CN104137196A - 薄膜型热敏电阻传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进行表面安装并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜等上的薄膜型热敏电阻传感器。本发明的薄膜型热敏电阻传感器具备：绝缘性薄膜(2)；薄膜热敏电阻部(3)，形成于该绝缘性薄膜(2)的表面；一对表面图案电极(4)，以将相互对置的一对对置电极部(4a)配设于薄膜热敏电阻部之上或之下的方式形成于绝缘性薄膜的表面；及一对背面图案电极(5)，在绝缘性薄膜的背面形成为与一对表面图案电极的一部分对置，表面图案电极和背面图案电极通过以贯穿状态形成于绝缘性薄膜的通孔(2a)电连接。

Description

薄膜型热敏电阻传感器
技术领域
本发明涉及一种适合作能够在基板上进行表面安装的温度传感器的薄膜型热敏电阻传感器。
背景技术
为了高精度、高感度，对使用于温度传感器等的热敏电阻材料要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常是Mn、Co、Fe等过渡金属氧化物(参考专利文献1及2)。并且，为了得到稳定的热敏电阻特性，这些热敏电阻材料需要进行600℃以上的烧成。
并且，除由如上金属氧化物构成的热敏电阻材料之外，例如在专利文献3中提出了由以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8，0＜y≤0.6，0.1≤z≤0.8，x+y+z＝1)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。并且，在该专利文献3中，作为实施例，仅记载有由Ta-Al-N系材料构成且设为0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.7，x+y+z＝1的热敏电阻用材料。在该Ta-Al-N系材料中，将包含上述元素的材料用作靶，在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且，根据需要，在350～600℃下对所得到的薄膜进行热处理。
专利文献1：日本特开2003-226573号公报
专利文献2：日本特开2006-324520号公报
专利文献3：日本特开2004-319737号公报
上述以往技术中留有以下课题。
近年来，正在研究在树脂薄膜上形成有热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发，期望开发出能够直接成膜于薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜来得到挠性热敏电阻传感器。另外，期望开发出具有0.1mm左右的厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往经常利用使用氧化铝等陶瓷材料的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，期待通过使用薄膜来得到非常薄的热敏电阻传感器。
以往，形成有薄膜的热敏电阻材料层的温度传感器通过在薄膜表面层压热敏电阻材料层和电极层来形成，温度传感器与外部电路等的电连接通过通过焊接等连接于薄膜表面的电极层上的引线来进行。然而，该连接结构中，存在无法直接在基板上将温度传感器表面安装来进行电连接的不良情况。
并且，由树脂材料构成的薄膜的耐热温度通常低至150℃以下，即使是周知作为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺也只有200℃左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时，难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要进行600℃以上的烧成，存在无法实现直接成膜于薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够通过非烧成进行直接成膜的热敏电阻材料，但上述专利文献3中所记载的热敏电阻材料中，为了得到所希望的热敏电阻特性，根据需要，也需要在350～600℃下对所得到的薄膜进行热处理。并且，就该热敏电阻材料而言，在Ta-Al-N系材料的实施例中，可以得到B常数：500～3000K左右的材料，但没有关于耐热性的记述，氮化物系材料的热可靠性不明确。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够进行表面安装并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器。
