TWI570251B - A metal nitride film for a thermistor, a method of manufacturing the same, and a film type thermistor sensor - Google Patents

A metal nitride film for a thermistor, a method of manufacturing the same, and a film type thermistor sensor Download PDF

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Kazutaka Fujiwara
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Description

熱敏電阻用金屬氮化物膜及其之製造方法以及膜型熱敏電阻感測器
本發明係關於薄膜等可藉非燒成直接成膜之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其之製造方法以及膜型熱敏電阻感測器。
溫度感測器等中使用之熱敏電阻材料由於要求高精度、高感度，故亦要求高的B常數。過去，此種熱敏電阻材料一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。另外，該等熱敏電阻材料為了獲得安定的熱敏電阻特性，在600℃以上之燒成為必要。
另外，除了如上述之由金屬氧化物所成之熱敏電阻材料以外，例如專利文獻3中提案以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr之至少一種，A表示Al、Si及B之至少一種，0.1≦x≦0.8，0<y≦0.6，0.1≦z≦0.8，x+y+z=1)表示之氮化物所成之熱敏電阻用材料。且，該專利文獻3中，於Ta-Al-N系材料，僅記載有0.5≦x≦0.8，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.7， x+y+z=1者作為實施例。該Ta-Al-N系材料係使用包含上述元素之材料作為靶材，在含氮氣體之環境中進行濺鍍而製作。且，視需要使所得薄膜在350~600℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-226573號公報
[專利文獻2]特開2006-324520號公報
[專利文獻3]特開2004-319737號公報
上述過去之技術仍有以下課題。
近年來，已檢討於樹脂膜上形成熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感測器之開發，且期望可於薄膜上直接成膜之熱敏電阻材料之開發。亦即，期待藉由使用薄膜而獲得可撓之熱敏電阻感測器。再者，期望開發具有0.1mm左右厚度之極薄熱敏電阻感測器，但過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，於例如厚度薄至0.1mm時有極脆且容易損壞等之問題，但仍期待藉由使用薄膜可獲得極薄之熱敏電阻感測器。
然而，以樹脂材料構成之薄膜一般耐熱溫度低如150℃以下，即使為已知耐熱溫度較高之材料的聚醯亞胺 亦僅200℃左右之耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時應用上有困難。上述過去之氧化物熱敏電阻材料，為了實現期望之熱敏電阻特性必須在600℃以上燒成，會有無法實現於薄膜上直接成膜之薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，期望可藉非燒成直接成膜之熱敏電阻材料之開發，但即使是上述專利文獻3所記載之熱敏電阻材料，為了獲得期望之熱敏電阻特性，仍視需要必須在350~600℃下熱處理所得薄膜。且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料之實施例中雖獲得B常數：500~3000K左右之材料，但並沒有關於耐熱性之描述，氮化物系材料之熱信賴性並不清楚。
另外，於薄膜上成膜熱敏電阻材料層時，於薄膜彎曲時，會有在熱敏電阻材料層中產生龜裂之情況，而有信賴性降低之缺點。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種可藉非燒成直接成膜為薄膜等，同時耐彎曲性亦優異之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器。
本發明人等針對氮化物材料中之AlN進行積極研究，發現絕緣體的AlN難以獲得最適當之熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，故藉由以提高導電性之特定金屬元素置換Al部位，同時成為特定之結晶構造，可 藉非燒成獲得良好的B常數與耐熱性。且，亦發現藉由設定成特定之配向特性而控制膜應力，可獲得高的耐彎曲性。
因此，本發明係由上述見解所得者，且為解決前述課題而採用以下之構成。
亦即，第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜係熱敏電阻所用之金屬氮化物膜，其特徵為由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相，於X射線繞射中之a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下。
該熱敏電阻所用之金屬氮化物膜係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好之B常數，同時具有高的耐熱性。
