CN104641208B - 温度传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种温度传感器，其具有热敏电阻材料层，所述热敏电阻材料层能够降低来自外部配线的热传导的影响，而且在弯曲的情况下也不易产生龟裂，能够不烧成而直接成膜于薄膜上。其具备：绝缘性薄膜(2)；薄膜热敏电阻部(3)，以TiAlN热敏电阻材料形成于绝缘性薄膜的表面；一对梳状电极(4)，在薄膜热敏电阻部上具有多个梳部(4a)，并且相互对置地以金属来图案形成；及一对图案电极(5)，连接于一对梳状电极，并且图案形成于绝缘性薄膜的表面，图案电极的至少一部分由导电性树脂形成。

Description

温度传感器
技术领域
本发明涉及一种温度传感器，该温度传感器为不易受到来自外部配线的热传导的影响的薄膜型热敏电阻温度传感器。
背景技术
在温度传感器等中使用的热敏电阻材料中，为了高精确度、高灵敏度，要求较高的B常数。以往，作为这种热敏电阻材料，通常使用Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物(参考专利文献1及2)。并且，这些热敏电阻材料中，为了获得稳定的热敏电阻特性，需要进行600℃以上的烧成。
并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料之外，例如在专利文献3中提出有由如下氮化物构成的热敏电阻用材料，所述氮化物以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8，0＜y≤0.6，0.1≤z≤0.8，x+y+z＝1)表示。并且，该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下内容：一种Ta-Al-N系材料，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.7，x+y+z＝1。该Ta-Al-N系材料中，通过将包含上述元素的材料用作靶，并在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且，根据需要，对所获得的薄膜以350～600℃进行热处理。
专利文献1：日本特开2003-226573号公报
专利文献2：日本特开2006-324520号公报
专利文献3：日本特开2004-319737号公报
专利文献4：日本特开2001-116625号公报
专利文献5：日本特开2010-190735号公报
上述现有技术中留有以下课题。
近年来，正在研究在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发，希望开发能够直接成膜于薄膜的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜来获得柔软的热敏电阻传感器。而且，希望开发具有0.1mm左右的厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但是以往经常使用利用氧化铝等陶瓷材料的基板材料，例如存在若将厚度设为0.1mm的较薄厚度则非常脆弱而易碎等问题，期待通过使用薄膜来获得非常薄的热敏电阻传感器。
以往，形成由TiAlN构成的氮化物系热敏电阻的温度传感器中，在薄膜上层叠形成由TiAlN构成的热敏电阻材料层及电极时，在热敏电阻材料层上成膜Au等的电极层，从而图案形成为具有多个梳部的梳状。
这种薄膜型热敏电阻传感器在绝缘性薄膜上由如下构成：热敏电阻材料层；一对梳状电极，与该热敏电阻材料层相接；一对引出电极部，连接于这些梳状电极；电极焊盘，用于连接这些引出电极部与外部配线；及外铸模树脂，用于从外部应力保护该连接部分。该薄膜型热敏电阻传感器中，需要在电极焊盘与热敏电阻材料层之间隔开距离，以避免热敏电阻材料层受到来自外部配线的热的影响。然而，当外铸模树脂的温度高于热敏电阻材料层的温度时，通过导热率较大的金属(例如，Cu：400W/m·K、Au：318W/m·K)的引出电极部产生传热现象，因此有可能对温度精确度带来影响，因此为了进行热绝缘，需要将引出电极部的配线设定为非常长。因此，存在整体变大、很难实现小型化的问题。尤其，由于是将绝缘性薄膜用作基板的薄膜型，因此与在氧化铝等其他绝缘性基板上配线的情况相比，薄膜侧的热传导较低，存在从外部配线经由引出电极部传递的热的影响相对较大的不良情况。
另一方面，以往的由TiAlN构成的热敏电阻材料层中，曲率半径较大而缓慢弯曲时，不易产生龟裂而电阻值等电特性上没有变化，但是曲率半径较小而急剧弯曲时，变得易产生龟裂，电阻值等发生较大变化，导致电特性的可靠性降低。尤其，以较小的曲率半径向与梳部的延伸方向正交的方向急剧弯曲薄膜时，与向梳部的延伸方向弯曲时相比，由于梳状电极与热敏电阻材料层的应力差，易在电极边缘附近产生龟裂，存在导致电特性的可靠性降低的不良情况。
