JP2019096805A - サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁性フィルム上に成膜してもクラックが生じ難く、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供すること。【解決手段】 サーミスタが、一般式：ＡｌｘＮｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなる。また、サーミスタセンサが、基材２と、基材上に上記サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部１と、薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に形成された一対のパターン電極とを備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性フィルム上に成膜してもクラックが生じ難く、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。また、薄膜サーミスタ材料においては、結晶配向度に優れた、高い結晶性をもつ薄膜サーミスタ材料として、近年、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。

例えば、本願発明者らは、Ａｌ−Ｎ系のサーミスタ用金属窒化物材料の研究開発を鋭意進め、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。

特開２０１３−１７９１６１号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記の高い結晶性をもつ金属窒化物材料からなるサーミスタ膜をポリイミド等の絶縁性フィルム上に成膜した場合、圧縮応力が大きくなる条件で成膜した場合、クラックが発生しやすいという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、絶縁性フィルム上に成膜してもクラックが生じ難く、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタは、一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなることを特徴とする。

このサーミスタでは、一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなるので、クラックが発生し難く、高Ｂ定数を有したサーミスタ特性を有している。
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｎ／（Ａｌ＋Ｎ））が０．４５未満であると、Ａｌが窒化不足となってしまうため、比抵抗が小さくなり過ぎて金属的振る舞いが生じ、サーミスタ特性が得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」が０．４８を超えると、高い結晶性をもつウルツ鉱型結晶構造になり、絶縁性が高くなり過ぎてしまうため、サーミスタとしての使用が困難である。

第２の発明に係るサーミスタセンサは、基材と、前記基材上に第１の発明のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、第１の発明のサーミスタで薄膜サーミスタ部が形成されているので、薄膜サーミスタ部にクラック発生が生じ難く、さらに高いＢ定数が得られるので、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

第３の発明に係るサーミスタセンサは、第２の発明のサーミスタセンサにおいて、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、ポリイミド等の絶縁性フィルム上に形成された薄膜サーミスタ部に大きな圧縮応力が加わっても、クラックの発生が抑制され、良好なサーミスタ特性が得られる。

第４の発明に係るサーミスタの製造方法は、第１の発明のサーミスタを製造する方法であって、Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しているので、スパッタ中の窒素含有量の調整によって、Ａｌ_ｘＮ_ｙ膜の窒化量を調整することができ、安定して非晶質Ａｌ_ｘＮ_ｙのサーミスタを作製することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなるので、クラックが発生し難く、高Ｂ定数を有したサーミスタ特性を有している。
また、本発明に係るサーミスタの製造方法によれば、Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しているので、スパッタ中の窒素含有量の調整によって、Ａｌ_ｘＮ_ｙ膜の窒化量を調整することができ、安定して非晶質Ａｌ_ｘＮ_ｙのサーミスタを作製することができる。
さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタで薄膜サーミスタ部が形成されているので、クラック発生が生じ難く、さらに高Ｂ定数が得られることから、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの一実施形態において、基材上のサーミスタを示す断面図である。 本実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃比抵抗値に対するＢ定数を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、組成比Ｎ／（Ａｌ＋Ｎ）に対するＢ定数を示すグラフである。 本発明に係る比較例４のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例３のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。

以下、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタは、一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなるサーミスタ材料である。
なお、非晶質の判断は、Ｘ線回折実験により実施した。なお、ポリイミドのような樹脂基板は、Ｘ線の吸収が大きく、非晶質の判断が難しいため、熱酸化（ＳｉＯ_２）膜付きＳｉ基板にＡｌ_ｘＮ_ｙ膜を成膜し、結晶性を判断した。具体的には、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。また、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で対称測定（一般的なθ−２θ測定）を実施した。この際に、ａ軸配向（１００）やｃ軸配向（００２）等の結晶性のピークが無いことによって非晶質であることを判断している。

また、本実施形態のサーミスタには、サーミスタ特性を大きく変えない範囲内において、酸素が含まれていてもよい。本実施形態のサーミスタを後述するスパッタリングにより成膜した際には、膜中に不可避不純物として含まれる酸素（組成比Ｏ／（Ａｌ＋Ｎ＋Ｏ））は、いずれも２％未満である。
また、本実施形態のサーミスタの表面が酸化した場合でも、酸化層の厚みが電気的に影響の少ない膜厚（例えば、数ｎｍ以下）であれば表面に酸化層が存在してもよい。

また、本実施形態のサーミスタセンサ１０は、図１及び図２に示すように、基材２と、基材２上に上記サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部１と、薄膜サーミスタ部１の上及び下の少なくとも一方に形成された一対のパターン電極５とを備えている。

上記基材２は、ポリイミド等の絶縁性フィルムが採用される。
なお、上記絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高いため、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。
上記一対のパターン電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部１上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。

上記サーミスタの製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサの製造方法について、以下に説明する。

本実施形態のサーミスタを製造する方法は、Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
非晶質Ａｌ−Ｎ膜をスパッタリングにより形成する場合は、例えば、Ａｌスパッタリングターゲットを用い、スパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分率を例えば１８〜２０％とする。

