は、１００℃〜５００℃の範囲でＴＣＲが−１０００ｐｐｍ／℃よりも小さい（不の絶対値が大きい）値となった。このことから、Ａｌ量を調整することにより、５００℃までの温度範囲で、±１０００ｐｐｍ／℃以内、さらには±５００ｐｐｍ／℃以内のＴＣＲが得られることが確認された。

次に、Ａｌチップ数が８の場合について、上述した大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料と、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について各温度のＴＣＲを求めた。なお、７００℃のものについては、６５０℃までのＴＣＲを求めた。その結果を図１５に示す。この図に示すように、熱処理温度が５００℃の試料は、ＴＣＲが−５００ｐｐｍ／℃よりも小さい値であったのに対し、熱処理温度が７００℃の試料は、５００℃まで、ＴＣＲが±５００ｐｐｍ／℃以内であった。このことから、熱処理によってＴＣＲを調整することができ、±５００ｐｐｍ／℃以内にすることが可能であることが確認された。

次に、ターゲットとして、同様にＡｌチップｎ個を乗せた複合ターゲットを用い、ｎの数を０〜１６の間で変化させて、上記製造条件で成膜後、種々の熱処理条件で熱処理した場合について、室温近傍のＴＣＳ、ゲージ率を測定した。図１６はＡｌチップ数とＴＣＳとの関係を示す図、図１７はＡｌチップ数とゲージ率との関係を示す図である。

図１６に示すように、Ａｌチップ数ｎが２〜１６において、３００℃以上の熱処理で、ＴＣＳが−１５００〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内の良好な値を示すことが確認された。

さらに、図１７に示すように、Ａｌチップ数ｎが２〜１６において、３００℃以上の熱処理で、ゲージ率４以上の、従来用いられている歪ゲージよりも大きな値を示すことが確認された。

次に、Ａｌ量を変化させたＣｒ−Ｎ−Ａｌ薄膜の抵抗の安定性について試験を行った。図１８〜２２は、各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ_０）を示す図であり、図１８はＡｌチップ個数ｎ＝０（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（０）薄膜）の場合、図１９はＡｌチップ個数ｎ＝４（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（４）薄膜）の場合、図２０はＡｌチップ数ｎ＝８（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜）の場合、図２１はＡｌチップ数ｎ＝１２（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（１２）薄膜）の場合、図２２はＡｌチップ数ｎ＝１６（Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（１６）薄膜）の場合である。抵抗変化率は、図４に示すように、曲げを含む３０分保持前後の抵抗値から求めた。なお、成膜後の熱処理は、大気中５００℃で０．５時間とした。

これらの図に示すように、大気中５００℃で０．５時間の熱処理によって、Ａｌチップ数ｎ＝８までは４００℃まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示すことが確認された。これに対し、Ａｌチップ数ｎ＝１２、１６の試料は、安定性が多少低下した。しかしその低下は、図１１および図１４に示されているように、ｎ＝１２および１６の試料のＴＣＲの絶対値が大きいため、図３の電気オーブンおよび室内の空調の温度コントロールの、それほど大きくはないが生じる変動によって生起したものである。測定温度による変動であれば、後述の図２３のように一方向に値がシフトしていく挙動を示すはずであるが、図１８から２２において４００℃までにそのようなシフトは見られず、バラツキ的な変化を示すことから、そのように判断できる。この結果は、ＴＣＲの低減がいかに重要であるかを示唆するものであり、それを含んでもなお、変化率は±０．０５％以内と良好である。

次に、Ａｌチップ数ｎ＝８のＣｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜について、成膜後の熱処理を大気中７００℃で０．５時間として、熱処理後同様に各測定温度で曲げを含む３０分間保持による試験を行い、保持前後の抵抗変化率を求めた。図２３はその際の各測定温度における抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ_０）を示す図である。この図に示すように、Ｃｒ−Ｎ：Ａｌ（８）薄膜は、７００℃で熱処理することにより、５００℃とより高温まで抵抗変化率が±０．０２％以内の高い安定性を示すことが確認された。

なお、図２４に、上述した製造条件のときの、Ａｌチップ数ｎと、Ａｌ量（ａｔ．％）との関係を示す。上述したとおり、Ａｌチップ数ｎとＡｌ濃度ｘ（ａｔ％）との間には、およそｘ＝１．５６ｎの関係がある。

