JP2013211434A - サーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム等に非焼成で直接成膜することできると共に、耐屈曲性にも優れたサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供すること。
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属窒化物膜であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

特開２００３−２２６５７３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
さらに、フィルムにサーミスタ材料層を成膜した場合、フィルムを曲げた際に、サーミスタ材料層にクラックが発生することがあり、信頼性が低下してしまう不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することできると共に、耐屈曲性にも優れたサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。また、特定の配向特性に設定して膜応力を制御することで、高い耐屈曲性が得られることも見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜は、サーミスタに用いられる金属窒化物膜であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下であることを特徴とする。
このサーミスタ用金属窒化物膜では、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下であるので、膜応力が制御されて曲げに対してもクラックの発生を抑制することができる。
なお、上記ピーク比を０．１以下に設定した理由は、が０．１を超えると、折曲試験（直径６ｍｍの曲率）１回でクラックが発生してしまうためである。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。

第２の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１の発明のサーミスタ用金属窒化物膜で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１の発明のサーミスタ用金属窒化物膜で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、耐屈曲性に優れ良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍ以下の非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜の製造方法は、第１の発明のサーミスタ用金属窒化物膜を製造する方法であって、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有し、前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．４１Ｐａ以下に設定することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物膜の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物膜を非焼成で成膜することができる。
また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．４１Ｐａ以下に設定するので、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向し、０．１以下の上記ピーク比となる第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜の膜を形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜によれば、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比が、０．１以下であるので、高い耐屈曲性を得ることができる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜の製造方法によれば、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて、窒素含有雰囲気中でスパッタガス圧を、０．４１Ｐａ以下に設定した反応性スパッタを行って成膜するので、上記ピーク比が０．１以下のＴｉＡｌＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物膜を非焼成で成膜することができる。
さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物膜で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて、耐屈曲性に優れ良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックス材料でなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍ以下の非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物膜の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す平面図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す平面図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物膜の耐屈曲性試験を示す説明図である。 サーミスタ用金属窒化物膜の反り測定方法において、屈曲用実施例を立設させた状態で上方から視た際の反りを示す説明図である。 本発明に係る実施例において、材料学的な圧縮と引張とを示す説明図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物膜の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例・参考例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例・参考例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る参考例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 ａ軸配向の強い参考例とｃ軸配向の強い実施例・参考例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係るｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係るａ軸配向が強い参考例を示す断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を，図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物膜は、サーミスタに用いられる金属窒化物膜であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物膜は、図１に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。

また、このサーミスタ用金属窒化物膜は、例えば、図１０に示すように、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下である。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物膜は、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している。さらに、このサーミスタ用金属窒化物膜は、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。

なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断及びｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から求める。

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物膜を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。
本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上にＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、互いに対向した一対の対向電極部４ａを薄膜サーミスタ部３上に配して絶縁性フィルム２上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

上記一対の対向電極部４ａは、互いが対向した間の領域を除く薄膜サーミスタ部３の表面を全て覆っている。
上記絶縁性フィルム２は、例えば厚さ７．５〜１２５μｍのポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。

上記パターン電極４は、薄膜サーミスタ部３上に形成された膜厚５〜１００ｎｍのＣｒ又はＮｉＣｒの接合層と、該接合層上にＡｕ等の貴金属で膜厚５０〜１０００ｎｍで形成された電極層とを有している。
一対のパターン電極４は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である上記対向電極部４ａと、これら対向電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム７が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム７の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

次に、このフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。
本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法は、絶縁性フィルム２上に薄膜サーミスタ部３をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向した一対の対向電極部４ａを薄膜サーミスタ部３上に配して絶縁性フィルム２上に一対のパターン電極４をパターン形成する電極形成工程とを有している。

より具体的な製造方法の例としては、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中でメタルマスクを用いた反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の薄膜サーミスタ部３を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４１Ｐａ以下、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。

これにより、図３の（ａ）に示すように、一辺１．６ｍｍの正方形状の薄膜サーミスタ部３を形成する。
次に、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性フィルム２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の接合層を膜厚２０ｎｍ形成する。さらに、この接合層上に、スパッタ法にてＡｕ膜の電極層を膜厚２００ｎｍ形成する。

次に、成膜した電極層の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図３の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極４を形成する。この際、一対の対向電極部４ａは、両者で外形が一辺１．０〜１．９ｍｍの略正方形状とされ、薄膜サーミスタ部３が中央にくるように配されて、薄膜サーミスタ部３全体を覆ってパターン形成される。

次に、図３の（ｃ）に示すように、例えば厚さ２０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム７を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。さらに、図２に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。
なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを１６×４．０ｍｍとし、厚さを０．０８ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物膜では、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下であるので、膜応力が制御されて曲げに対してもクラックの発生を抑制することができる。

さらに、このサーミスタ用金属窒化物膜では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
なお、このサーミスタ用金属窒化物膜では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させているので、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物膜の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記サーミスタ用金属窒化物膜を非焼成で成膜することができる。
また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．４１Ｐａ以下に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向し、０．１以下の上記ピーク比となるサーミスタ用金属窒化物膜の膜を形成することができる。

したがって、本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物膜で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、耐屈曲性に優れ良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。

また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍ以下の非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図１５を参照して具体的に説明する。