且，由於X射線繞射中，a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下，故膜應力受到控制亦可抑制對於彎曲之龜裂產生。
又，將上述波峰比設定在0.1以下之理由為超過0.1 時，一次的彎曲試驗(直徑6mm之曲率)即會產生龜裂。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))未達0.70時，無法獲得纖維鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相之共存相或僅NaCl型相，無法獲得充分高的電阻與高的B常數。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))超過0.95時，電阻率極高，由於顯示極高的絕緣性，故不適用作為熱敏電阻材料。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))未達0.4時，由於金屬之氮化量少，故無法獲得纖維鋅礦型之單相，無法獲得充分之高電阻與高B常數。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))超過0.5時，無法獲得纖維鋅礦型之單相。此係起因於纖維鋅礦型之單相中，氮部位中無缺陷時之正的化學計量比為N/(Ti+Al+N)=0.5之故。
第2發明之膜型熱敏電阻感測器之特徵為具備絕緣性薄膜、於絕緣性薄膜上之以第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜形成之薄膜熱敏電阻部、及至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對圖型電極。
亦即，該膜型熱敏電阻感測器由於係在絕緣性薄膜上以第1發明之熱敏電阻用之金屬氮化物膜形成薄膜熱敏電阻部，故藉由以非燒成形成之高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，而可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性薄膜，同時獲得耐彎曲性優異之具有良好熱敏電阻特性之薄 型可撓性熱敏電阻感測器。
且，過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷之基板材料，於例如厚度薄至0.1mm時會有極脆且容易損害等之問題，但本發明中由於可使用薄膜，故可獲得例如厚度0.1mm以下之極薄之膜型熱敏電阻感測器。
第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜之製造方法為製造如第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜之方法，其特徵為具有下列步驟：使用Ti-Al合金濺鍍鈀在含氮環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟，且前述反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在0.41Pa以下。
亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物膜之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍鈀在含氮環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可藉非燒成使上述由TiAlN所成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜成膜。
又，由於反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在0.41Pa以下，故於對於膜表面之垂直方向，c軸配向比a軸強，而可形成成為0.1以下之上述波峰比之第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜的膜。
依據本發明，可發揮以下效果。
亦即，依據本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜，由於係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶 系之纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好B常數，同時具有高的耐熱性。另外，由於於X射線繞射中之a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比為0.1以下，故可獲得高的耐彎曲性。
又，依據本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜之製造方法，由於使用Ti-Al合金濺鍍鈀，在含氮環境中將濺鍍氣體壓力設定在0.41Pa以下進行反應性濺鍍成膜，故可藉非燒成使上述波峰比為0.1以下之由TiAlN所成之本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜成膜。
再者，依據本發明之膜型熱敏電阻感測器，由於在絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜形成薄膜熱敏電阻部，故可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性膜，獲得耐彎曲性優異之具有良好熱敏電阻特性之薄型可撓性熱敏電阻感測器。另外，由於基板材料並非於較薄時極脆且容易損害之陶瓷材料，而為樹脂膜，故可獲得厚度0.1mm以下之極薄之膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4‧‧‧圖型電極
