CN104755940B - 气流传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气流传感器，其具备：测定用感热元件，设置在作为测定对象的气体所流通的风道内；及支承机构，在风道内支承测定用感热元件，测定用感热元件具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，以热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜的表面上；一对梳状电极，在薄膜热敏电阻部上具有多个梳齿部且相互对置并以金属形成图案；及一对图案电极，与一对梳状电极连接并在绝缘性薄膜表面上形成图案，支承机构使绝缘性薄膜的平面方向相对于风道内的气流方向平行地配置。

Description

气流传感器
技术领域
本发明涉及一种使用热敏电阻等感热元件来测量空气等气流流量的气流传感器。
背景技术
作为测量空气等气流的气流传感器，以往，例如专利文献1中记载有具备相对于空气流路中流通的空气流线成正交配置的旁通流路、及配设于该旁通流路内并测定空气流路的空气流量的感测部的空气流量测定装置。该空气流量测定装置中，以相对于流过空气流路的空气的流线，在旁通流路的流通方向的平面方向倾斜配置感测部中的空气温度测定元件的热敏电阻与1对引线部件。并且，如图18的(a)所示，上述热敏电阻使用将一对引线部件109接合于圆柱状的热敏电阻108上的热敏电阻。
并且，专利文献2中记载有具备内部具有测定风道的风道管、配置于测定风道中的由温度依存型电阻元件所构成的风速传感器、及隔着风速传感器配置的两个温度传感器的风向风速仪。如图18的(b)所示，该风向风速仪中，使用大致球状的热敏电阻110等作为温度依存型电阻元件。
专利文献1：日本特开2010-181354号公报
专利文献2：日本特开2003-75461号公报
发明内容
上述以往的技术中留有以下课题。
如图18所示，上述以往的气流传感器使用圆柱状的热敏电阻108或大致球状的热敏电阻110，由于热敏电阻本身的体积大，因此有热容量大且响应性低的缺点。因此，尤其对于弱气流时或急剧的气流变化会使测定精度降低。并且，由于热敏电阻的体积大，因此热敏电阻周边的气流紊乱，由此也有测定精度下降的问题。
本发明是鉴于前述的课题而完成的，其目的在于提供一种响应性优异且气流难以紊乱、可高精度测定的气流传感器。
本发明为解决上述课题而采用了以下结构。即，第1发明所涉及的气流传感器具备：测定用感热元件，设置在作为测定对象的气体所流通的风道内；及支承机构，在 所述风道内支承所述测定用感热元件，所述测定用感热元件具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，以热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜的表面上；一对梳状电极，在所述薄膜热敏电阻部上侧及下侧的至少一方具有多个梳齿部且相互对置并以金属形成图案；及一对图案电极，与所述一对梳状电极连接并在所述绝缘性薄膜的表面上形成图案，所述支承机构使所述绝缘性薄膜的平面方向相对于所述风道内的气流方向平行地配置。
该气流传感器中，由于测定用感热元件在绝缘性薄膜上具备薄膜热敏电阻部，支承机构使绝缘性薄膜的平面方向相对于风道内的气流方向平行地配置，因此通过沿着气流设置薄的薄膜型的测定用感热元件，不会使气流紊乱，并且热容量小，可获得优异的响应性与高的测定精度。
根据第1发明所述的第2发明的气流传感器中，所述支承机构具备板状的一对测定用引线框架，该测定用引线框架的前端部与一对所述图案电极连接，该测定用引线框架支承所述绝缘性薄膜，所述一对测定用引线框架的平面方向相对于所述风道内的气流方向平行地配置。
即，该气流传感器中，一对测定用引线框架的平面方向相对于风道内的气流方向平行地配置，因此板状的测定用引线框架沿着气流设置，从而能够极力降低由测定用引线框架所引起的气流紊乱。
根据第1或第2发明所述的第3发明的气流传感器中，具备位于能够测定所述风道的气体温度的位置且与所述测定用感热元件分开设置的补偿用感热元件、及覆盖该补偿用感热元件且遮挡所述气流的罩部件。
即，该气流传感器中，由于具备补偿用感热元件及包围该补偿用感热元件且遮挡气流的罩部件，因此能够通过以不会受到气流直接碰触的影响的方式以罩部件包围的补偿用感热元件测定气流的气体温度而进行温度补偿，还能够以高精度进行测定。另外，通过使补偿用感热元件及罩部件与测定用感热元件分开设置，从而能够以不使测定用感热元件周围的气流紊乱的方式进行测定。
根据第1至第3发明中任一个所述的第4发明的气流传感器中，所述薄膜热敏电阻部是由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
本发明人们着眼于氮化物材料中的AlN系，进行积极研究的结果，发现作为绝缘体的AlN虽难以获得最佳的热敏电阻特性(B常数：1000～6000K左右)，但通过以提高导电的特定金属元素置换Al部分，并且作为特定的结晶结构，在非烧成条件下即可获得良好的B常数与耐热性。
因此，本发明是由上述见解获得的，由于薄膜热敏电阻部是由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下即可获得良好的B常数并且具有较高的耐热性。
另外，上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))小于0.70时，无法获得纤锌矿的单相，而成为与NaCl型相的共存相或仅NaCl型相的相，无法获得充分的高电阻与高B常数。
