TWI555039B - Thin film type thermistor sensor - Google Patents

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TWI555039B
TWI555039B TW102110894A TW102110894A TWI555039B TW I555039 B TWI555039 B TW I555039B TW 102110894 A TW102110894 A TW 102110894A TW 102110894 A TW102110894 A TW 102110894A TW I555039 B TWI555039 B TW I555039B
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Noriaki Nagatomo
Hiroshi Tanaka
Hitoshi Inaba
Kenji Kubota
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Mitsubishi Materials Corp
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Description

薄膜型熱敏電阻感知器
本發明係關於可表面安裝於基板上作為溫度感知器之較佳薄膜型熱敏電阻感知器。
溫度感知器等中使用之熱敏電阻材料由於要求高精度、高感度，故亦要求高的B常數。過去，此種熱敏電阻材料一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。另外，該等熱敏電阻材料為了獲得安定的熱敏電阻特性，在600℃以上之燒成為必要。
另外，除了如上述之由金屬氧化物所成之熱敏電阻材料以外，例如專利文獻3中提案以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Cr、Ti及Zr之至少一種，A表示Al、Si及B之至少一種，0.1≦x≦0.8，0<y≦0.6，0.1≦z≦0.8，x+y+z=1)表示之氮化物所成之熱敏電阻用材料。且，該專利文獻3中，於Ta-Al-N系材料，僅記載有0.5≦x≦0.8，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.7，x+y+z=1者作為實施例。該Ta-Al-N系材料係使用包含上述元素之材料作為靶材，在含氮氣體之環境中進行濺鍍而製作。且，視 需要使所得薄膜在350~600℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2003-226573號公報
[專利文獻2] 特開2006-324520號公報
[專利文獻3] 特開2004-319737號公報
上述過去之技術仍有以下課題。
近年來，已檢討於樹脂膜上形成熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感知器之開發，且期望可於薄膜上直接成膜之熱敏電阻材料之開發。亦即，期待藉由使用薄膜而獲得可撓之熱敏電阻感知器。再者，期望開發具有0.1mm左右厚度之極薄熱敏電阻感知器，但過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，於例如厚度薄至0.1mm時有極脆且容易損壞等之問題，但仍期待藉由使用薄膜可獲得極薄之熱敏電阻感知器。
過去，形成薄膜之熱敏電阻材料層之溫度感知器，係於薄膜表面上層合熱敏電阻材料層與電極層而形成，且溫度感知器與外部電路等之電性連接係透過焊接於薄膜表面之電極層等連接之導線進行。然而，該連接構造有無法將 溫度感知器直接表面安裝於基板上進行電性連接之缺點。
另外，以樹脂材料構成之薄膜一般耐熱溫度係低如150℃以下，即使為已知耐熱溫度較高之材料的聚醯亞胺亦僅200℃左右之耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時應用上有困難。上述過去之氧化物熱敏電阻材料，為了實現期望之熱敏電阻特性必須在600℃以上燒成，會有無法實現於薄膜上直接成膜之薄膜型熱敏電阻感知器之問題點。因此，期望可藉非燒成直接成膜之熱敏電阻材料之開發，但即使是上述專利文獻3所記載之熱敏電阻材料，為了獲得期望之熱敏電阻特性，仍視需要必須在350~600℃下熱處理所得薄膜。且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料之實施例中雖獲得B常數：500~3000K左右之材料，但並沒有關於耐熱性之描述，氮化物系材料之熱信賴性並不清楚。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種可表面安裝，進而可藉非燒成直接成膜於薄膜上之薄膜型熱敏電阻感知器。