4a‧‧‧對向電極部
4a‧‧‧直線延伸部
4c‧‧‧鍍敷部
7‧‧‧聚醯亞胺上覆膜
20‧‧‧試驗用治具
20a‧‧‧夾持體
20b‧‧‧台部
21‧‧‧平板構件
S‧‧‧基板
121‧‧‧膜評價用元件
124‧‧‧圖型電極
124a‧‧‧梳形電極部
圖1為本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物膜之組成範圍之Ti-Al-N系三元系相圖。
圖2為本實施形態中，顯示膜型熱敏電阻感測器之俯視圖。
圖3為本實施形態中，顯示膜型熱敏電阻感測器之製造方法之步驟順序之俯視圖。
圖4為本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器之一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物膜之耐彎曲性試驗之說明圖。
圖5為熱敏電阻用金屬氮化物膜之翹曲測定方法中，顯示在立設彎曲用實施例之狀態下自上方觀察時之翹曲之說明圖。
圖6為本發明之實施例中，顯示材料學之壓縮與拉伸之說明圖。
圖7為本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器之實施例中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物膜之膜評價用元件之正面圖及俯視圖。
圖8為本發明之實施例．參考例及比較例中，顯示25℃電阻率與B常數之關係之圖表。
圖9為本發明之實施例．參考例及比較例中，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖10為本發明之實施例中，顯示設為Al/(Ti+Al)=0.84之c軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖11為本發明之參考例中，顯示設為Al/(Ti+Al)=0.83之a軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖12為本發明之比較例中，顯示設為Al/(Ti+Al)= 0.60之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖13為顯示比較a軸配向強的參考例與c軸配向強的實施例．參考例之Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖14為顯示本發明之c軸配向較強之實施例之剖面SEM照片。
圖15為顯示本發明之a軸配向較強之參考例之剖面SEM照片。
以下，邊參照圖1至圖3邊說明本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器之一實施形態。又，以下說明所使用之圖式中，為了使各部成為可辨識或容易辨識之大小而會根據需要適當變更比例尺。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物膜係熱敏電阻中所用之金屬氮化物膜，其係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物膜係如圖1所示，具有在Ti-Al-N系3元系相圖中之以點A、B、C、D圍繞之區域內之組成，且結晶相為纖維鋅礦型之金屬氮化物。
又，上述點A、B、C、D之各組成比(x,y,z)(原子%) 為A(15,35,50)、B(2.5,47.5,50)、C(3,57,40)、D(18,42,40)。
又，該熱敏電阻用金屬氮化物膜為例如如圖10所示，於X射線繞射中之a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下。
亦即，該熱敏電阻用金屬氮化物膜於對於膜表面垂直方向之c軸配向比a軸更強。另外，該熱敏電阻用金屬氮化物膜為對於膜之表面垂直方向延伸之柱狀結晶。
又，判斷於對於膜之表面垂直方向(膜厚方向)中，a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強，以及a軸配向(100)之繞射峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比係使用X射線繞射(XRD)調查結晶軸之配向性，由(100)(顯示a軸配向之米勒指數(Miller index))與(002)(顯示c軸配向之米勒指數)之波峰強度比求得。
以下，針對使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物膜之膜型熱敏電阻感測器加以說明。
本實施形態之膜型熱敏電阻感測器1係如圖2所示，具備有絕緣性薄膜2、於該絕緣性薄膜2上以TiAlN之熱敏電阻材料形成之薄膜熱敏電阻部3、使相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上之於絕緣性薄膜2上形成之一對圖型電極4。
上述一對之對向電極部4a除了彼此對向間之 區域以外完全被覆薄膜熱敏電阻部3之表面。
上述絕緣性薄膜2係以例如厚度7.5~125μm之聚醯亞胺樹脂薄片形成為帶狀。又，此外，絕緣性薄膜2亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二酸乙二酯等。
上述圖型電極4具有於薄膜熱敏電阻部3上形成之膜厚5~100nm之Cr或NiCr之接合層、於該接合層上以Au等貴金屬以膜厚50~1000nm形成之電極層。