本发明为了解决上述课题而采用以下构成。即，第1发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，其具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，形成于该绝缘性薄膜的表面；一对表面图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部之上或之下的方式形成于所述绝缘性薄膜的表面；及一对背面图案电极，在所述绝缘性薄膜的背面形成为与一对所述表面图案电极的一部分对置，所述表面图案电极和所述背面图案电极通过以贯穿状态形成于所述绝缘性薄膜的通孔电连接。
在该薄膜型热敏电阻传感器中，表面图案电极和背面图案电极通过以贯穿状态形成于形成有薄膜热敏电阻部的绝缘性薄膜的通孔电连接，因此通过在电路基板等上直接表面安装，背面图案电极或表面图案电极成为端子部而能够进行电连接。因此，通过较薄且能够表面安装的薄膜型热敏电阻传感器，能够使温度测量的响应性变快，并且能够在安装于电路基板等的IC等的下方的狭窄空间内进行安装。由此，也能够在IC的正下方直接测定IC的温度。
并且，由于在表面和背面形成有作为端子部的表面图案电极和背面图案电极，因此无需区分表面和背面就能够进行表面安装。此时，无论在表面和背面的那一侧进行安装，也由于使用较薄的绝缘性薄膜，因此响应性也不易产生差异。另外，由于表面图案电极和背面图案电极通过通孔连接，因此通过锚定效应，在焊接安装时绝缘性薄膜与表面图案电极或背面图案电极不易剥落。尤其，由于是使用了即使弯曲某种程度的状态也能设置的薄膜热敏电阻部的薄膜型，因此能够得到如下薄膜型传感器特有的效果，即，不仅在用于半导体技术的通过通孔与背面电连接的状态下，而且在弯曲或挠曲状态下，也能够通过通孔的锚定效应来抑制发生破裂或剥落。
第2发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，其中，在第1发明中，对每一所述表面图案电极配设多个所述通孔，所述通孔至少形成于所述表面图案电极或所述背面图案电极的边缘附近。
即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于对每一表面图案电极配设多个通孔，所述通孔至少形成于表面图案电极或背面图案电极的边缘附近，因此能够得到更高的锚定效应，尤其能够提高容易产生剥落的图案电极边缘附近的粘接强度。
第3发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，其中，在第1或第2发明中，所述薄膜型热敏电阻传感器具备保护膜，所述保护膜层压于所述薄膜热敏电阻部上且由树脂形成。
即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于具备层压于薄膜热敏电阻部上且由树脂形成的保护膜，因此，即使在将绝缘性薄膜的表面侧朝向基板进行表面安装的情况或安装于IC的下方的情况下，也能够通过保护膜将薄膜热敏电阻部相对于基板或IC绝缘。并且，由于薄膜热敏电阻部配设于绝缘性薄膜与保护膜之间且位于厚度方向的大致中心，因此即使不区分表面和背面进行安装，响应性也几乎不会产生差异。
第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，在第1至第3发明中的任一发明中，所述薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
本发明人在氮化物材料中尤其着眼于AlN系，对其进行了深入研究，结果发现如下：作为绝缘体的AlN由于难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数：1000～6000K左右)，因此通过用提高导电的特定的金属元素取代Al位并且设为特定的晶体结构，可以通过非烧成得到良好的B常数和耐热性。
因此，本发明是由上述见解而得到的，由于薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成得到良好的B常数，并且具有较高的耐热性。
另外，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))低于0.70，则得不到纤锌矿型单相，成为与NaCl型相的共存相或仅有NaCl型相的相，无法得到充分的高电阻和高B常数。
并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))超过0.95，则电阻率非常高，显出极高的绝缘性，因此作为热敏电阻材料无法适用。
并且，若上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))低于0.4，则金属的氮化量较少，因此得不到纤锌矿型单相，无法得到充分的高电阻和高B常数。
另外，若上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型单相。这是因为，在纤锌矿型单相中，氮位置处无缺陷时的准确的化学计量比为N/(Ti+Al+N)＝0.5。
根据本发明，起到以下效果。
即，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，表面图案电极和背面图案电极通过以贯穿状态形成于形成有薄膜热敏电阻部的绝缘性薄膜的通孔电连接，因此无需区分表面和背面就能够在电路基板等上进行表面安装。