并且，上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))超过0.95时，由于电阻率非常高，且显示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
并且，上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))小于0.4时，金属的氮化量少，因此无法获得纤锌矿型的单相，且无法获得充分的高电阻与高B常数。
而且，上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))超过0.5时，无法获得纤锌矿型的单相。这是因为纤锌矿型的单相中氮位置上无缺陷时的化学计量比为N/(Ti+Al+N)＝0.5。
根据本发明发挥了以下效果。
即，根据本发明所涉及的气流传感器，由于测定用感热元件在绝缘性薄膜上具备薄膜热敏电阻部，支承机构使绝缘性薄膜的平面方向相对于风道内的气流方向平行地配置，因此通过沿着气流设置薄的薄膜型测定用感热元件，可以不使气流紊乱，并且热容量小，可获得优异的响应性与高的测定精度。
而且，对薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相的材料，由此在非烧成条件下即可获得良好的B常数并且获得较高的耐热性。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的气流传感器的一实施方式中，设置于风道的状态的侧视图(a)及主视图(b)。
图2是表示本实施方式中气流传感器的立体图。
图3是表示本实施方式中测定用感热元件及补偿用感热元件的俯视图及A-A线剖视图。
图4是表示本实施方式中热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的Ti-Al-N系三元系相图。
图5是表示本实施方式中薄膜热敏电阻部形成工序的俯视图及B-B线剖视图。
图6是表示本实施方式中电极形成工序的俯视图及C-C线剖视图。
图7是表示本实施方式中保护膜形成工序的俯视图及D-D线剖视图。
图8是表示本发明所涉及的气流传感器的实施例中气流速度与散热常数(相对于气流速度0m/sec时的散热常数的散热常数的相对值)之间关系的图表。
图9是表示本发明所涉及的气流传感器的实施例中热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图10是表示本发明所涉及的实施例及比较例中25℃电阻率与B常数之间关系的图表。
图11是表示本发明所涉及的实施例及比较例中Al/(Ti+Al)比与B常数之间关系的图表。
图12是表示本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.84时的c轴取向较强的情况下的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图13是表示本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)＝0.83时的a轴取向较强的情况下的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图14是表示本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al)＝0.60的情况下的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图15是表示本发明所涉及的实施例中，比较a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例时的Al/(Ti+Al)比与B常数之间关系的图表。
图16是表示本发明所涉及的实施例中c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图17是表示本发明所涉及的实施例中a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图18是表示本发明所涉及的气流传感器的现有例的立体图。
具体实施方式
以下，参考图1至图8说明本发明所涉及的气流传感器的一实施方式。另外，在以下说明中所使用的一部分附图中，为了将各部分设为能够辨识或容易辨识的大小，因此根据需要适当变更了比例尺。
如图1至图3所示，本实施方式所涉及的气流传感器1具备：测定用感热元件3A，设置在作为测定对象的气体所流通的风道2内；支承机构4，在风道2内支承测定用感热元件3A；补偿用感热元件3B，位于能够测定风道2的气体温度的位置与测定用感热元件3A分开设置；及罩部件5，包围该补偿用感热元件3B且遮挡气流。
本实施方式中，上述风道2形成于圆筒状的风道管6内，气流传感器1安装于风道管6中。
上述测定用感热元件3A及补偿用感热元件3B为薄膜型热敏电阻，其具备：绝缘性薄膜7；薄膜热敏电阻部8，以热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜7的表面上；一对梳状电极9，在薄膜热敏电阻部8上具有多个梳齿部9a且相互对置并以金属形成图案；及一对图案电极10，与一对梳状电极9连接并在绝缘性薄膜7的表面上形成图案。