一對圖型電極4具有配置成相互對向狀態之梳形圖型之一對梳形電極部的上述對向電極部4a、及前端部與該等對向電極部4a連接之基端部配置在絕緣性薄膜2之端部而延伸之一對直線延伸部4b。
且，於一對直線延伸部4b之基端部上形成作為導線引出部之Au鍍敷等鍍敷部4c。於該鍍敷部4c，以焊接材等接合導線之一端。再者，將聚醯亞胺上覆膜7加壓接著於包含鍍敷部4c之絕緣性薄膜2之端部除外之該絕緣性薄膜2上。又，亦可代替聚醯亞胺上覆膜7，而藉由將聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料印刷於絕緣性薄膜2上而形成。
接著，針對膜型熱敏電阻感測器1之製造方法，參照圖3說明於下。
本實施形態之膜型熱敏電阻感測器1之製造方法具有於絕緣性薄膜2上圖型形成薄膜熱敏電阻部3之薄膜熱敏電阻部形成步驟，與將相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上，於絕緣性薄膜2上圖型形成一 對圖型電極4之電極形成步驟。
更具體之製造方法之例為於厚度50μm之聚醯亞胺膜之絕緣性薄膜2上，使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮環境中，以使用金屬遮罩之反應性濺鍍法，以膜厚200nm使TixAlyNz(x=8，y=44，z=48)之薄膜熱敏電阻部3成膜。此時之濺鍍條件為在達到真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.41Pa以下、靶材投入電力(輸出)300W下，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中之氮氣分率為20%而製作。
據此，如圖3(a)所示，形成一邊1.6mm之正方形狀之薄膜熱敏電阻部3。
接著，於薄膜熱敏電阻部3及絕緣性薄膜2上，以濺鍍法形成膜厚20nm之Cr膜之接合層。接著，於該接合層上以濺鍍法形成膜厚200nm之Au膜之電極層。
接著，以旋轉塗佈器將抗蝕劑液塗佈於成膜之電極層上後，在110℃下進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，於150℃後烘烤5分鐘進行圖型化。隨後，以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑依序進行不要電極部分之濕式蝕刻，如圖3(b)所示，藉由剝離抗蝕劑形成期望之圖型電極4。此時，一對對向電極4a於二者成為外形為一邊1.0~1.9mm之略正方形狀，薄膜熱敏電阻部3成為中央之方式配置，且被覆薄膜熱敏電阻部3全體地形成圖型。
接著，如圖3(c)所示，將例如厚度20μm之附有接著劑之聚醯亞胺上覆膜7載置於絕緣性薄膜2上，以 加壓機在150℃、2MPa下加壓接著10分鐘。進而，如圖2所示，以例如Au鍍敷液於直線壓延部4b之端部形成2μm之Au薄膜而形成鍍敷部4c。
又，同時製作複數個溫度感測器1時，於絕緣性薄膜2之大型薄片上如上述形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4後，自大型薄片切斷成各膜型熱敏電阻感測器1。
如此，獲得例如尺寸為16×4.0mm，厚度為0.08mm之薄的膜型熱敏電阻感測器1。
如此本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物膜由於為由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型之單相，故藉非燒成獲得良好的B常數同時具有高的耐熱性。
另外，由於於X射線繞射中之a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下，故膜應力受到控制且亦可控制對於彎曲之龜裂發生。
另外，該熱敏電阻用金屬氮化物膜由於為對於膜表面之垂直方向延伸之柱狀結晶，故膜之結晶性高，獲得高的耐熱性。
而且，該熱敏電阻用金屬氮化物膜由於於對於膜之表面垂直方向c軸配向比a軸強，故相較於a軸配向較強之 情況獲得較高的B常數。
又，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物膜之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可藉非燒成使由上述TiAlN所成之上述熱敏電阻用金屬氮化物膜成膜。
又，藉由將反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在0.41Pa以下，可形成於對於膜表面垂直方向之c軸配向比a軸強，且為0.1以下之上述波峰比之熱敏電阻用金屬氮化物膜之膜。
因此，本實施形態之膜型熱敏電阻感測器1由於在絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物膜形成薄膜熱敏電阻部3，故藉由以非燒成形成之高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，而可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性薄膜2，同時獲得耐彎曲性優異之具有良好熱敏電阻特性之薄型可撓之熱敏電阻感測器。
又，過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷之基板材料，會有例如薄至厚度0.1mm時為極脆且容易損壞等之問題，但本發明中由於可使用薄膜，故可獲得例如厚度0.1mm以下之極薄的膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