次に、以上の条件で製造した試料と、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）から２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）に変更し、さらに、それにともなって、成膜方法をコンベンショナル方式、ターゲット直径を１０１．６ｍｍ、スパッタガス総流量を２０ｓｃｃｍ、入力電力を１００Ｗに変更した以外は同様の条件で製造した試料とについてミクロ組織を観察した。

図２５は、Ａｌチップ数ｎ＝４で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、図２６は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、図２７は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真である。いずれもスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒの場合を比較して示す。また、図２８は、Ａｌチップ数８で成膜した後、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＳＥＭ写真であり、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒと５ｍＴｏｒｒの場合を比較して示すものである。また、図２９は、Ａｌチップ数ｎ＝８、Ａｌチップ数ｎ＝１６でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜した場合の、成膜まま（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の試料を示すＳＥＭ写真である。さらに、図３０は、Ａｌチップ数ｎ＝８で成膜した場合の、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料、および大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を示すＴＥＭ写真である。

これらＴＥＭ写真に示すように、条件にかかわらず、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒで成膜した試料は、粗い柱状晶が発達しているのに対し、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料は、こちらも柱状晶ではあるが、膜組織が緻密であることが確認された。この膜組織の違いにより、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料のほうが、スパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒで成膜した試料よりも、２００℃以上でのゲージ率が２倍以上上昇した。

また、図２９のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの試料からは、緻密な柱状晶からなる組織のセンシング膜のみからなり、その上には何もないことが確認された。それに対し、５００℃熱処理ではそのセンシング膜の上に薄い別の層が、７００℃では厚い別の層が形成されていることがわかる。このことから、成膜時には存在しなかった別の層が、高温での熱処理によって形成され、より高温なほど厚く成長することが確認できる。後段で示す分析結果からそれらはＣｒ_２Ｏ_３からなり、センシング層の酸化を防ぐ保護層として機能するものであることが初めて明らかになった。

次に、以上の条件で製造した試料と、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）から２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）に変更し、さらに上記と同様の一連の変更を施した以外は同様の条件で製造した試料について、それらの薄膜断面のＥＤＸ面分析を行った。

図３１、図３２は、いずれもＡｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示す図であり、図３１はスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒ、図３２はスパッタガス圧が５ｍＴｏｒｒである。また、図３３、図３４は、いずれもＡｌチップ数ｎ＝８で成膜した後、大気中７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示す図であり、図３３はスパッタガス圧が２０ｍＴｏｒｒ、図３４はスパッタガス圧が５ｍＴｏｒｒである。図３１〜３４は、いずれもＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像と、各元素の面分析を示す。

図３１、図３３に示すスパッタガス圧を２０ｍＴｏｒｒとした試料については、ＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察され、明るい箇所にＣｒ、暗い箇所にＯ（酸素）が、それぞれ対応していることかがわかる。Ｃｒ基の結晶粒の間に酸素を多く含む幅のある粒界が薄膜内全体に存在し、密でない結晶組織を呈していることがわかる。

図３２、図３４に示すスパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとした試料については、ＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察されず、薄膜内には、ほぼ一様にＣｒが多く、Ｏ（酸素）はあまり存在しないことがわかる。したがって幅広な粒界はなく、Ｃｒリッチな結晶粒が密に詰まった結晶組織を呈していることがわかる。

次に、Ａｌチップ数ｎ＝８で、それぞれスパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒ、５ｍＴｏｒｒで成膜した後、それぞれ大気中５００℃、７００℃で０．５時間の熱処理を施した試料について、ＸＰＳにより深さ方向の組成プロファイルを測定した。その結果を図３５〜３８に示す。

図３５は、スパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒで５００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）が約２０％も含まれており、面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面にはＣｒが約４０％、酸素が約６０％であることから、安定なＣｒ_２Ｏ_３の酸化層が形成されていると考えられる。

図３６は、スパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで５００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は約２％程度と不可避的に含まれているだけで、こちらも面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面には２０ｍＴｏｒｒと同様に、安定なＣｒ_２Ｏ_３の酸化層が形成され、保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられる。