本發明為解決前述課題而採用以下之構成。亦即，第1發明之薄膜型熱敏電阻感知器之特徵為具備絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜表面上形成之薄膜熱敏電阻部、將相互對向之一對對向電極部配置於前述薄膜熱敏電阻部之上或下且形成於絕緣性薄膜表面上之一對圖型電極、 及於前述絕緣性薄膜之背面與一對前述表面圖型電極之一部分對向而形成之一對背面圖型電極，且前述表面圖型電極與前述背面圖型電極係介隔於前述絕緣性薄膜上形成為貫穿狀態之通孔而電性連接。
該薄膜型熱敏電阻感知器之表面圖型電極與背面圖型電極由於在形成有薄膜熱敏電阻部之絕緣性薄膜上係介隔形成為貫穿狀態之通孔電性連接，故可藉由直接、表面安裝於電路基板等上，使背面圖型電極或表面圖型電極成為端子部而電性連接。因此，藉由可薄的表面安裝之薄膜型熱敏感知器，可使溫度量測之反應性變快速，同時即使在安裝於電路基板等之IC等之下之狹小空間內仍可安裝。藉此，亦可直接測定IC正下方之IC溫度。
另外，由於在表背面形成成為端子部之表面圖型電極與背面圖型電極，故可表背面無區別地進行表面安裝。此時，即使在表背面之哪一側安裝，由於係使用薄的絕緣性薄膜，故亦難以產生應答性變差。再者，由於表面圖型電極與背面圖型電極係介隔通孔連接，故在利用投錨效果之焊接安裝時，難以使絕緣性薄膜與表面圖型電極或背面圖型電極剝離。尤其，由於為使用即使以某程度彎曲之狀態下仍可設置之薄膜熱敏電阻部之薄膜型，故藉由半導體技術所用之通孔，不僅對背面電性連接，即使於彎曲或彎折之狀態下，仍可藉由通孔之投錨效果而抑制破裂或剝離之發生而可獲得薄膜型感知器特有之效果。
第2發明之薄膜型熱敏電阻感知器為第1發 明中，前述通孔係對每一前述表面圖型電極配置複數個，且至少形成於前述表面圖型電極或前述背面圖型電極之角部附近。
亦即，該薄膜型熱敏電阻感知器由於通孔係對每一表面圖型電極配置複數個，且至少在表面圖型電極或背面圖型電極之角部附近形成，故可獲得更高之投錨效果，尤其是可提高容易產生剝離之圖型電極之角部附近之接著強度。
第3發明之薄膜型熱敏電阻感知器為第1或第2發明中，具備層合於前述薄膜熱敏電阻部上，以樹脂形成之保護層。
亦即，該薄膜型熱敏電阻感知器由於具備層合於薄膜熱敏電阻部上之以樹脂形成之保護膜，故在使絕緣性薄膜之表面側朝向基板表面安裝時，或安裝於IC之下時，亦可利用保護膜使薄膜熱敏電阻部對基板或IC絕緣。另外，薄膜熱敏電阻部由於配置在絕緣性薄膜與保護膜之間且位於厚度方向之略中心，故可表背面無區別地安裝且應答性亦幾乎不會變差。
第4發明之薄膜型熱敏電阻感知器為第1至第3發明之任一項中，前述薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，且其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相。
本發明人等著眼於氮化物材料中之AlN系， 進行積極研究後，發現絕緣體的AlN難以獲得最適之熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，故藉由可提高電性傳導之特定金屬元素取代Al，同時藉由成為特定之結晶構造，藉非燒成可獲得良好之B常數與耐熱性。
因此，本發明係基於上述見解而得者，且薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好之B常數，同時具有高的耐熱性。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))未達0.7時，無法獲得纖維鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相之共存相或僅NaCl型相之相，無法獲得充分高的電阻與高的B常數。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))超過0.95時，電阻率極高，由於顯示極高的絕緣性，故不適用作為熱敏電阻材料。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))未達0.4時，由於金屬之氮化量少，故無法獲得纖維鋅礦型之單相，無法獲得充分之高電阻與高B常數。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))超過0.5時，無法獲得纖維鋅礦型之單相。此係起因於纖維鋅礦型之單相中，氮部位中無缺陷時之正的化學計量比為N/(Ti+Al+N)=0.5之故。
依據本發明，可發揮以下效果。
亦即，依據本發明之薄膜型熱敏電阻感知器，由於可使表面圖型電極與背面圖型電極在形成有薄膜熱敏電阻部之絕緣性薄膜上，介隔形成為貫穿狀態之通孔電性連接，故可表背面無區別地表面安裝於電路基板等之上。
另外，藉由使薄膜熱敏電阻部為由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相，而可藉非燒成獲得良好之B常數同時獲得高的耐熱性。
因此，依據本發明之薄膜型熱敏電阻感知器，係薄而柔軟且應答性優異，可表面安裝於搭載於行動機器內等之電路基板上之IC等之下等的多個部位，同時可進行高精度之溫度測定。