并且，由树脂材料构成的薄膜的耐热温度通常较低为150℃以下，即使是作为耐热温度比较高的材料而众所周知的聚酰亚胺，也仅有300℃左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中加以热处理时，很难适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要进行600℃以上的烧成，存在无法实现直接成膜于薄膜的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，希望开发能够不烧成而直接成膜的热敏电阻材料，但是在上述专利文献3中记载的热敏电阻材料中，为了获得所希望的热敏电阻特性，根据需要必须对所获得的薄膜以350～600℃进行热处理。并且，该热敏电阻材料中，在Ta-Al-N系材料的实施例中，可获得B常数：500～3000K左右的材料，但是并没有关于耐热性的记述，无法得知氮化物系材料的热可靠性。
发明内容
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种具有热敏电阻材料层的温度传感器，所述热敏电阻材料层能够降低来自外部配线的热传导的影响，而且在弯曲时也不易产生龟裂，并能够不烧成而直接成膜于薄膜。
为了解决所述课题，本发明采用如下结构。即，第1发明所涉及的温度传感器，其中，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，以TiAlN热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜的表面；一对梳状电极，在所述薄膜热敏电阻部的上侧及下侧中的至少一侧具有多个梳部，并且相互对置地以金属来图案形成；及一对图案电极，连接于所述一对梳状电极，并图案形成于所述绝缘性薄膜的表面，所述图案电极的至少一部分由导电性树脂形成。
即，该温度传感器中，图案电极的至少一部分由导电性树脂形成，因此能够通过导热率比金属低的导电性树脂来降低从外部配线经由图案电极而流入的热，并且即使不将作为引出电极部的图案配线的距离设定为较长，也能够实现充分的绝热。尤其，采用绝缘性薄膜作为基板，因此与其他绝缘性基板相比，基板侧的热传导较低，因此配线的影响相对变大，但通过热传导较低的导电性树脂，能够抑制影响。如此，通过光蚀刻技术等以金属来形成要求图案精确度的梳状电极，并且以导电性树脂形成比起图案精确度更要求绝热性的图案配线，由此能够进行高精确度的温度测定。并且，通过采用与金属相比具有柔软性的导电性树脂，整体的柔性得到提高。
另外，通常，导电性树脂的导热率约为2W/m·K，比金属的导热率低，为1/100左右，因此还能够尽可能减少来自图案电极的端子部的热的流入来进行热绝缘。
在电阻方面，导电性树脂的电阻率约为5×10-5Ω·cm，例如考虑配线电阻时，若将引出电极的厚度设为10μm、将电极宽度设为0.5mm、将电极长度设为5mm，则两个线段加起来的配线电阻为1Ω左右，因此与在热敏电阻材料的电阻中经常使用的10kΩ相比，为1/10000，因此配线电阻的影响较少。并且，将导电性树脂用于如专利文献4中记载的铂热电阻时，铂热电阻中通常使用100Ω产品(Pt100)，但是会增加1％左右的因导电性树脂带来的配线电阻值，且配线电阻的电阻值精确度也成问题，因此无法使用。而且，对于专利文献5中记载的薄膜型热电偶，若以导电性树脂配线，则无法高精确度地测定热电动势。因此，仅能在高电阻的热敏电阻材料中将导电性树脂用作引出电极。
第2发明所涉及的温度传感器，在第1发明中，所述图案电极被设定为反复折回的曲径形状。
即，该温度传感器中，图案电极被设定为反复折回的曲径形状，因此能够实际上缩短从前端至基端的距离来实现整体的小型化，并且能够在较小的空间确保较长的图案电极，能够获得更高的绝热性。
第3发明所涉及的温度传感器，在第1或第2发明中，所述绝缘性薄膜分割为形成有所述薄膜热敏电阻部与所述梳状电极的前端侧薄膜部及形成有所述图案电极的基端侧薄膜部而构成，所述梳状电极与所述图案电极的由导电性树脂形成的部分通过导电性树脂连接，并且所述前端侧薄膜部与所述基端侧薄膜部通过导电性树脂连结。
即，该温度传感器中，梳状电极与图案电极通过导电性树脂连接，并且前端侧薄膜部与基端侧薄膜部通过导电性树脂连结，因此通过彼此包含树脂材料的导电性树脂的图案电极与各向异性导电性树脂连接，可获得良好的电连接与粘结性。并且，作为树脂的前端侧薄膜部与基端侧薄膜部通过导电性树脂连结，还能够获得较高的粘结性。而且，通过在前端侧薄膜部与基端侧薄膜部之间介入有绝热性较高的导电性树脂，能够降低来自基端侧薄膜部的热的影响。并且，将绝缘性薄膜分为前端侧薄膜部与基端侧薄膜部而分别进行制作，还能够根据尺寸或设置场所替换成形状等不同的薄膜部来制作温度传感器。另外，作为用于粘结的导电性树脂，优选采用各向异性导电性粘结材料。
第4发明所涉及的温度传感器，在第1至第3中任一项所述的温度传感器中，所述薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相。
本发明人们在氮化物材料中尤其着眼于AlN系，进行深入研究的结果，得出如下见解：作为绝缘体的AlN难以获得最佳热敏电阻特性(B常数：1000～6000K左右)，因此将Al位置置换为提高导电的特定金属元素，并且设为特定的晶体结构，由此可以不烧成而获得良好的B常数及耐热性。
因此，本发明是根据上述见解获得的，薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相，因此可以不烧成而获得良好的B常数，并且具有较高耐热性。