另外，将薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，且设为其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相的材料，由此可以通过非烧成得到良好的B常数以及较高的耐热性。
因此，根据本发明的薄膜型热敏电阻传感器，薄而柔软且响应性优异，能够在搭载于便携式设备内等的电路基板的IC等的下方等多种部位进行表面安装，并且能够进行高精度的温度测定。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的第1实施方式中的薄膜型热敏电阻传感器的剖视图、俯视图及背面图。
图2是表示第1实施方式中的热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的Ti-Al-N系三元系相图。
图3是表示第1实施方式中的薄膜热敏电阻部的形成工序的剖视图及俯视图。
图4是表示第1实施方式中的通孔用贯穿孔的形成工序的剖视图及俯视图。
图5是表示第1实施方式中的电极层及通孔的形成工序的剖视图、俯视图及背面图。
图6是表示第1实施方式中的干燥薄膜的图案形成工序的剖视图、俯视图及背面图。
图7是表示第1实施方式中的图案电极的图案形成工序的剖视图、俯视图及背面图。
图8是表示第1实施方式中的保护膜的图案形成工序的剖视图及俯视图。
图9是表示第1实施方式中通过镀Cu进行埋孔工序的剖视图及俯视图。
图10是表示本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的第2实施方式中的薄膜型热敏电阻传感器的剖视图、俯视图及背面图。
图11是表示本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图12是表示本发明所涉及的实施例及比较例中的25℃电阻率与B常数之间的关系的曲线图。
图13是表示本发明所涉及的实施例及比较例中的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
图14是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图15是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.83的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图16是表示在本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al)＝0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图17是表示在本发明所涉及的实施例中比较a轴取向较强的实施例和c轴取向较强的实施例的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
图18是表示本发明所涉及的实施例中的c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图19是表示本发明所涉及的实施例中的a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
具体实施方式
以下，参考图1至图9对本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器中的第1实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的一部分附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当变更比例尺。
如图1所示，第1实施方式的薄膜型热敏电阻传感器1具备绝缘性薄膜2、形成于该绝缘性薄膜2的表面的薄膜热敏电阻部3、以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3之上的方式形成于绝缘性薄膜2的表面的一对表面图案电极4、在绝缘性薄膜2的背面形成为与一对表面图案电极4的一部分对置的一对背面图案电极5、及层压于薄膜热敏电阻部3上且由树脂形成的保护膜6。
并且，上述表面图案电极4和背面图案电极5通过以贯穿状态形成于绝缘性薄膜2的通孔2a电连接。
上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜，除此以外还可以为PET：聚对苯二甲酸乙二酯；PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述薄膜热敏电阻部3由TiAlN的热敏电阻材料形成。尤其，薄膜热敏电阻部3由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
上述表面图案电极4及背面图案电极5具有Cr或NiCr的接合层、及在该接合层上由Cu和Au等形成的电极层。