1,21‧‧‧薄膜型熱敏電阻感知器
2‧‧‧絕緣性薄膜
2a‧‧‧通孔
2b‧‧‧貫通孔
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4‧‧‧表面圖型電極
4a‧‧‧對向電極部
4b‧‧‧表面端子部
5‧‧‧背面圖型電極
6‧‧‧保護膜
7‧‧‧Cr/Cu膜
8‧‧‧乾膜
9‧‧‧Ni/Sn鍍敷膜
121‧‧‧膜評價用元件
124‧‧‧圖型電極
124a‧‧‧梳形電極部
S‧‧‧基板
圖1係顯示本發明之薄膜型熱敏電阻感知器之第1實施形態中，薄膜型熱敏電阻感知器之剖面圖、俯視圖及背面圖。
圖2係顯示第1實施形態中熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Ti-Al-N系3元系相圖。
圖3係顯示第1實施形態中薄膜熱敏電阻部之形成步 驟之剖面圖及俯視圖。
圖4係顯示第1實施形態中通孔用貫通孔之形成步驟之剖面圖及俯視圖。
圖5係顯示第1實施形態中電極層及通孔之形成步驟之剖面圖、俯視圖及背面圖。
圖6係顯示第1實施形態中乾膜之圖型形成步驟之剖面圖、俯視圖及背面圖。
圖7係顯示第1實施形態中圖型電極之圖型形成步驟之剖面圖、俯視圖及背面圖。
圖8係顯示第1實施形態中保護膜之圖型形成步驟之剖面圖及俯視圖。
圖9係顯示第1實施形態中藉由Cu鍍敷而埋填通孔之步驟之剖面圖及俯視圖。
圖10係顯示本發明之薄膜型熱敏電阻感知器之第2實施形態中，薄膜型熱敏電阻感知器之剖面圖、俯視圖及背面圖。
圖11係顯示本發明之薄膜型熱敏電阻感知器之實施例中，熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評價用元件之正面圖及俯視圖。
圖12係顯示本發明之實施例及比較例中，25℃電阻率與B常數之關係之圖表。
圖13係顯示本發明之實施例及比較例中，Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖14係顯示本發明之實施例中，設為Al/(Ti+Al) =0.84之c軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖15係顯示本發明之實施例中，設為Al/(Ti+Al)=0.83之a軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖16係顯示本發明之比較例中，設為Al/(Ti+Al)=0.60之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖17係顯示本發明之實施例中，比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例之Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖18係顯示本發明之實施例中，c軸配向較強之實施例之剖面SEM照片。
圖19係顯示本發明之實施例中，a軸配向較強之實施例之剖面SEM照片。
以下，邊參照圖1至圖9邊說明本發明之薄膜型熱敏電阻感知器中之第1實施形態。又，以下說明所使用之圖式之一部分為了使各部成為可辨識或容易辨識之大小而會根據需要適當變更比例尺。
第1實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器1係如圖1所示，為具備絕緣性薄膜2、於該絕緣性薄膜2表面上形成之薄膜熱敏電阻部3、將相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上且於絕緣性薄膜2表 面上形成之一對圖型電極4、及於絕緣性薄膜2之背面與一對表面圖型電極4之一部分對向而形成之一對背面圖型電極5，層合於薄膜熱敏電阻部3上之以樹脂形成之保護膜6。
另外，上述表面圖型電極4與背面圖型電極5係在絕緣性薄膜2上介隔形成為貫穿狀態之通孔2a而電性連接。
上述絕緣性薄膜2為例如以聚醯亞胺樹脂片形成為帶狀。又，絕緣性薄膜為其他之PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等亦無妨。
上述薄膜熱敏電阻部3係以TiAlN之熱敏電阻材料形成。尤其，薄膜熱敏電阻部3係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相。
上述表面圖型電極4及背面圖型電極5具有Cr或NiCr之接合層，及以Cu或Au等形成於該接合層上之電極層。
一對表面圖型電極4具有在薄膜熱敏電阻部3上形成之配置成相互對向狀態之梳形圖型之一對梳形電極部的上述對向電極部4a、及與該等對向電極部4a連接之於絕緣性薄膜2之兩端部之表面上形成之一對表面端子部4b。
又，一對背面圖型電極5係在與一對表面端子部4b對向位置的絕緣性薄膜2之背面上圖型形成為略 矩形狀。
上述通孔2a係形成於背面圖型電極5之中央。