另外，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))小于0.70，则无法获得纤锌矿型单相，会成为与NaCl型相的共存相或只有NaCl型相的相，无法获得充分的高电阻与高B常数。
并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))超过0.95，则电阻率非常高，显示出极高的绝缘性，因此无法适用为热敏电阻材料。
并且，若上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))小于0.4，则金属的氮化量较少，因此无法获得纤锌矿型单相，无法获得充分的高电阻与高B常数。
而且，若上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))超过0.5，则无法获得纤锌矿型单相。这是因为，在纤锌矿型单相中，氮位中没有缺陷时的正确的化学计量比为N/(Ti+Al+N)＝0.5。
根据本发明，能够获得以下效果。
即，根据本发明所涉及的温度传感器，图案电极的至少一部分由导电性树脂形成，因此即使不将图案配线的距离设为较长，也能够实现充分的绝热。并且，通过采用与金属相比具有柔软性的导电性树脂，整体的柔性得到提高。
而且，将薄膜热敏电阻部设为如下材料，即由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相，由此可以不烧成而获得良好的B常数，并且可获得较高耐热性。
因此，根据本发明的温度传感器，能够抑制来自外部配线的热影响，并能够实现高精确度的测定及小型化。并且，通过采用上述薄膜热敏电阻部，对弯曲不易产生龟裂，柔软且凹凸较少，能够插入设置于电子设备的基板等的间隙、非接触供电装置或电池等的狭窄间隙，或也能够设置于曲面。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的温度传感器的第1实施方式的俯视图及剖视图。
图2是表示第1实施方式中的热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的Ti-Al-N系三元系相图。
图3是按工序顺序表示第1实施方式中的制造工序中图案配线形成工序为止的俯视图。
图4是按工序顺序表示第1实施方式中的制造工序中保护膜形成工序之后的俯视图。
图5是表示本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式的俯视图及剖视图。
图6是表示本发明所涉及的温度传感器的第3实施方式的俯视图及剖视图。
图7是按工序顺序表示第3实施方式中的制造工序中保护膜形成工序为止的俯视图。
图8是表示第3实施方式中的粘结工序的说明图。
图9是表示第3实施方式中的粘结工序之后的状态的剖视图。
图10是表示本发明所涉及的温度传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图11是表示本发明所涉及的实施例及比较例中的25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图12是表示本发明所涉及的实施例及比较例中的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图13是表示本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.84的c轴取向较强的情况下的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图14是表示本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.83的a轴取向较强的情况下的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图15是表示本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al)＝0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图16是表示本发明所涉及的实施例中对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图17是表示本发明所涉及的实施例中c轴取向较强的实施例的剖面SEM照片。
图18是表示本发明所涉及的实施例中a轴取向较强的实施例的剖面SEM照片。
具体实施方式
以下，参考图1至图4对本发明所涉及的温度传感器的第1实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的一部分附图中，为了将各部分设为能够识别或便于识别的大小，根据需要适当变更了比例尺。
本实施方式的温度传感器1为薄膜型热敏电阻传感器，如图1所示，具备：绝缘性薄膜2；薄膜热敏电阻部3，以TiAlN热敏电阻材料图案形成于该绝缘性薄膜2的表面；一对梳状电极4，在薄膜热敏电阻部3上具有多个梳部4a，并且相互对置地以金属来图案形成；及一对图案电极5，连接于一对梳状电极4，并且图案形成于绝缘性薄膜2的表面。另外，图1的(b)及其他剖视图表示沿着图案电极及梳状电极的剖视图。