以下針對本發明之熱敏電阻用金屬氮化物膜及其製造方法以及膜型熱敏電阻感測器，由基於上述實施形態製作之實施例進行評價之結果，參照圖4至圖15具 體加以說明。
〈彎曲試驗〉
對於基於上述實施形態製作之彎曲用實施例之膜型熱敏電阻感測器，以半徑6mm之曲率，於凹與凸向交互進行100次彎曲試驗，觀察試驗後薄膜熱敏電阻部，確認有無龜裂。亦即，如圖4(a)所示，將製作之膜型熱敏電阻感測器1夾持在立設於彎曲試驗用治具20之台部20b上之一對夾持體20a之間，且如圖4(b)、(c)所示，針對薄膜熱敏電阻部3之區域向左彎曲1次、向右彎曲1次進行100次。又，一對夾持體20a之各前端成為半徑6mm之曲率之剖面圓弧形狀。亦即，以使薄膜熱敏電阻部位在夾持體20a之成為半徑6mm曲率之前端之方式固定膜型熱敏電阻感測器且進行上述試驗。
針對上述有無龜裂，自絕緣性薄膜側觀察薄膜熱敏電阻部。且，亦一併評價試驗前後之電特性變化。該等評價結果示於表1。
又，針對彎曲用實施例，基於以下之計算式及計算值求得膜應力。該結果亦示於表1。又，下述式之基板等同於絕緣性薄膜。
基板之楊氏模數：5.8GPa 基板厚度：50μm
薄膜膜厚：200nm 基板之浦松比：0.3
上述式之曲率半徑係將僅使薄膜熱敏電阻部3成膜於絕緣性薄膜2之表面整體之翹曲用樣品1A，如圖5所示，沿著垂直立設狀態之平板構件21立設，由成膜前後之相對於平板構件21之兩側部之彎曲距離a、b之平均算出翹曲量及曲率半徑。
又，求得之膜應力係如圖6所示，對壓縮方向施力時以負予以表述，對拉伸方向施力時以正予以表述。
上述翹曲用樣品1A係於4吋(101.6mm)尺寸且厚度50μm之聚醯亞胺膜之絕緣性薄膜2上之整面，使用Ti-Al合金濺鍍鈀，以在含氮環境中使用金屬遮罩之反應性濺鍍法，以膜厚200nm使TixAlyNz(x=8，y=44，z=48)之薄膜熱敏電阻部3成膜。此時之濺鍍條件係如表1所示，為在達到真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.13~0.41Pa、靶材投入電力(輸出)300W下，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中氮氣分率為20%予以製作。
另外，作為比較，係將濺鍍氣體壓力調整成0.45~0.67Pa，使上述波峰比超過0.1之薄膜熱敏電阻部成膜而製作膜型熱敏電阻感測器之彎曲用比較例，且同樣進行評價。又，各薄膜熱敏電阻部成膜時之濺鍍氣體壓力等之成膜條件與XRD中之上述波峰比如表1所示。
該評價之結果，於上述波峰比超過0.1之彎曲用比較例產生龜裂，相對於此，本發明之彎曲用實施例之膜應力均為20MPa以下均未產生龜裂。
又，於各彎曲用比較例之電阻值變化率及B 常數變化率較大，相對於此，無龜裂之各彎曲用實施例確認到電阻值變化率為0.4%以下，B常數變化率為0.2%以下，且電特性變化小，對於彎曲特性優異。
〈膜評價用元件之製作〉
如下述製作圖7所示之膜評價用元件121作為本發明之實施例及比較例。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Ti-Al合金靶材，於成為Si基板S之附熱氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之以表2所示之各種組成比形成之熱敏電阻用金屬氮化物膜之薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件為於達到真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W下，Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中氮氣分率變為10~100%而製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3上，以濺鍍法形成20nm之Cr膜，接著形成100nm之Au膜。進而於其上以旋轉塗佈器塗佈抗蝕劑液後，於110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，在150℃下以5分鐘之後烘烤進行圖型化。隨後，以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行不要之電極部分之濕式蝕刻，藉由抗蝕劑剝離形成具有期望之梳形電極部124a之圖型電極124。接著，將其切成晶片狀，作成B常數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件121。
又，亦同樣製作作為比較之TixAlyNz之組成比在本發明範圍外之結晶系不同之比較例且進行評價。
〈膜之評價〉
(1)組成分析
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS係藉由Ar濺鍍，對自最表面深入20nm之濺鍍面實施定量分析。其結果示於表2。又，以下表中之組成比係以「原子%」表示。
又，上述X射線光電子分光法(XPS)係在將X射線源設為MgKα(350W)，通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對於試料面之光電子掠出角度：45度，分析區域約800μm 之條件下實施定量分析。又，關於定量精度，N/(Ti+Al+N)之定量精度為±2%，Al/(Ti+Al)之定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定在25℃之比電阻。其結果示於表2。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃之電阻值，由25℃及50℃之電阻值算出B常數。其結果示於表2。