一对表面图案电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上且以相互对置状态配设的梳形图案的一对梳形电极部即上述对置电极部4a、及连接于这些对置电极部4a且形成于绝缘性薄膜2的两端部的表面上的一对表面端子部4b。
并且，一对背面图案电极5在与一对表面端子部4b对置的位置且在绝缘性薄膜2的背面图案形成为大致矩形状。
上述通孔2a形成于背面图案电极5的中央。
上述保护膜6例如由聚酰亚胺系树脂图案形成为大于薄膜热敏电阻部3的矩形状。
如上所述，上述薄膜热敏电阻部3由作为金属氮化物材料的以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))单相。即，如图2所示，该金属氮化物材料为具有Ti-Al-N系三元系相图中由点A、B、C、D包围的区域内的组成且晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x，y，z)(原子％)为A(15，35，50)、B(2.5，47.5，50)、C(3，57，40)、D(18，42，40)。
并且，该薄膜热敏电阻部3形成为膜状，为在相对于所述膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体。另外，优选与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向。
另外，关于是a轴取向(100)还是c轴取向(002)在相对于膜的表面垂直的方向(膜厚方向)上更强的判断，通过利用X射线衍射(XRD)调查晶体轴的取向性，由(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比“(100)的峰强度/(002)的峰强度”低于1来决定。
以下，参考图3至图10对该薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法具有在绝缘性薄膜2上进行薄膜热敏电阻部3的图案形成的薄膜热敏电阻部形成工序、在绝缘性薄膜2上形成成为通孔2a的一对贯穿孔2b的工序、在这些贯穿孔2b内表面形成金属膜来形成通孔2a的工序、以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式在绝缘性薄膜2的表面进行一对表面图案电极4的图案形成，并且在背面进行一对背面图案电极5的图案形成的电极形成工序、在薄膜热敏电阻部3上进行保护膜6的图案形成的工序、及利用金属填埋通孔2a内的工序。
作为更具体的制造方法的例子，在厚度为25μm且长方形状的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2的表面，使用Ti-Al合金溅射靶，在含氮气氛中通过反应性溅射法，以200nm的膜厚成膜TixAlyNz(x＝9，y＝43，z＝48)的热敏电阻材料层。此时的溅射条件如下：极限真空度5×10-6Pa、溅射气体压力0.4Pa、靶投入功率(输出功率)200W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以20％的氮气分率进行制作。
利用棒涂布机，在其上涂布抗蚀剂液之后，在110℃下进行1分30秒的预烘，在利用曝光装置感光之后，利用显影液去除无用部分，在150℃下通过5分钟的后烘来进行图案化。之后，利用市售的Ti腐蚀剂对无用的热敏电阻材料层进行湿法蚀刻，通过剥离抗蚀剂制作成0.8×0.8mm的薄膜热敏电阻部3。如此，如图3所示，正方形状的薄膜热敏电阻部3形成于绝缘性薄膜2表面的中央。另外，在图3的(b)及图4的(b)中，薄膜热敏电阻部3画有阴影线。
接着，如图4所示，通过YAG激光在绝缘性薄膜2的形成端子部(背面图案电极5)的预定区域中央形成直径φ为25μm的贯穿孔2b。另外，如图5所示，通过溅射法在绝缘性薄膜2的两面形成20nm的Cr膜，进一步形成100nm的Cu膜来形成Cr/Cu膜7。此时，在贯穿孔2b的内表面，从表面和背面连续地以层压状态成膜Cr膜和Cu膜而形成通孔2a。另外，在图5的(b)、(c)中，Cr/Cu膜7画有阴影线。
接着，如图6所示，在绝缘性薄膜2两面的Cu膜之上，通过110℃的热压接在两面形成市售的干燥薄膜8。另外，在利用曝光装置感光之后，利用市售的显影液去除无用部分，依次利用市售的Cu腐蚀剂、Cr腐蚀剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻。另外，在图6的(b)、(c)中，干燥薄膜8画有阴影线。另外，利用市售的剥离液去除干燥薄膜8，如图7所示，在绝缘性薄膜2的表面图案形成由对置电极部4a和表面端子部4b构成的表面图案电极4，在绝缘性薄膜2的背面图案形成通过通孔2a而与表面端子部4b相连的背面图案电极5。
接着，以覆盖薄膜热敏电阻部3的方式网版印刷聚酰亚胺系树脂，并在200℃下进行烧成，如图8所示，形成厚度为25μm的聚酰亚胺系树脂保护膜6。另外，利用酸去除绝缘性薄膜2两面的成为端子部的表面端子部4b及背面图案电极5的Cu表面的氧化之后，如图9所示，通过电场镀Cu利用Cu填埋直径φ为25μm的通孔2a。并且，此时，在表面端子部4b及背面图案电极5的表面将形成10μm的镀Cu。