上述保護膜6係例如以聚醯亞胺樹脂而圖型形成為比薄膜熱敏電阻部3大的矩形狀。
上述薄膜熱敏電阻部3係如上述，為金屬氮化物材料，且為以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該金屬氮化物材料係如圖2所示，具有在Ti-Al-N系3元系相圖中之以點A、B、C、D圍繞之區域內之組成，且結晶相為纖維鋅礦型之金屬氮化物。
又，上述點A、B、C、D之各組成比(x,y,z)(原子%)為A(15,35,50)、B(2.5,47.5,50)、C(3,57,40)、D(18,42,40)。
又，該薄膜熱敏電阻部3係形成為膜狀，且為於對於前述膜之表面垂直方向延伸之柱狀結晶。而且，較好於對於膜之表面垂直方向之c軸配向比a軸配向更強。
又，判斷於對於膜之表面垂直方向(膜厚方向)中，a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強係使用X射線繞射(XRD)調查結晶軸之配向性，由(100)(顯示a軸配向之米勒指數(Miller index))與(002)(顯示c軸配向之米勒指數)之波峰強度比，以「(100)之波峰 強度」/「(002)之波峰強度」未達1而決定。
針對該薄膜型熱敏電阻感知器1之製造方法，參照圖3至圖10說明如下。
本實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器1之製造方法具有於絕緣性薄膜2上圖型形成薄膜熱敏電阻部3之薄膜熱敏電阻部形成步驟，於絕緣性薄膜2上形成成為通孔2a之一對貫通孔2b之步驟，於該等貫通孔2b之內面形成金屬膜而形成通孔2a之步驟，將相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上，於絕緣性薄膜2之表面上圖型形成一對表面圖型電極4，同時在背面圖型形成一對背面圖型電極5之電極形成步驟，於薄膜熱敏電阻部3上圖型形成保護膜6之步驟，及以金屬埋填通孔2a內之步驟。
更具體製造方法之例係於厚度25μm之長方形狀之聚醯亞胺膜之絕緣性薄膜2之表面上，使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮環境中，以反應性濺鍍法，以膜厚200nm使TixAlyNz(x=9，y=43，z=48)之熱敏電阻材料層成膜。此時之濺鍍條件為在達到真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.4Pa、靶材投入電力(輸出)200W下，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中之氮氣分率為20%而製作。
以棒塗佈器將抗蝕劑液塗佈於其上後，在110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，於150℃後烘烤5分鐘進行圖型化。隨後，以市售之Ti蝕刻劑依序進行不要之熱敏電阻材料 層之濕式蝕刻，藉由剝離抗蝕劑而作成0.8×0.8mm之薄膜熱敏電阻部3。藉此，如圖3所示，在絕緣性薄膜2表面之中央形成正方形狀之薄膜熱敏電阻部3。又，圖3之(b)及圖4之(b)中，係對薄膜熱敏電阻部3施以沖壓。
接著，如圖4所示，在絕緣性薄膜2之預定形成端子部(背面圖型電極5)之區域中央，以YAG雷射形成直徑 25μm之貫通孔2b。接著，如圖5所示，於絕緣性薄膜2之兩面上以濺鍍法形成20nm之Cr膜，進而成膜100nm之Cu膜形成Cr/Cu膜7。此時，於貫通孔2b之內面，自表背面連續地使Cr膜與Cu膜成膜為層合狀態而形成通孔2a。又，圖5之(b)、(c)中，對Cr/Cu膜7施以沖壓。
接著，如圖6所示，於絕緣性薄膜2兩面之Cu膜上，以110℃之熱壓著於兩面上形成市售之乾膜8。接著，以曝光裝置感光後，以市售之顯像液去除不要之部分，且以市售之Cu蝕刻劑、Cr蝕刻劑之順序對不要之電極部分進行濕式蝕刻。又，圖6之(b)、(c)中，對乾膜8施以沖壓。接著，以市售之剝離液去除乾膜8，且如圖7所示，於絕緣性薄膜2之表面上圖型形成由對向電極部4a與表面端子部4b所成之表面圖型電極4，且於絕緣性薄膜2之背面圖型形成通過通孔2a而與表面端子部4b連接之背面圖型電極5。
接著，以被覆薄膜熱敏電阻部3之方式，網版印刷聚醯亞胺系樹脂，在200℃燒成，形成如圖8所示 之厚度25μm之聚醯亞胺系樹脂保護膜6。接著，以酸去除絕緣性薄膜2兩面之成為端子部之表面端子部4b及背面圖型電極5之Cu表面之氧化後，如圖9所示，以電場Cu鍍敷，以Cu埋入直徑 25μm之通孔2a。且，此時表面端子部4b及背面圖型電極5之表面形成10μm之Cu鍍敷。
接著，以無電解鍍敷，於表面端子部4b及背面圖型電極5之Cu上形成3μm之Ni，接著於其上形成5μm之Sn，藉此形成如圖1所示之成為表面端子部4b及背面圖型電極5之表面層之Ni/Sn鍍敷膜9。
又，同時製作複數個薄膜型熱敏電阻感知器1時，係於絕緣性薄膜2之大型薄片上如上述般形成複數個薄膜熱敏電阻部3、表面圖型電極4、背面圖型電極5及保護膜6等之後，自大型薄片切斷成各薄膜型熱敏電阻感知器1。