又，本發明中之B常數計算方法係自如上述之25℃與50℃之各電阻值由以下式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：於25℃之電阻值
R50(Ω)：於50℃之電阻值
T25(K)：298.15K表示25℃之絕對溫度
T50(K)：323.15K表示50℃之絕對溫度
由該等結果了解到TixAlyNz之組成比在圖1所示之3元系三角圖中，以點A、B、C、D包圍之區域內，亦即成為「0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1」之區域內之實施例全部均達成電阻率：100Ωcm以上，B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果顯示於25℃之電阻率與B常數之關係之圖表示於圖8。又，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表示於圖9。由該等圖表可知，在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95，且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5之區域中，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型之單一相者，可實現於25℃下比電阻值為100Ωcm以上，B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。又，圖9之數據中，相對於相同之Al/(Ti+Al)比，B常數產生偏差係因結晶中之氮量不同所致。
表2所示之比較例3~12為Al/(Ti+Al)<0.7之區域，結晶系成為立方晶之NaCl型。又，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)為NaCl型與纖維鋅礦型共存。如此，於Al/(Ti+Al)<0.7之區域，在25℃之比電阻值未達100 Ωcm，B常數未達1500K，為低電阻且低B常數之區域。
表2所示之比較例1、2為N/(Al+Ti+N)未達40%之區域，處於金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1、2不為NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而為結晶性極差之狀態。且，可知該等比較例之B常數及電阻值均極小，接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
以視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)鑑定以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3之結晶相。該薄膜X射線繞射為微小角X射線繞射實驗，將管球設為Cu，入射角設為1度，同時在2θ=20~130度之範圍進行測定。針對一部份樣品，將入射角設為0度，於2θ=20~100度之範圍內測定。
結果，Al/(Ti+Al)≧0.7之區域為纖維鋅礦型相(六方晶，與AlN相同之相)，在Al/(Ti+Al)<0.65之區域為NaCl型相(立方晶，與TiN相同之相)。且，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，為纖維鋅礦型相與NaCl型相共存之結晶相。
如此TiAlN系中，高電阻且高B常數之區域存在於Al/(Ti+Al)≧0.7之纖維鋅礦型相中。又，本發明之實施例為未確認到雜質相之纖維鋅礦型之單一相。
又，表2所示之比較例1、2係如上述係結晶相非纖維鋅礦相亦非NaCl型相，本試驗中無法鑑定。且，該等 比較例由於XRD之波峰寬度極廣，故為結晶性極差之材料。此認為係由於電氣特性極接近金屬行為，故成為氮化不足之金屬相。
接著，本發明之實施例全部為纖維鋅礦相之膜，配向性強，故使用XRD針對垂直於Si基板S上之方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性較強或c軸配向性較強進行調查。此時，於調查結晶軸之配向性中，測定(100)(顯示a軸配向之米勒指數)與(002)(顯示c軸配向之 米勒指數)之波峰強度比。
結果，於濺鍍氣體壓力未達0.67Pa下成膜之實施例，相較於(100)，(002)之強度非常強，為c軸配向性比a軸配向性強之膜。尤其，濺鍍氣體壓力在0.41Pa以下成膜之實施例為a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下。
另一方面，於濺鍍氣體壓力為0.67Pa以上成膜之實施例，相較於(002)，(100)之強度非常強，為a軸配向比c軸配向強之材料。
又，即使在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到同樣形成纖維鋅礦型相之單一相。且，在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到配向性並無差異。
c軸配向較強之上述波峰比為0.1以下的實施例之XRD分佈之一例示於圖10。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.84(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該實施例中，相較於(100)，(002)之強度非常強。