図３７は、スパッタガス圧２０ｍＴｏｒｒで７００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）が約２５％も含まれており、面分析結果と良い一致を示した。左側の最表面にはＣｒが約４５％、酸素が約５５％と少しＣｒリッチではあるが、Ｃｒ_２Ｏ_３の厚い酸化層が形成されていると考えられる。

図３８は、スパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで７００℃熱処理を施した試料の深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は約１０数％程度と、比較的多く含まれていた。７００℃ではＯは膜中に一様に拡散すると考えられ、そのため面分析ではよくわからなかったと思われる。左側の最表面には２０ｍＴｏｒｒと同様に、ＣｒリッチなＣｒ_２Ｏ_３の厚い酸化層が形成されている。この酸化層はおよそ５００℃以下で保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられるが、７００℃ではその効果が低下している。

次に、Ａｌチップ数ｎ＝８でスパッタガス圧５ｍＴｏｒｒで成膜時間を約５倍にして２０ｍＴｏｒｒの場合とほぼ同じ厚さで成膜した後、大気中５００℃で０．５時間の熱処理を施した試料を作製した。

図３９は、その試料の断面のＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真から、幅広の粒界が形成されることもなく、表面まで密な組織を示していることが確認され、厚さの違いの影響はないと考えられる。なお、中央の横に入った非結晶的な層は成膜途中のトラブルにより一時的に生じたものである。図４０はその試料における薄膜断面のＥＤＸ面分析結果を示すが、膜厚を厚くしてもＨＡＡＤＥＦ−ＳＴＥＭ像に明確な濃淡が観察されず、薄膜内には、ほぼ一様にＣｒが多く、Ｏ（酸素）があまり存在しないことが確認された。また、幅広な粒界はなく、全厚さにわたってＣｒリッチな結晶粒が密に詰まった結晶組織を呈していることがわかる。図４１はその試料のＸＰＳによる深さ方向の組成プロファイルを示す図であるが、薄膜中にＯ（酸素）は１〜２％程度と不可避的に含まれているだけで、こちらも面分析結果と良い一致を示した。やはり左側の最表面に安定なＣｒ_２Ｏ_３の酸化層が形成され、保護膜として薄膜内部の酸化を防いでいると考えられる。中央の非結晶的な層は酸素を多く含むことから、成膜時の酸素混入のトラブルが発生したと思われる。

１；電気オーブン、２；窓、３；蓋部材、４；支持棒、５；測定台、６；固定部材、７；基板、８；薄膜（歪抵抗膜）、１０；端子台、１１；端子、１２；マイクロメータ、１３；歪印加用押し込み棒

Claims (15)

1. 一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
   （ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表され、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上であることを特徴とする歪抵抗膜。
2. −５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１に記載の歪抵抗膜。
3. −５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歪抵抗膜。
4. 酸素を含む明確な幅を持つ粒界が存在しないことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪抵抗膜。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の歪抵抗膜を起歪構造体上に形成してなることを特徴とする歪センサ。
6. 一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
   （ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜に、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、−５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、ゲージ率が４以上の歪抵抗膜とすることを特徴とする歪抵抗膜の製造方法。
7. 前記薄膜は、ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項６に記載の歪抵抗膜の製造方法。
8. 前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の歪抵抗膜の製造方法。
9. 前記表面保護膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項８に記載の歪抵抗膜の製造方法。
10. −５０℃以上２００℃以下の温度範囲において、感度温度係数（ＴＣＳ）が、±１５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の歪抵抗膜の製造方法。
11. −５０℃以上５００℃以下の温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、±５００ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の歪抵抗膜の製造方法。
12. 一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｘＮ_ｙ
    （ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、４≦ｘ≦２５、０．１≦ｙ≦２０である。）で表される薄膜を起歪構造体上に形成し、３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を施し、請求項１から請求項４のいずれか１項の歪抵抗膜とすることにより歪センサを得ることを特徴とする歪センサの製造方法。
13. 前記薄膜は、ガス圧が１６ｍＴｏｒｒ以下で高周波スパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１２に記載の歪センサの製造方法。
14. 前記熱処理によって膜表面に表面保護膜が形成されることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の歪センサの製造方法。
15. 前記表面保護膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１４に記載の歪センサの製造方法。