如此，獲得例如尺寸為2.0×1.2mm，厚度為0.07mm之薄的且端子部位於兩面之表面安裝型之薄膜型熱敏電阻感知器1。
如此本實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器1中，表面圖型電極4與背面圖型電極5由於係藉由形成薄膜熱敏電阻部3之絕緣性薄膜2上介隔形成為貫穿狀態之通孔2a而電性連接，故可藉由直接表面安裝於電路基板等上，使背面圖型電極5或表面圖型電極4成為端子部而電性連接。因此，藉由薄的且可表面安裝之薄膜型熱敏感 知器1，可使溫度量測之反應性變快速，同時即使在安裝於電路基板等之IC等之下之狹小空間中仍可進行安裝。藉此，亦可直接測定IC正下方之IC溫度。
尤其，由於係使用即使以某種程度彎曲之狀態下亦可設置之薄膜熱敏電阻部3之薄膜型，故藉由半導體技術所用之通孔，可獲得不僅可朝背面電性連接，而且即使是彎曲或彎折之狀態下，仍可藉由通孔2a之投錨效果而抑制破裂或剝離發生之薄膜型感知器特有之效果。
另外，由於在表背面上形成成為端子部之表面圖型電極4與背面圖型電極5，故可表背面無區別地進行表面安裝。此時，即使在表背面之哪一側安裝，由於係使用薄的絕緣性薄膜2，故亦難以發生應答性差。另外，由於表面圖型電極4與背面圖型電極5係介隔通孔2a連接，故利用投錨效果而於焊接安裝時，難以使絕緣性薄膜2與表面圖型電極4或背面圖型電極5剝離。
另外，由於具備層合於薄膜熱敏電阻部3上之以樹脂形成之保護膜6，故在使絕緣性薄膜2之表面側朝向基板進行表面安裝時，或安裝於IC之下時，可利用保護膜6使薄膜熱敏電阻部3對基板或IC絕緣。另外，薄膜熱敏電阻部3由於配置在絕緣性薄膜2與保護膜6之間且位在厚度方向之略中心，故可表背面無區別地進行安裝且應答性幾乎不變差。
又，薄膜熱敏電阻部3由於為以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1 )表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好之B常數，同時具有高的耐熱性。
另外，該金屬氮化物材料由於為於對於膜表面垂直方向延伸之柱狀結晶，故膜之結晶性高，獲得高的耐熱性。
而且，該金屬氮化材料因於對於膜之表面垂直方向c軸配向比a軸強，故相較於a軸配向較強之情況獲得較高的B常數。
又，本實施形態之熱敏電阻材料層(薄膜熱敏電阻部3)之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可藉非燒成使由上述TiAlN所成之上述金屬氮化物材料成膜。
又，藉由將反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在未達0.67Pa，可形成於對於膜表面垂直方向之c軸配向比a軸強之金屬氮化物材料之膜。
因此，本實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器1由於在絕緣性基材2上以上述熱敏電阻材料層形成薄膜熱敏電阻部3，故為藉非燒成形成之高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，藉此可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性薄膜2，同時獲得具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓之熱敏電阻感知器。
又，過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷之基板材料，會有例如薄至厚度0.1mm時為極脆且容易損壞等之問題，但本發明中由於可使用薄膜，故可獲得例如厚度0.1mm 以下之極薄的薄膜型熱敏電阻感知器。
接著，針對本發明之薄膜型熱敏電阻感知器之第2實施形態，參照圖10說明於下。又，以下之實施形態之說明中，對於上述實施形態中說明之相同構成要素賦予相同符號，且省略其說明。
第2實施形態與第1實施形態之差異點為第1實施形態中，通孔2a對於一個表面圖型電極4設置1個，相對於此，第2實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器21係如圖10所示，對每一表面圖型電極4配置複數個通孔2a，且至少在表面圖型電極4或背面圖型電極5之角部附近形成。
亦即，第2實施形態係在每一表面圖型電極4上設置5個通孔2a，於表面端子部4b及背面圖型電極5之中央形成1個，同時於該等之四個角落各形成1個。
此第2實施形態之薄膜型熱敏電阻感知器21由於對每一表面圖型電極4配置複數個通孔2a，且至少形成於表面圖型電極4或背面圖型電極5之角部附近，故可獲得更高的投錨效果，尤其是可提高容易產生剝離之圖型電極之角部附近之接著強度。
[實施例]
以下針對本發明之薄膜型熱敏電阻感知器，基於上述實施形態製作之由實施例進行評價之結果，參照圖11至圖19具體加以說明。
〈表面安裝之彎曲試驗評價〉