接着，通过非电解电镀，在表面端子部4b及背面图案电极5的Cu上形成3μm的Ni，进一步在其上形成5μm的Sn，由此如图1所示，形成表面端子部4b及背面图案电极5的成为表面层的Ni/Sn电镀膜9。
另外，当同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上如上述形成多个薄膜热敏电阻部3、表面图案电极4、背面图案电极5及保护膜6等之后，从大型薄片上切割成各薄膜型热敏电阻传感器1。
如此一来，可以得到例如将尺寸设为2.0×1.2mm、厚度设为0.07mm的较薄、且端子部位于两面的表面安装型的薄膜型热敏电阻传感器1。
如此，在本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器1中，表面图案电极4和背面图案电极5通过以贯穿状态形成于形成有薄膜热敏电阻部3的绝缘性薄膜2的通孔2a电连接，因此能够在电路基板等直接表面安装，由此背面图案电极5或表面图案电极4成为端子部而能够进行电连接。因此，通过较薄且能够表面安装的薄膜型热敏电阻传感器1，能够使温度测量的响应性变快，并且也能够在安装于电路基板等的IC等的下方的狭窄空间内进行安装。由此，也能够在IC的正下方直接测定IC的温度。
尤其，由于是使用即使弯曲某种程度的状态也能设置的薄膜热敏电阻部3的薄膜型，因此能够得到如下薄膜型传感器特有的效果，即，不仅在用于半导体技术的通过通孔2a与背面电连接的状态下，而且在弯曲或挠曲状态下，也能够通过通孔的锚定效应来抑制发生破裂或剥落。
并且，由于在表面和背面形成有成为端子部的表面图案电极4和背面图案电极5，因此无需区分表面和背面就能够进行表面安装。此时，无论在表面和背面的哪一侧进行安装，都使用较薄的绝缘性薄膜2，因此响应性不易产生差异。另外，由于表面图案电极4和背面图案电极5通过通孔2a连接，因此通过锚定效应，在焊接安装时绝缘性薄膜2与表面图案电极4或背面图案电极5不易剥落。
另外，由于具备层压于薄膜热敏电阻部3上且由树脂形成的保护膜6，因此即使在将绝缘性薄膜2的表面侧朝向基板进行表面安装的情况或安装于IC之下的情况下，也能够通过保护膜6将薄膜热敏电阻部3相对于基板或IC绝缘。并且，薄膜热敏电阻部3配设于绝缘性薄膜2与保护膜6之间且位于厚度方向的大致中心，因此即使不区分表面和背面进行安装，响应性也不会产生差异。
并且，由于薄膜热敏电阻部3由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成得到良好的B常数且具有较高的耐热性。
并且，该金属氮化物材料为在相对于膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体，因此膜的晶体性较高，可以得到较高的耐热性。
另外，在该金属氮化物材料中，与a轴相比，使c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向，由此与a轴取向较强的情况相比，可以得到较高的B常数。
另外，在本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的制造方法中，使用Ti-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而进行成膜，因此能够通过非烧成来成膜由上述TiAlN构成的上述金属氮化物材料。
并且，通过将反应性溅射中的溅射气体压力设定为低于0.67Pa，能够形成与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向的金属氮化物材料的膜。
因此，在本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部3，因此通过由非烧成形成的高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且可以得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。
并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，但在本发明中能够使用薄膜，因此能够得到例如厚度为0.1mm以下的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
接着，参考图10对本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的第2实施方式进行说明。另外，在以下实施方式的说明中，对在上述实施方式中说明的相同构成要件标注相同符号，并省略其说明。
第2实施方式与第1实施方式的不同点在于，在第1实施方式中，对一个表面图案电极4设置一个通孔2a，相对于此，在第2实施方式的薄膜型热敏电阻传感器21中，如图10所示，对每一表面图案电极4配设多个通孔2a，所述通孔至少形成于表面图案电极4或背面图案电极5的边缘附近。
即，在第2实施方式中，对每一表面图案电极4设置五个通孔2a，在表面端子部4b及背面图案电极5的中央形成一个，并且在它们的四角各形成一个。