并且，上述图案电极5的至少一部分由导电性树脂形成。另外，本实施方式中，一对图案电极5遍及全长而由导电性树脂形成，形成为沿着带状绝缘性薄膜2平行地延伸的直线状。
作为该导电性树脂，例如可采用含有Ag填充剂、Cu填充剂或电镀球的环氧树脂、硅酮树脂、氨酯树脂或丙烯酸树脂等。
并且，本实施方式的温度传感器1具备：保护膜7，在除配设有图案配线5的基端部(端子部5a)的绝缘性薄膜2的基端部之外的部分的绝缘性薄膜2上形成，并覆盖薄膜热敏电阻部3、梳状电极4及图案电极5；一对引线10，端部通过焊锡材9连接于一对图案电极5的基端部(端子部5a)而成为外部配线；及外铸模树脂11，与焊锡材9一同覆盖引线10与图案电极5的接合部分。
另外，本实施方式中，在薄膜热敏电阻部3的上侧形成梳状电极4，但是也可在薄膜热敏电阻部6的下侧形成梳状电极。
上述绝缘性薄膜2例如以7.5～125μm的厚度的聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜2，还可以是PET：聚对苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯等。
上述薄膜热敏电阻部3以TiAlN热敏电阻材料形成。尤其，薄膜热敏电阻部6由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相。
上述图案电极5及梳状电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的膜厚为5～100nm的Cr或NiCr的接合层及以Au等贵金属并以50～1000nm的膜厚形成于该接合层上的电极层。
一对梳状电极4具有以相互对置状态配设且交替排列有梳部4a的梳状图案部分，薄膜热敏电阻部3上的多个梳部4a至基端部4b通过延伸部4c相连。
一对图案电极5的前端部连接于所对应的梳状电极4，并且基端部成为配设于绝缘性薄膜2的基端部的端子部5a。
上述保护膜7为绝缘性树脂膜等，例如采用厚度20μm的聚酰亚胺膜。
如上所述，上述薄膜热敏电阻部3为金属氮化物材料，由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))单相。即，如图2所示，该金属氮化物材料为如下金属氮化物，即具有由Ti-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D包围的区域内的组成，晶相为纤锌矿型。
另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x、y、z)(原子％)为A(15、35、50)、B(2.5、47.5、50)、C(3、57、40)、D(18、42、40)。
并且，该薄膜热敏电阻部3例如形成为膜厚100～1000nm的膜状，是在与所述膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体。而且，优选c轴在与膜的表面垂直的方向上的取向比a轴更强。
另外，关于相对于膜的表面向垂直方向(膜厚方向)判断是a轴取向(100)较强还是c轴取向(002)较强的判断，是通过使用X射线衍射(XRD)查看晶轴的取向性，由此从(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰值强度比，确定[(100)的峰值强度]/[(002)的峰值强度]小于1。
以下，参考图3及图4对该温度传感器1的制造方法进行说明。
本实施方式的温度传感器1的制造方法具有：薄膜热敏电阻部形成工序，在绝缘性薄膜2上形成薄膜热敏电阻部3；梳状电极形成工序，在薄膜热敏电阻部3上图案形成相互对置的一对梳状电极4；图案电极形成工序，进一步在绝缘性薄膜2上图案形成一对图案电极5；及保护膜形成工序，在这些部件上形成保护膜7。
作为更具体的制造方法的例子，在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上，使用Ti-Al合金溅射靶，在含氮气氛中通过反应性溅射法，以200nm的膜厚形成TixAlyNz(x＝0.09、y＝0.43、z＝0.48)的热敏电阻膜。此时的溅射条件为到达真空度5×10-6Pa、溅射气压0.4Pa、靶投入功率(输出功率)200W，并在Ar气体+氮气体的混合气体气氛中，以20％的氮气分率制作。
在已成膜的热敏电阻膜上用棒涂布机涂布抗蚀液之后，以110℃进行1分30秒的预烘，用曝光装置感光之后，用显影剂去除不需要的部分，进一步通过150℃、5分钟的后烘来进行图案形成。之后，用市售的Ti蚀刻剂对不需要的TixAlyNz的热敏电阻膜进行湿法蚀刻，如图3的(a)所示，通过蚀刻剥离来形成为300×400μm的薄膜热敏电阻部3。
接着，在薄膜热敏电阻部3及绝缘性薄膜2上通过溅射法形成膜厚为20nm的Cr膜的接合层。而且，在该接合层上通过溅射法形成膜厚为200nm的Au膜的电极层。
接着，在已成膜的电极层上用棒涂布机涂布蚀刻液之后，以110℃进行1分30秒的预烘，用曝光装置进行感光之后，用显影剂去除不需要的部分，通过150℃、5分钟的后烘来进行图案形成。之后，以市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂的顺序对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，如图4的(b)所示，通过蚀刻剥离来形成所希望的梳状电极4。另外，这些梳状电极4例如具有以30μm的宽度、30μm的间隔配设的六对梳部4a。