將基於上述第1實施形態製作之薄膜型熱敏電阻感知器之彎曲試驗用之實施例，焊接安裝於厚度0.8mm之玻璃環氧樹脂基板上，進行彎曲試驗。試驗條件為自與安裝面相反之面以曲率340mm之治具，以每秒0.5mm之速度加壓至彎曲量成為1mm，保持10秒後恢復。測定該彎曲試驗前後之電性特性變化，且觀察試驗後之薄膜型熱敏電阻感知器。
又，於0.5mm厚之氧化鋁薄膜上形成過渡金屬氧化物(MnCoNi系)之薄膜熱敏電阻部，且對端子部施以焊接用鍍敷，製作2.0×1.2×0.07mm之薄膜熱敏電阻晶片作為彎曲試驗用之比較例。亦將該彎曲試驗用之比較例焊接安裝於厚度0.8mm之玻璃環氧樹脂基板上，與上述實施例同樣，進行彎曲試驗。
結果，上述比較例中，薄膜熱敏電阻晶片破裂，相對於此，本實施例並未出現破裂或剝離，外觀上亦無問題，電阻值變化率及B常數變化率均為0.1%以下，電性特性亦良好。
〈膜評價用元件之製作〉
如下述製作圖11所示之膜評價用元件121作為進行本發明之熱敏電阻材料層(薄膜熱敏電阻部3)之評價的實施例及比較例。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Ti-Al合金靶材，於成為Si基板S之附熱氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之以表1所示之各種組成比形成之金屬氮化物材料之薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件為於達到真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W下，Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中氮氣分率變為10~100%而製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3上，以濺鍍法形成20nm之Cr膜，接著形成200nm之Au膜。進而於其上以旋轉塗佈器塗佈抗蝕劑液後，於110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，在150℃以5分鐘之後烘烤進行圖型化。隨後，以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行不要之電極部分之濕式蝕刻，藉由抗蝕劑剝離形成具有期望之梳形電極部124a之圖型電極124。接著，將其切成晶片狀，作成B常數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件121。
又，亦同樣製作作為比較之TixAlyNz之組成比在本發明範圍外之結晶系不同之比較例且進行評價。
〈膜之評價〉 (1)組成分析
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS係對藉由Ar濺鍍，自最表面深入20nm之濺鍍面實施定量分析 。其結果示於表1。又，以下表中之組成比係以「原子%」表示。
又，上述X射線光電子分光法(XPS)係在將X射線源設為MgKα(350W)，通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對於試料面之光電子掠出角度：45度，分析區域約800μm 之條件下實施定量分析。又，關於定量精度，N/(Ti+Al+N)之定量精度為±2%，Al/(Ti+Al)之定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定在25℃之比電阻。其結果示於表1。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃之電阻值，由25℃及50℃之電阻值算出B常數。其結果示於表1。
又，本發明中之B常數計算方法係自如上述之25℃與50℃之各電阻值藉以下之式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：於25℃之電阻值
R50(Ω)：於50℃之電阻值
T25(K)：298.15K表示25℃之絕對溫度
T50(K)：323.15K表示50℃之絕對溫度
由該等結果了解到TixAlyNz之組成比在圖2所示之3元系三角圖中，以點A、B、C、D包圍之區域內，亦即成為「0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1」之區域內之實施例全部均達成電阻率：100Ωcm以上，B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果，顯示於25℃之電阻率與B常數之關係之圖表示於圖12。又，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表示於圖13。由該等圖表可知，在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95，且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5之區域中，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型之單一相者，可實現於25℃下比電阻值為100Ωcm以上，B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。又，圖13之數據中，相對於相同之Al/(Ti+Al)比，B常數產生偏差係因結晶中之氮量不同所致。