如此，在第2实施方式的薄膜型热敏电阻传感器21中，对每一表面图案电极4配设多个通孔2a，所述通孔至少形成于表面图案电极4或背面图案电极5的边缘附近，因此能够得到更高的锚定效应，尤其能够提高容易产生剥落的图案电极边缘附近的粘接强度。
实施例
接着，对于本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，参考图11至图19对通过根据上述第1实施方式制作的实施例评价的结果进行具体说明。
＜表面安装时的挠曲试验评价＞
将根据上述第1实施方式制作的薄膜型热敏电阻传感器的挠曲试验用的实施例焊接安装于厚度为0.8mm的玻璃环氧基板上，并进行挠曲试验。试验条件如下：利用曲率为340mm的夹具，从与安装面的相反面以每秒0.5mm的速度加压至挠曲量成为1mm，保持10秒之后恢复原状。在该挠曲试验前后测定电性变化，试验后观察薄膜型热敏电阻传感器。
另外，作为挠曲试验用的比较例，在厚度为0.5mm的氧化铝薄膜上形成过渡金属氧化物(MnCoNi系)的薄膜热敏电阻部，并对端子部实施焊接用电镀，制作2.0×1.2×0.07mm的薄膜热敏电阻芯片。对于该挠曲试验用的比较例，也焊接安装于厚度为0.8mm的玻璃环氧基板上，与上述实施例同样地进行挠曲试验。
其结果，在上述比较例中，薄膜热敏电阻芯片被破裂，相对于此，在本实施例中未产生破裂或剥落，外观上也没有问题，电阻值变化率及B常数变化率均为0.1％以下，电性也良好。
＜膜评价用元件的制作＞
作为进行本发明的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的评价的实施例及比较例，如下制作图11所述的膜评价用元件121。
首先，通过反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Al合金靶，在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上形成厚度为500nm的以表1所示的各种组成比形成的金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件如下：极限真空度：5×10-6Pa、溅射气体压力：0.1～1Pa、靶投入功率(输出功率)：100～500W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，将氮气分率改变为10～100％进行制作。
接着，在上述薄膜热敏电阻部3之上，利用溅射法形成20nm的Cr膜，再形成200nm的Au膜。另外，利用旋转涂布机在其上涂布抗蚀剂液之后，在110℃下进行1分30秒的预烘，在利用曝光装置感光之后，利用显影液去除无用部分，在150℃下通过5分钟的后烘来进行图案化。之后，依次利用市售的Au腐蚀剂及Cr腐蚀剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻，通过剥离抗蚀剂形成所希望的梳形电极部124a的图案电极124。并且，将其切片成芯片状来制作成B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
另外，作为比较，也同样地制作TixAlyNz的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例并进行评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过X射线光电子能谱法(XPS)进行了元素分析。在该XPS中，通过Ar溅射在从最表面起深度20nm的溅射面上实施了定量分析。将其结果示于表1。另外，以下表中的组成比以“原子％”示出。
另外，上述X射线光电子能谱法(XPS)中，将X射线源设为MgKα(350W)，在通能：58.5eV、测定间隔：0.125eV、相对于试样面的光电子取出角：45deg、分析区域为约800μmφ的条件下实施了定量分析。另外，就定量精度而言，N/(Ti+Al+N)的定量精度为±2％，Al/(Ti+Al)的定量精度为±1％。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过四端子法测定25℃下的比电阻。将其结果示于表1。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃的电阻值，并由25℃和50℃的电阻值计算B常数。将其结果示于表1。
另外，如下述，本发明中的B常数计算方法分别由25℃和50℃的电阻值通过下式求出。
B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的电阻值
R50(Ω)：50℃下的电阻值
T25(K)：298.15K将25℃表示为绝对温度
T50(K)：323.15K将50℃表示为绝对温度
从这些结果可知，TixAlyNz的组成比在图2所示的三元系的三角图中以点A、B、C、D包围的区域内即成为“0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1”的区域内的实施例均实现了电阻率：100Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻特性。