而且，如图3的(c)所示，在绝缘性薄膜2上通过印刷法以规定图案形成厚度为10μm的导电性树脂，进行150℃、10min的熟化来形成一对图案电极5。此时，图案电极5的前端连接于所对应的梳状电极4的基端部。
接着，除了包括成为端子部5a的部分的绝缘性薄膜2的基端部之外，在绝缘性薄膜2上通过印刷法将聚酰亚胺漆涂布成膜，进行250℃、10min的熟化，从而如图4的(b)所示，形成20μm厚的聚酰亚胺保护膜7。
而且，如图4的(c)所示，在成为端子部5a的部分，通过基于焊锡连接用无电解Au的厚涂型电镀形成厚度为0.3μm的电镀层8，在其上通过焊锡材9连接镀铜铁镍合金丝(0.2mmφ)的引线10。而且，如图1所示，在其上涂布0.7mm以上的外铸模树脂11，进行150℃、10min的熟化，固定引线10来制作薄膜型热敏电阻温度传感器。
另外，同时制作多个温度传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上，如上述那样形成多个薄膜热敏电阻部3、梳状电极4、图案电极5及保护膜7之后，从大型薄片剪切各温度传感器1。
如此，本实施方式的温度传感器1中，图案电极5的至少一部分由导电性树脂形成，因此能够通过导热率比金属低的导电性树脂来降低从外部配线的引线10经由图案电极5而流入的热，并且即使不将作为引线电极部的图案电极5的距离设定地较长，也能够实现充分的绝热。尤其，采用绝缘性薄膜2作为基板，因此与其他绝缘性基板相比，基板侧的热传导较低，因此配线的影响相对变大，但是能够通过热传导较低的导电性树脂，抑制影响。如此，通过光蚀刻技术等以金属来形成要求图案精确度的梳状电极4，并且以导电性树脂形成比起图案精确度更要求绝热性的图案电极5，由此能够进行高精确度的温度测定。并且，通过采用与金属相比具有柔软性的导电性树脂，整体的柔性得到提高。
并且，薄膜热敏电阻部3由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的晶系且为纤锌矿型单相，因此可以不烧成而获得良好的B常数，并且具有较高的耐热性。
并且，该金属氮化物材料中，由于是在与膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体，因此膜的结晶性较高，可获得较高的耐热性。
而且，该金属氮化物材料中，使c轴在与膜的表面垂直的方向上的取向比a轴更强，由此可获得与a轴取向较强时相比更高的B常数。
另外，本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的制造方法中，使用Ti-Al合金溅射靶，在含氮气氛中进行反应性溅射来成膜，因此能够不烧成而成膜由上述TiAlN构成的上述金属氮化物材料。
并且，将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa，由此能够形成c轴在与膜的表面垂直的方向上的取向比a轴更强的金属氮化物材料的膜。
因此，本实施方式的温度传感器1中，在绝缘性薄膜2上通过上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部3，因此通过不烧成而形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且，可获得具有良好的热敏电阻特性的薄型且柔软的热敏电阻传感器。
并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，例如存在若将其厚度设为0.1mm的较薄厚度则非常脆弱而易碎等问题，但是本发明中，由于能够使用薄膜，因此如上所述，能够获得厚度为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
接着，以下参考图5至图9，对本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式及第3实施方式进行说明。另外，在以下各实施方式的说明中，对在上述实施方式中说明的相同的构成要件标注相同符号，并省略其说明。
第2实施方式与第1实施方式的不同点在于，第1实施方式中，一对图案电极5形成为直线状，但是第2实施方式的温度传感器21中，如图5所示，设为反复折回的曲径形状。即，第2实施方式中，图案电极25以曲折状弯曲的同时整体向绝缘性薄膜2的延伸方向延伸，从前端至基端的距离与第1实施方式相比变短。并且，随此，第2实施方式的绝缘性薄膜2与第1实施方式相比变短。
如此，第2实施方式的温度传感器21中，图案电极25设为反复折回的曲径形状，因此能够实际上缩短从前端至基端的距离来实现整体的小型化，并且能够在较小的空间确保较长的图案电极25，能够获得更高的绝热性。
接着，第3实施方式与第1实施方式的不同点在于，第1实施方式中，在一片绝缘性薄膜2上形成有薄膜热敏电阻部3、图案电极5及梳状电极4等，而第3实施方式的温度传感器31中，如图6所示，绝缘性薄膜32分割为形成有薄膜热敏电阻部33与梳状电极4的前端侧薄膜部32A及形成有图案电极35的基端侧薄膜部32B而构成。