表1所示之比較例3~12為Al/(Ti+Al)<0.7之區域，結晶系成為立方晶之NaCl型。又，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)為NaCl型與纖維鋅礦型共存。如此，於Al/(Ti+Al)<0.7之區域，在25℃之比電阻值未達100Ωcm，B常數未達1500K，為低電阻且低B常數之區域。
表1所示之比較例1、2為N/(Al+Ti+N)未達40%之區域，處於金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1、2不為NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而為結晶性極差之狀態。且，可知該等比較例之B常數及電阻值均極小， 接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
以視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)鑑定以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3之結晶相。該薄膜X射線繞射為微小角X射線繞射實驗，將管球設為Cu，入射角設為1度，同時在2θ=20~130度之範圍進行測定。針對一部份樣品，將入射角設為0度，於2θ=20~100度之範圍內測定。
結果，Al/(Ti+Al)≧0.7之區域為纖維鋅礦型相(六方晶，與AlN相同之相)，在Al/(Ti+Al)<0.65之區域為NaCl型相(立方晶，與TiN相同之相)。且，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，為纖維鋅礦型相與NaCl型相共存之結晶相。
如此TiAlN系中，高電阻且高B常數之區域存在於Al/(Ti+Al)≧0.7之纖維鋅礦型相中。又，本發明之實施例未確認到雜質相，為纖維鋅礦型之單一相。
又，表1所示之比較例1、2係如上述結晶相並非纖維鋅礦相亦非NaCl型相，本試驗中無法鑑定。且，該等比較例由於XRD之波峰寬度極廣，故為結晶性極差之材料。此認為係由於電性特性極接近金屬行為，故成為氮化不足之金屬相。
接著，本發明之實施例全部為纖維鋅礦相之膜，配向性強，故使用XRD針對垂直於Si基板S上之方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性較強或c軸配向性較強進行調查。此時，於調查結晶軸之配向性中，測定(100)(顯示a軸配向之米勒指數)與(002)(顯示c軸配向之米勒指數)之波峰強度比。
結果，於濺鍍氣體壓力未達0.67Pa下成膜之實施例，相較於(100)，(002)之強度非常強，為c軸配向性比a軸配向性強之膜。另一方面，於濺鍍氣體壓力為0.67Pa以上成膜之實施例，相較於(002)，(100)之強度非常強，為a軸配向比c軸配向強之材料。
又，即使在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到同樣形成纖維鋅礦型相之單一相。且，在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到配向性並無差異。
c軸配向較強的實施例之XRD分佈之一例示於圖14。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.84(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該實施例中，相較於(100)，(002)之強度非常強。
又，a軸配向較強之實施例之XRD分佈之一例示於圖15。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.83(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該實施例中，相較於(002)，(001)之強度非常強。
再者，針對該實施例，將入射角設為0度進行對稱反射測定。圖表中(*)確認為源自裝置之波峰，並非樣品本身之波峰、或雜質相之波峰(又，對稱反射測定中，由於該波峰消失故可知為源自裝置之波峰)。