将由上述结果示出25℃下的电阻率与B常数之间的关系的曲线图示于图12。并且，将示出Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图示于图13。从这些曲线图可知，在Al/(Ti+Al)＝0.7～0.95且N/(Ti+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型单相的薄膜热敏电阻部能够实现25℃下的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图13的数据中，B常数相对于相同Al/(Ti+Al)比存在偏差，这是因为晶体中的氮量不同。
表1所示的比较例3～12为Al/(Ti+Al)＜0.7的区域，晶系为立方晶的NaCl型。并且，在比较例12(Al/(Ti+Al)＝0.67)中，NaCl型和纤锌矿型共存。如此，在Al/(Ti+Al)＜0.7的区域中，25℃下的比电阻值低于100Ωcm，B常数低于1500K，是低电阻且低B常数的区域。
表1所示的比较例1、2为N/(Ti+Al+N)低于40％的区域，呈金属未充分氮化的晶体状态。该比较例1、2既不是NaCl型也不是纤锌矿型，处于晶体性非常差的状态。并且，在这些比较例中可知，B常数及电阻值均非常低，接近金属行为。
(4)薄膜X射线衍射(晶相鉴定)
将通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)鉴定晶相。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验，将管球设为Cu、将入射角设为1度，并且在2θ＝20～130度的范围内进行测定。对于一部分样品，将入射角设为0度，在2θ＝20～100度的范围内进行测定。
其结果，在Al/(Ti+Al)≥0.7的区域中，为纤锌矿型相(六方晶，与AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al)＜0.65的区域中，为NaCl型相(立方晶，与TiN相同的相)。并且，在0.65＜Al/(Ti+Al)＜0.7中，为纤锌矿型相与NaCl型相的共存晶相。
如此，在TiAlN系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/(Ti+Al)≥0.7的纤锌矿型相中。另外，在本发明的实施例中，未确认到杂质相，为纤锌矿型单相。
另外，如上所述，表1所示的比较例1、2的晶相既不是纤锌矿型相也不是NaCl型相，在本试验中无法进行鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此是晶体性非常差的材料。这认为是根据电性接近金属行为而成为未充分氮化的金属相。
[表1]
接着，本发明的实施例均为纤锌矿型相的膜，取向性较强，因此对于在与Si基板S垂直的方向(膜厚方向)的晶体轴上是a轴取向性较强还是c轴取向性较强，使用XRD进行了调查。此时，为了调查晶体轴的取向性，测定了(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比。
其结果，在溅射气体压力低于0.67Pa时成膜的实施例为与(100)相比(002)的强度非常强且与a轴取向性相比c轴取向性较强的膜。另一方面，在溅射气体压力为0.67Pa以上时成膜的实施例为与(002)相比(100)的强度非常强且与c轴取向相比a轴取向较强的材料。
另外确认到，即使在相同的成膜条件下对聚酰亚胺薄膜进行成膜，也同样形成纤锌矿型相的单相。并且确认到，即使在相同的成膜条件下对聚酰亚胺薄膜进行成膜，取向性也不会改变。
将c轴取向较强的实施例的XRD特性曲线的一例示于图14。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度进行了测定。由该结果可知，在该实施例中，与(100)相比(002)的强度变得非常强。
并且，将a轴取向较强的实施例的XRD特性曲线的一例示于图15。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.83(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度进行了测定。由该结果可知，在该实施例中，与(002)相比(100)的强度变得非常强。
另外，对于该实施例，将入射角设为0度实施了对称反射测定。确认到曲线图中(*)是源自装置的峰值，而不是样品主体的峰值或杂质相的峰值(另外，在对称反射测定中，由该峰值的消失也可知是源自装置的峰值)。
另外，将比较例的XRD特性曲线的一例示于图16。该比较例为Al/(Ti+Al)＝0.6(NaCl型，立方晶)，将入射角设为1度进行了测定。作为纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))能够进行指数标注的峰值未被检测出，确认是NaCl型单独相。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，还详细比较了晶体结构与电性之间的相关性。