并且，第3实施方式中，梳状电极4与图案电极35通过各向异性导电性树脂37连接，并且前端侧薄膜部32A与基端侧薄膜部32B通过各向异性导电性树脂37连结，在这些方面与第1实施方式不同。即，第3实施方式的温度传感器31由端部相互连接的前端侧的传感器前端部36A及基端侧的传感器基端部36B构成。作为上述各向异性导电性树脂37，例如采用各向异性导电性膜(ACF)“索尼化学公司制CP906AM-25AC”等。
参考图7及图8对该第3实施方式的温度传感器31的制造方法进行说明。
首先，如图7的(a)所示，在前端侧薄膜部32A的整个表面与第1实施方式相同地形成薄膜热敏电阻部33。而且，如图7的(b)所示，与第1实施方式相同地图案形成梳状电极4。接着，如图7的(c)所示，除了配设于前端侧薄膜部32A的端部的梳状电极4的基端部4b，在薄膜热敏电阻部33上形成前端侧保护膜7A，覆盖梳状电极4。如此制作传感器前端部36A。
另一方面，如图8所示，基端侧薄膜部32B上与第1实施方式相同地由导电性树脂形成图案电极35，从而制作传感器基端部36B。而且，通过各向异性导电性树脂37粘结所制作的传感器前端部36A与传感器基端部36B的各个端部。即，在传感器前端部36A的基端部以带状涂布各向异性导电性树脂37，将传感器前端部36A翻过来载置于传感器基端部36B的端部，以使梳状电极4的基端部4b与图案电极35的前端部相互重叠，而且，通过对梳状电极4的基端部4b与图案电极35的前端部所重叠的部分进行加压来进行粘结及梳状电极4与图案电极35的导通，从而制作温度传感器31。另外，该各向异性导电性树脂37优选包含与图案电极35的导电性树脂相同的树脂材料。
如此，在第3实施方式的温度传感器31中，梳状电极4与图案电极35通过各向异性导电性树脂37连接，并且前端侧薄膜部32A与基端侧薄膜部32B通过各向异性导电性树脂37连结，因此通过彼此包含树脂材料的导电性树脂的图案电极35与各向异性导电性树脂37连接，可获得良好的电连接。并且，通过作为树脂的前端侧薄膜部32A与基端侧薄膜部32B通过各向异性导电性树脂37连结，还能够获得较高的粘结性。而且，通过在前端侧薄膜部32A与基端侧薄膜部32B之间介入有绝热性较高的各向异性导电性树脂37，能够降低来自基端侧薄膜部32A的热的影响。并且，将绝缘性薄膜32分为前端侧薄膜部32A与基端侧薄膜部32B而分别进行制作，还能够根据尺寸或设置场所替换成形状等不同的薄膜部来制作温度传感器。
实施例
接着，对于本发明所涉及的温度传感器，参考图10至图18，对通过根据上述实施方式制作的实施例进行评价的结果进行具体说明。
＜膜评价用元件的制作＞
作为进行本发明的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的评价的实施例及比较例，如下制作图10所示的膜评价用元件121。
首先，通过反应性溅射法，利用各种组成比的Ti-Al合金靶，在成为Si基板S的附带热氧化膜的Si晶圆上形成厚度为500nm且以表1所示的各种组成比形成的金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部6。此时的溅射条件为到达真空度5×10-6Pa、溅射气压0.1～1Pa、靶投入功率(输出功率)100～500W，并在Ar气体+氮气体的混合气体气氛中，将氮气分率改变为10～100％来制作。
接着，在上述薄膜热敏电阻部3上通过溅射法形成20nm的Cr膜，而且形成100nm的Au膜。而且，在其上通过旋转涂布机涂布蚀刻液之后，以110℃进行1分30秒的预烘，通过曝光装置进行感光之后，用显影剂去除不需要的部分，并通过150℃、5分钟的后烘来进行图案形成。之后，用市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过蚀刻剥离形成具有所希望的梳状电极部124a的图案电极124。并且，将其切片为芯片状，从而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
另外，作为比较，对于TixAlyNz的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例，也同样地制作并进行了评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部3，通过X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在距最表面20nm深度的溅射面中，实施了定量分析。将其结果示于表1。另外，以下表中的组成比以“原子％”表示。
另外，上述X射线光电子光谱法(XPS)在如下条件下实施定量分析，即，将X射线源设为MgKα(350W)，通能：58.5eV，测定间隔：0.125eV，相对于试料面的光电子离源角：45deg，将分析区域设为约800μmφ。另外，对于定量精确度，N/(Ti+Al+N)的定量精确度为±2％，Al/(Ti+Al)的定量精确度为±1％。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部3，通过4端子法测定25℃下的比电阻。将其结果示于表1。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃下的电阻值，根据25℃及50℃下的电阻值计算B常数。将其结果示于表1。