また、本実施形態のサーミスタセンサ１０を製造する場合、まず基材２上に上記サーミスタの製法の成膜工程によって薄膜サーミスタ部１を成膜する。
次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有したパターン電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。

このように本実施形態のサーミスタでは、一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなるので、クラックが発生し難く、高Ｂ定数を有したサーミスタ特性を有している。

また、本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタで薄膜サーミスタ部１が形成されているので、薄膜サーミスタ部１にクラック発生が生じ難く、高いＢ定数も得られるので、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。特に、ポリイミド等の絶縁性フィルム上に形成された薄膜サーミスタ部１に大きな圧縮応力が加わっても、クラックの発生が抑制され、良好なサーミスタ特性が得られる。

さらに、本実施形態のサーミスタの製造方法では、Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有しているので、スパッタ中の窒素含有量の調整によって、Ａｌ_ｘＮ_ｙ膜の窒化量を調整することができ、安定して非晶質Ａｌ_ｘＮ_ｙのサーミスタを作製することができる。

次に、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図３から図６を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２２を用いて、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、Ａｌターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２２上に非晶質Ａｌ−Ｎの薄膜サーミスタ部１を形成した。このような薄膜サーミスタ部１を成膜した実施例を、組成比を変えて複数作製した。そのときの非晶質Ａｌ−Ｎのスパッタ条件は、表１に示す。
なお、比較例として、反応性スパッタ法にて、Ａｌターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２２上に本発明の組成範囲外のＡｌ金属結晶（比較例１），非晶質Ａｌ−Ｎ（比較例１，２）及びウルツ鉱型結晶構造をもつ結晶性Ａｌ−Ｎ（比較例４）を、薄膜サーミスタ部１に該当する部分へ形成した。そのときのスパッタ条件も、表１に示す。

次に、上記薄膜サーミスタ部１の上に、上述した条件でパターン電極５を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、本発明の実施例の膜評価用素子とした。実施例における非晶質Ａｌ−Ｎの薄膜サーミスタ部１の膜厚は、２００ｎｍであり、比較例における非晶質Ａｌ−Ｎ膜又は結晶性Ａｌ−Ｎ膜の膜厚は、２００ｎｍである。

＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ａｌ−Ｎ膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
この結果、本発明の実施例１〜５の非晶質Ａｌ−Ｎ膜は、本発明の組成範囲内であることを確認した。

＜比抵抗測定＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ａｌ−Ｎ膜について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
この結果、本発明の実施例は、いずれも高い比抵抗であるが、Ａｌ金属結晶の比較例１と、組成比Ｎ（Ａｌ＋Ｎ）が小さい比較例２，３とは、いずれも低い比抵抗であった。また、比較例４は、組成比Ｎ（Ａｌ＋Ｎ）が大き過ぎ、高い結晶性をもつウルツ鉱型結晶構造であるために絶縁性が高くなり過ぎ、非常に高い比抵抗となった。

＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。
この結果、本発明の実施例は、いずれも２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。これらの比較例及び実施例の結果について、２５℃の比抵抗値に対するＢ定数を示すグラフを図３に示すと共に、組成比Ｎ／（Ａｌ＋Ｎ）に対するＢ定数を示すグラフを図４に示す。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、本発明の実施例では、いずれも高い比抵抗値及びＢ定数が得られている。これらに対し、本発明の組成範囲外である非晶質Ａｌ−Ｎの比較例２，３は、窒化量が小さく、いずれも低い比抵抗値及びＢ定数であった。なお、比較例１は、Ａｌ金属結晶であるため、サーミスタ特性が得られていない。また、比較例４は、窒化量が大きく、絶縁性が高くなり過ぎて、比抵抗値が大きくなりすぎて、Ｂ定数の測定ができていない。

＜Ｘ線回折による非晶質性の評価＞
次に、本発明の実施例は非晶質の膜であり、結晶化膜でないことを、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて確認した。
なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。
この結果、本発明の各実施例は、結晶性を示すピークは検出されておらず、非晶質であることがわかった。

ウルツ鉱型結晶の比較例４と、非晶質の実施例３とのＸＲＤプロファイルの一例を、図５及び図６に示す。これらの結果からわかるように、比較例４は、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を示す結晶化膜であることを示す複数のピークが検出されているのに対し、本発明の実施例４は、結晶化膜を示すピークが検出されていない。
なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定（一般的なθ−２θ測定）を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、薄膜サーミスタ部の上に一対の対向電極を形成しているが、薄膜サーミスタ部の下、すなわち絶縁性フィルムの一方の面上に一対の対向電極を形成し、その上に薄膜サーミスタ部を形成しても構わない。

１…薄膜サーミスタ部、２，２２…基材、５…パターン電極、１０…サーミスタセンサ

Claims (4)

1. 一般式：Ａｌ_ｘＮ_ｙ（但し、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４８、ｘ＋ｙ＝１）で示される非晶質の金属窒化物からなることを特徴とするサーミスタ。
2. 基材と、
   前記基材上に請求項１に記載のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、
   前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
3. 請求項２に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタセンサ。
4. 請求項１に記載のサーミスタを製造する方法であって、
   Ａｌスパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタの製造方法。