又，比較例之XRD分佈之一例示於圖16。該比較例為Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型，立方晶)，將入射角設為1度進行測定。並未檢出可作為纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186)相關指數之波峰，確認為NaCl型 單相。
接著，關於纖維鋅礦型材料的本發明實施例，更詳細比較結晶構造與電性特性之關係。
如表2及圖17所示，對於Al/(Ti+Al)比大致相同比率者，有於與基板面垂直方向之配向度較強之結晶軸為c軸之材料(實施例5、7、8、9)及為a軸之材料(實施例19、20、21)。
比較該二者時，可知Al/(Ti+Al)比相同時，相較於a軸配向強之材料，c軸配向較強之材料之B常數為100K左右之大小。且，著眼於N量(N/(Ti+Al+N))時，相較於a軸配向較強之材料，c軸配向較強之材料之氮量僅稍大。基於理想之化學計量比：N/(Ti+Al+N)=0.5，可知c軸配向較強之材料為氮缺陷量少之理想材料。
〈結晶形態之評價〉
接著，作為顯示薄膜熱敏電阻部3之剖面中之結晶形態之一例，於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜之實施例(Al/(Ti+Al)=0.84，纖維鋅礦型，六方晶，c軸配向性較強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖18。又，另一實施例(Al/(Ti+Al)=0.83，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向較強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖19。
該等實施例之樣品係使用將Si基板S劈開斷裂者。且，為以45°之角度傾斜觀察之照片。
由該等照片可了解，所有實施例均以高密度之柱狀結晶形成。亦即，c軸配向較強之實施例及a軸配向較強之實施例均觀測到柱狀結晶朝與基板面垂直之方向成長之樣態。又，柱狀結晶之斷裂為將Si基板S劈開斷裂時所產生者。
〈膜之耐熱性試驗評價〉
表3所示之實施例及比較例中，評價在大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後之電阻值及B常數。其結果示於表3。又，利用作為比較之過去之Ta-Al-N系材料之比較例亦同樣進行評價。
如由該等結果所了解，Al濃度及氮氣濃度雖不同，但在與Ta-Al-N系的比較例相同之B常數下進行比較時， 見到耐熱試驗前後之電性特性變化時之耐熱性，於Ti-Al-N者較優異。又，實施例5、8為c軸配向較強之材料，實施例21、24為a軸配向較強之材料。比較二者時，c軸配向較強之實施例者相較於a軸配向較強之實施例，耐熱性僅稍提高。
又，Ta-Al-N系材料中，由於Ta之離子半徑相較於Ti或Al為極大，故以高濃度Al區域無法製作纖維鋅礦型相。由於TaAlN系並非纖維鋅礦型相，故認為纖維鋅礦型相的Ti-Al-N系之耐熱性良好。
又，本發明之技術範圍並不限於上述實施形態及實施例，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行各種變更。
例如，上述各實施形態中，雖較好為如上述之TiAlN之薄膜熱敏電阻部，但採用以其他熱敏電阻材料形成之薄膜熱敏電阻部亦無妨。另外，雖在薄膜熱敏電阻部之上形成表面圖型電極(對向電極部)，但在薄膜熱敏電阻部之 下形成表面圖型電極亦無妨。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感知器
2‧‧‧絕緣性薄膜
2a‧‧‧通孔
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4‧‧‧表面圖型電極
4a‧‧‧對向電極部
4b‧‧‧表面端子部
5‧‧‧背面圖型電極
6‧‧‧保護膜
9‧‧‧Ni/Sn鍍敷膜

Claims (3)

  1. 一種薄膜型熱敏電阻感知器，其具備絕緣性薄膜、於該絕緣性薄膜表面上形成之薄膜熱敏電阻部，將相互對向之一對對向電極部配置於前述薄膜熱敏電阻部之上或下，且形成於前述絕緣性薄膜表面上之一對圖型電極、及於前述絕緣性薄膜之背面，與一對前述表面圖型電極之一部分對向而形成之一對背面圖型電極，且前述表面圖型電極與前述背面圖型電極係介隔於前述絕緣性薄膜上形成為貫穿狀態之通孔而電性連接，前述背面圖型電極以略矩形狀形成圖型，前述通孔係對每一前述表面圖型電極配置複數個，且至少形成於前述背面圖型電極之角部附近與中央。
  2. 如請求項1之薄膜型熱敏電阻感知器，其具備層合於前述薄膜熱敏電阻部上，以樹脂形成之保護層。
  3. 如請求項1或2之薄膜型熱敏電阻感知器，其中前述薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，且其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相。
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