另外，如上所述，本发明中的B常数计算方法根据25℃及50℃下的各个电阻值并通过以下公式求出。
B常数(K)＝In(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的电阻值
R50(Ω)：50℃下的电阻值
T25(K)：298.15K绝对温度显示25℃
T50(K)：323.15K绝对温度显示50℃
如从这些结果可知，TixAlyNz的组成比在图2所示的三元系的三角图中的被点A、B、C、D包围的区域内，即在成为“0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1”的区域内的所有实施例中，实现了电阻率：100Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻特性。
根据上述结果，将表示25℃下的电阻率与B常数之间的关系的图表示于图11。并且，将表示Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表示于图12。根据这些图表可知，若在Al/(Ti+Al)＝0.7～0.95且N/(Ti+Al+N)＝0.4～0.5的区域内，并且晶系为六方晶的纤锌矿型单相，则可实现25℃下的比电阻值为100Ωcm以上且B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，图12的数据中，相对于相同的Al/(Ti+Al)比，B常数存在偏差，这是因为晶体中的氮量不同。
表1所示的比较例3～12在Al/(Ti+Al)＜0.7的区域内，且晶系成为立方晶的NaCl型。并且，比较例12(Al/(Ti+Al)＝0.67)中，共存有NaCl型与纤锌矿型。如此，在Al/(Ti+Al)＜0.7的区域中，25℃下的比电阻值小于100Ωcm、B常数小于1500K，是低电阻且低B常数的区域。
表1所示的比较例1、2为N/(Ti+Al+N)小于40％的区域，成为金属氮化不足的晶体状态。该比较例1、2是并非NaCl型也非纤锌矿型的结晶性非常差的状态。并且得知，这些比较例中B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
(4)薄膜X射线衍射(晶相的鉴定)
对通过反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部3，通过掠入射X射线衍射(GrazingIncidence X-ray Diffraction)鉴定了晶相。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2θ＝20～130度的范围内进行了测定。
其结果，在Al/(Ti+Al)≥0.7的区域中，为纤锌矿型相(六方晶，与AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al)＜0.65的区域中，为NaCl型相(立方晶，与TiN相同的相)。并且，在0.65＜Al/(Ti+Al)＜0.7中，为共存有纤锌矿型相与NaCl型相的晶相。
如此，在TiAlN系中，高电阻且高B常数的区域中存在Al/(Ti+Al)≥0.7的纤锌矿型相。另外，本发明的实施例中，未确认到杂质相，为纤锌矿型的单相。
另外，如上所述，表1所述的比较例1、2中，晶相并非纤锌矿型相也非NaCl型相，本试验中未能鉴定。并且，这些比较例中，由于XRD的峰值宽度非常宽，因此是结晶性非常差的材料。认为这是因为比起电特性更接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
[表1]
接着，本发明的实施例均为纤锌矿型相的膜，取向性较强，因此对于垂直于Si基板S上的方向(膜厚方向)的晶轴是a轴取向性较强还是c轴取向性较强，使用XRD进行了调查。此时，为了调查晶轴的取向性，测定了(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰值强度比。
其结果，以小于0.67Pa的溅射气压成膜的实施例中，与(100)相比(002)的强度非常强，是c轴取向性比a轴取向性强的膜。另一方面，以0.67Pa以上的溅射压成膜的实施例中，与(002)相比(100)的强度非常强，是a轴取向比c轴取向强的材料。
另外确认到，即使以相同的成膜条件成膜在聚酰亚胺薄膜上时，也同样形成有纤锌矿型单相。并且确认到，以相同的成膜条件成膜在聚酰亚胺薄膜上时，取向性也不发生变化。
将c轴取向较强的实施例的XRD轮廓的一例示于图13。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从该结果可知，该实施例中，与(100)相比(002)的强度非常强。
并且，将a轴取向较强的实施例的XRD轮廓的一例示于图14。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.83(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从该结果可知，该实施例中，与(002)相比(100)的强度非常强。