又，a軸配向較強之參考例之XRD分佈之一例示於圖11。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.83(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該參考例中，相較於(002)，(100)之強度非常強。
再者，針對該參考例，將入射角設為0度進行對稱反射測定。圖表中(*)確認為源自裝置之波峰，並 非樣品本身之波峰、或非雜質相之波峰(又，對稱反射測定中，由於該波峰消失故亦可知為源自裝置之波峰)。
又，比較例之XRD分佈之一例示於圖12。該比較例為Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型，立方晶)，將入射角設為1度進行測定。並未檢出可作為纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186)相關指數之波峰，確認為NaCl型單相。
接著，關於纖維鋅礦型材料的本發明實施例．參考例，更詳細比較結晶構造與電氣特性之關係。
如表3及圖13所示，對於Al/(Ti+Al)比大致相同比率者，有於與基板面垂直方向之配向度較強之結晶軸為c軸之材料(參考例5、實施例7、8、9)及為a軸之材料(參考例19、20、21)。
比較該二者時，可知Al/(Ti+Al)比相同時，相較於a軸配向強之材料，c軸配向較強之材料之B常數為100K左右之大小。且，著眼於N量(N/(Ti+Al+N))時，相較於a軸配向較強之材料，c軸配向較強之材料之氮量僅稍大。基於理想之化學計量比：N/(Ti+Al+N)=0.5，可知c軸配向較強之材料為氮缺陷量少之理想材料。
<結晶形態之評價>
接著，作為顯示薄膜熱敏電阻部3之剖面中之結晶形態之一例，於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜之實施例(Al/(Ti+Al)=0.84，纖維鋅礦型，六方晶，c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖14。又，參考例(Al/(Ti+Al)=0.83，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向較強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖15。
該等實施例．參考例之樣品係使用將Si基板S劈開斷裂者。且，為以45°之角度傾斜觀察之照片。
由該等照片可了解，所有實施例．參考例均以高密度之柱狀結晶形成。亦即，c軸配向較強之實施例及a軸配向較強之參考例均觀測到柱狀結晶朝與基板面垂直之方向成長之樣態。又，柱狀結晶之斷裂為將Si基板S劈開斷裂時所產生者。
〈耐熱性試驗評價〉
表4所示之實施例、參考例及比較例中，評價在大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後之電阻值及B常數。其結果示於表4。又，利用作為比較之過去之Ta-Al-N系材料之比較例亦同樣進行評價。
如由該等結果所了解，Al濃度及氮氣濃度雖不同，但在與Ta-Al-N系的比較例相同之B常數下進行比較時，見到耐熱試驗前後之電氣特性變化時之耐熱性，於Ti-Al- N者較優異。又，參考例5、實施例8為c軸配向較強之材料，參考例21、24為a軸配向較強之材料。比較二者時，c軸配向較強之實施例．參考例者相較於a軸配向較強之參考例，耐熱性僅稍提高。
又，Ta-Al-N系材料中，由於Ta之離子半徑相較於Ti或Al為極大，故於高濃度Al區域無法製作纖維鋅礦型相。由於TaAlN系並非纖維鋅礦型相，故認為纖維鋅礦型相的Ti-Al-N系之耐熱性良好。
又，本發明之技術範圍並不限於上述實施形態及實施例，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行各種變更。
例如，上述實施形態係在薄膜熱敏電阻部上形成圖型電極(對向電極部)，但在薄膜熱敏電阻部下形成圖型電極亦無妨。

Claims (3)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物膜，其係熱敏電阻所用之金屬氮化物膜，其特徵為由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相，於X射線繞射中之a軸配向(100)之繞射波峰強度對於c軸配向(002)之繞射波峰強度之波峰比(a軸配向(100)之繞射波峰強度/c軸配向(002)之繞射波峰強度)為0.1以下。
  2. 一種膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備：絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜上之以如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物膜形成之薄膜熱敏電阻部、及至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對圖型電極。
  3. 一種熱敏電阻用金屬氮化物膜之製造方法，其係製造如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物膜之方法，其特徵為具有下列步驟：使用Ti-Al合金濺鍍鈀在含氮環境中進行反應性濺鍍成膜之成膜步驟，且前述反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在0.41Pa以下。
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