＜屈曲試験＞
上記実施形態に基づいて作製した屈曲用実施例のフィルム型サーミスタセンサに対して、半径６ｍｍの曲率で凹と凸とに交互に１００回ずつ屈曲試験を行い、試験後に薄膜サーミスタ部を観察し、クラックの有無を確認した。すなわち、図４の（ａ）に示すように、作製したフィルム型サーミスタセンサ１を、屈曲試験用治具２０の台部２０ｂ上に立設された一対の挟持体２０ａの間に挟み、図４の（ｂ）（ｃ）に示すように、薄膜サーミスタ部３の領域について左に１回、右に１回曲げることを１００回ずつ行う。なお、一対の挟持体２０ａは、それぞれ先端が半径６ｍｍの曲率の断面円弧形状とされている。すなわち、挟持体２０ａの半径６ｍｍの曲率になる先端に薄膜サーミスタ部が位置するようにフィルム型サーミスタセンサをセットして上記試験を行った。
上記クラックの有無については、絶縁性フィルム側から薄膜サーミスタ部を観察した。また、併せて試験前後における電気特性変化も評価した。これらの評価結果を表１に示す。

また、屈曲用実施例について、膜応力を以下の計算式及び計算値に基づいて求めた。この結果も表１に示す。なお、下記式の基板は、絶縁性フィルムに相等する。

上記式の曲率半径は、絶縁性フィルム２の表面全体に薄膜サーミスタ部３を成膜しただけの反り用サンプル１Ａを、図５に示すように、垂直に立設状態の平板部材２１に沿って立設させ、成膜前後における平板部材２１に対する両側部のたわみ距離ａ，ｂの平均から反り量及び曲率半径を算出した。
なお、求めた膜応力は、図６に示すように、圧縮の方向に力が加わる場合はマイナスで表記され、引張の方向に力が加わる場合はプラスで表記される。

上記反り用サンプル１Ａは、４インチ（１０１．６ｍｍ）サイズで、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上の全面に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中でメタルマスクを用いた反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（ｘ＝８、ｙ＝４４、ｚ＝４８）の薄膜サーミスタ部３を膜厚２００ｎｍで成膜した。その時のスパッタ条件は、表１に示すように、到達真空度５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧０．１３〜０．４１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。

また、比較として、スパッタガス圧を０．４５〜０．６７Ｐａに調整し、上記ピーク比が０．１を超える薄膜サーミスタ部を成膜したフィルム型サーミスタセンサの屈曲用比較例を作製し、同様に評価した。なお、各薄膜サーミスタ部の成膜時のスパッタガス圧等の成膜条件と、ＸＲＤにおける上記ピーク比とは、表１に示すとおりである。
この評価の結果、上記ピーク比が０．１を超える屈曲用比較例では、クラックが発生してしまっているのに対し、本発明の屈曲用実施例はいずれも膜応力が２０ＭＰａ以下であり、クラックが生じていない。

また、各屈曲用比較例では、抵抗値変化率及びＢ定数変化率が大きいのに対し、クラックの無い各屈曲用実施例は、抵抗値変化率が０．４％以下、Ｂ定数変化率が０．２％以下と、電気特性変化が小さく、曲げ性に対して優れていることが確認された。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図７に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物膜の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０〜１００％と変えて作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を１００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２に示す。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図８に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図９に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７〜０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図９のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。

表２に示す比較例３〜１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。

表２に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜ Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。

このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表２に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。

その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。特に、スパッタガス圧が０．４１Ｐａ以下で成膜された実施例は、ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下であった。

一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

ｃ軸配向が強く上記ピーク比が０．１以下の実施例におけるＸＲＤプロファイルの一例を、図１０に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
また、ａ軸配向が強い参考例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１１に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この参考例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。

さらに、この参考例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。この場合も、やはり（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、基板面に対して垂直な方向（膜厚方向）に対して、ｃ軸配向よりもａ軸配向が強かった。なお、グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。

なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１２に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。

次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例・参考例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
表３及び図１３に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（参考例５，実施例７，８，９）とａ軸である材料（参考例１９，２０，２１）とがある。

これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１４に示す。また、参考例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１５に示す。
これら実施例・参考例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、いずれの実施例・参考例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い参考例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。

＜耐熱試験評価＞
表４に示す実施例、参考例及び比較例において、大気中，１２５℃,１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、参考例５，実施例８はｃ軸配向が強い材料であり、参考例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例・参考例の方がａ軸配向が強い参考例に比べて僅かに耐熱性が向上している。

なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が耐熱性が良好であると考えられる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、薄膜サーミスタ部の上にパターン電極（対向電極部）を形成しているが、薄膜サーミスタ部の下にパターン電極を形成しても構わない。

１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４…パターン電極

Claims (3)

1. サーミスタに用いられる金属窒化物膜であって、
   一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
   その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
   Ｘ線回折においてｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度に対するａ軸配向（１００）の回折ピーク強度のピーク比（ａ軸配向（１００）の回折ピーク強度／ｃ軸配向（００２）の回折ピーク強度）が、０．１以下であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物膜。
2. 絶縁性フィルムと、
   該絶縁性フィルム上に請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物膜で形成された薄膜サーミスタ部と、
   少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
3. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物膜を製造する方法であって、
   Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有し、
   前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．４１Ｐａ以下に設定することを特徴とするサーミスタ用金属窒化物膜の製造方法。