而且，对于该实施例，将入射角设为0度来实施了对称反射测定。另外，图表中(*)是因装置产生的峰值，确认到并不是样品主体的峰值或者杂质相的峰值(另外，对称反射测定中，其峰值消失，由此也可知是因装置产生的峰值)。
另外，将比较例的XRD轮廓的一例示于图15。该比较例为Al/(Ti+Al)＝0.6(NaCl型，立方晶)，将入射角设为1度来进行测定。未检测出能够作为纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))而标定指数的峰值，确认到其为NaCl型单相。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，进一步详细比较了晶体结构与电特性的关系。
如表2及图16所示，相对于的Al/(Ti+Al)比为大致相同的比率，有垂直于基板面的方向的取向度较强的晶轴为c轴的材料(实施例5、7、8、9)及为a轴的材料(实施例19、20、21)。
对这两者进行比较时可知，若Al/(Ti+Al)比相同，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的B常数大100K左右。并且可知，若着眼于N量(N/(Ti+Al+N))，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的氮量稍大。理想的化学计量比：N/(Ti+Al+N)＝0.5，由此可知c轴取向较强的材料的氮缺陷量较少，是理想的材料。
[表2]
＜晶体形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部3的剖面中的晶体形态的一例，将成膜于附带热氧化膜的Si基板S上的实施例(Al/(Ti+Al)＝0.84，纤锌矿型，六方晶，c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的剖面SEM照片示于图17。并且，将其他实施例(Al/(Ti+Al)＝0.83，纤锌矿型六方晶，a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的剖面SEM照片示于图18。
这些实施例的样品使用龟裂破断Si基板S的样品。并且是以45°的角度倾斜观察的照片。
如从这些照片中可知，所有实施例中均形成有高密度的柱状晶。即，c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例中，均观测到向垂直于基板面的方向成长有柱状晶的状态。另外，柱状晶的破断是在使Si基板S龟裂破断时产生的破断。
＜膜的耐热试验评价＞
表1所示的实施例及比较例中，评价了大气中、125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数。将其结果示于表3。另外，作为比较，对基于以往的Ta-Al-N系材料的比较例也同样进行了评价。
如从这些结果可知，虽然Al浓度及氮浓度不同，但与Ta-Al-N系的比较例以相同的B常数进行比较时，从耐热试验前后的电特性变化观察时，Ti-Al-N系的耐热性更优异。另外，实施例5、8为c轴取向较强的材料，实施例21、24为a轴取向较强的材料。若对两者进行比较，则c轴取向较强的实施例的耐热性比a轴取向较强的实施例稍微提高。
另外，Ta-Al-N系材料中，Ta的离子半径与Ti或Al相比，非常大，因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。由于TaAlN系并非纤锌矿型相，因此认为纤锌矿型相的Ti-Al-N系的耐热性更良好。
[表3]
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及实施例，能够在不脱离本发明宗旨的范围内加以各种变更。
符号说明
1、21、31-温度传感器，2、32-绝缘性薄膜，3、33-薄膜热敏电阻部，4-梳状电极，4a-梳部，5、25、35-图案电极，7、7A-保护膜，32A-前端侧薄膜部，32B-基端侧薄膜部，37-各向异性导电性树脂。

Claims (3)

1.一种温度传感器，其特征在于，具备：
绝缘性薄膜；
薄膜热敏电阻部，以TiAlN热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜的表面；
一对梳状电极，在所述薄膜热敏电阻部的上侧及下侧中的至少一侧具有多个梳部，并且相互对置地以金属来图案形成；及
一对图案电极，连接于所述一对梳状电极，并图案形成于所述绝缘性薄膜的表面，
所述图案电极的至少一部分由导电性树脂形成，
所述绝缘性薄膜分割为形成有所述薄膜热敏电阻部与所述梳状电极的前端侧薄膜部及形成有所述图案电极的基端侧薄膜部而构成，
所述梳状电极与所述图案电极的由导电性树脂形成的部分通过导电性树脂连接，并且所述前端侧薄膜部与所述基端侧薄膜部通过导电性树脂连结。
2.根据权利要求1所述的温度传感器，其特征在于，
所述图案电极被设定为反复折回的曲径形状。
3.根据权利要求1或2所述的温度传感器，其特征在于，
所述薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1。
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