如表2及图17所示，相对于Al/(Ti+Al)比为大致相同比率的材料，有与基板面垂直的方向的取向度较强的晶体轴为c轴的材料(实施例5、7、8、9)和为a轴的材料(实施例19、20、21)。
比较这两者可知，若Al/(Ti+Al)比相同，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的B常数大100K左右。并且，若着眼于N量(N/(Ti+Al+N))，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的氮量稍微大。理想的化学计量比为N/(Ti+Al+N)＝0.5，因此可知c轴取向较强的材料的氮缺陷量较少，是理想的材料。
[表2]
＜晶体形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部3的截面上的晶体形态的一例，将成膜于带热氧化膜的Si基板S上的实施例(Al/(Ti+Al)＝0.84，纤锌矿型，六方晶，c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片示于图18。并且，作为另一实施例(Al/(Ti+Al)＝0.83，纤锌矿型六方晶，a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片示于图19。
这些实施例的样品使用Si基板S解离断裂而成的样品。并且，为以45°角度倾斜观察的照片。
由这些照片可知，任何实施例均由高密度的柱状晶体形成。即，c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例均观测到柱状的晶体沿与基板面垂直的方向生长的状态。另外，柱状晶体的断裂是在Si基板S解离断裂时产生的。
＜膜的耐热试验评价＞
在表3所示的实施例及比较例中，对在大气中、125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数进行了评价。将其结果示于表3。另外，作为比较，也同样地对由以往的Ta-Al-N系材料形成的比较例进行了评价。
由这些结果可知，虽然Al浓度及氮浓度不同，但以与Ta-Al-N系的比较例相同的B常数比较时，从耐热试验前后的电性变化观察时的耐热性是Ti-Al-N系优异。另外，实施例5、8为c轴取向较强的材料，实施例21、24为a轴取向较强的材料。若比较两者，则与a轴取向较强的实施例相比，c轴取向较强的实施例的耐热性稍微得到了提高。
另外，在Ta-Al-N系材料中，与Ti或Al相比，Ta的离子半径非常大，因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。认为这是由于TaAlN系不是纤锌矿型相，所以纤锌矿型相的Ti-Al-N系的耐热性良好。
[表3]
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内可施加各种变更。
例如，在上述各实施方式中，如上所述，优选上述TiAlN的薄膜热敏电阻部，但也可以采用由其他热敏电阻材料形成的薄膜热敏电阻部。并且，在薄膜热敏电阻部之上形成了表面图案电极(对置电极部)，但也可以在薄膜热敏电阻部之下形成表面图案电极。
符号说明
1、21-薄膜型热敏电阻传感器，2-绝缘性薄膜，2a-通孔，3-薄膜热敏电阻部，4-表面图案电极，4a-对置电极部，5-背面图案电极，6-保护膜。

Claims (4)

1.一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备：
绝缘性薄膜；
薄膜热敏电阻部，形成于该绝缘性薄膜的表面；
一对表面图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部之上或之下的方式形成于所述绝缘性薄膜的表面；及
一对背面图案电极，在所述绝缘性薄膜的背面形成为与一对所述表面图案电极的一部分对置，
所述表面图案电极和所述背面图案电极通过以贯穿状态形成于所述绝缘性薄膜的通孔电连接。
2.根据权利要求1所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，
对每一所述表面图案电极配设多个所述通孔，所述通孔至少形成于所述表面图案电极或所述背面图案电极的边缘附近。
3.根据权利要求1所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，
所述薄膜型热敏电阻传感器具备保护膜，所述保护膜层压于所述薄膜热敏电阻部上且由树脂形成。
4.根据权利要求1所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，
所述薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1。
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