上述支承机构4使绝缘性薄膜7的平面方向相对于风道2内的气流方向Y(气流的流线方向)平行地配置。
并且，支承机构4具备：板状的一对测定用引线框架11A，前端部与测定用感热元件3A的一对图案电极10连接且支承测定用感热元件3A的绝缘性薄膜7；板状的一对补偿用引线框架11B，前端部与补偿用感热元件3B的一对图案电极10连接且支承补偿用感热元件3B的绝缘性薄膜7；及框架支承部件12，固定这些引线框架。
上述一对测定用引线框架11A的平面方向相对于风道2内的气流方向Y平行地配置。即，测定用引线框架11A的平面方向与风道管6的轴线平行地配置。另外，该测定用引线框架11A沿相对于气流方向Y正交的方向延伸。并且，通过一对测定用引线框架11A及一对补偿用引线框架11B，使测定用感热元件3A与补偿用感热元件3B相互平行地张设。
上述框架支承部件12是由上述各引线框架设置成贯通状态的树脂等绝缘材料形成，且在上部安装有罩部件5。
上述罩部件5以包围补偿用感热元件3B周围的方式形成为大致角筒状，并且设定为形成壁而在内侧的补偿用感热元件3B周围抑制气体流动并且极力不产生乱流。
该罩部件5的上部安装在朝向风道管6开口的大致四角形状的孔部6a周围并固定在风道管6的外侧。以此状态，测定用感热元件3A配置在风道管6的大致中央，并且补偿用感热元件3B配置在风道管6的孔部6a的附近且在风道2的外侧。如此，补偿用感热元件3B及罩部件5与测定用感热元件3A分开设置，使风道2内的气流、尤其是测定用感热元件3A周围的气流不会紊乱。并且，补偿用感热元件3B配置成可通过孔部6a测定气流的温度。
并且，本实施方式所涉及的气流传感器1除配置有图案电极10的基端部(端子部10a)的绝缘性薄膜7的两端部以外，具备在绝缘性薄膜7上形成的覆盖薄膜 热敏电阻8、梳状电极9及图案电极10的保护膜13。
热敏电阻8、梳状电极9及图案电极10的保护膜13。
另外，本实施方式中，虽在薄膜热敏电阻部8上形成梳状电极9，但也可以在薄膜热敏电阻部8下形成梳状电极。
上述绝缘性薄膜7例如以厚度7.5～125μm的聚酰亚胺树脂薄片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜7也可以是其他PET：聚对苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述薄膜热敏电阻部8以TiAlN的热敏电阻材料形成。尤其，薄膜热敏电阻部8是由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
上述图案电极10及梳状电极9具有在薄膜热敏电阻部8上形成的膜厚5～100nm的Cr或NiCr的接合层、及在该接合层上以Au等贵金属且以膜厚50～1000nm形成的电极层。
一对梳状电极9具有配置成相互对置状态且交互排列有梳齿部9a的梳状图案的部分。
一对图案电极10的前端部连接于对应的梳状电极9且基端部设为配置于绝缘性薄膜7基端部的端子部10a。
上述保护膜13为绝缘性树脂膜等，例如采用厚度20μm的聚酰亚胺膜。
如上所述，上述薄膜热敏电阻部8为金属氮化物材料，且由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的结晶系且为纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单相。即，如图4所示，该金属氮化物材料为具有在Ti-Al-N系三元系相图中的以点A、B、C、D包围的区域内的组成，且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x，y，z)(原子％)为A(15，35，50)、B(2.5，47.5，50)、C(3，57，40)、D(18，42，40)。
并且，该薄膜热敏电阻部8例如形成为膜厚100～1000nm的膜状，且为沿相对于所述膜的表面的垂直方向延伸的柱状结晶。而且，优选在相对于膜表面的垂直方向上c轴的取向比a轴强。
另外，在相对于膜表面的垂直方向(膜厚方向)上，a轴取向(100)较强或c轴取向(002)较强的判断是通过使用X射线衍射(XRD)调查结晶轴的取向性，由(100)(表示a轴取向的米勒(Miller)指数)与(002)(表示c轴取向的米勒指数)的峰值强度比，通过“(100)的峰值强度”/“(002)的峰值强度”小于1而决定。
以下，参考图6至图8，对该气流传感器1的制造方法进行说明。
首先，本实施方式的测定用感热元件3A及补偿用感热元件3B的制造方法具有在绝缘性薄膜7上形成薄膜热敏电阻部8的薄膜热敏电阻部形成工序、在薄膜热敏电阻部8上图案形成相互对置的一对梳状电极9及一对图案电极10的电极形成工序、及在这些之上形成保护膜13的保护膜形成工序。
作为更具体的制造方法的例子，在厚度40μm的聚酰亚胺膜的绝缘性薄膜7上使用Ti-Al合金溅射靶，在含氮气氛中以反应性溅射法，以膜厚200nm形成TixAlyNz(x＝9，y＝43，z＝48)的热敏电阻膜。此时的溅射条件为极限真空度5×10-6Pa、溅射气压0.4Pa、靶投入功率(输出功率)200W，在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，以氮气分率为20％而制作。
在已成膜的热敏电阻膜上用棒涂布器涂布抗蚀剂液后，在110℃进行1分30秒的预烘烤，以曝光装置感光后，以显像液去除不需要的部分，进而在150℃下后烘烤5分钟进行图案化。随后，以市售之Ti蚀刻剂对不需要的TixAlyNz的热敏电阻膜进行湿蚀刻，且如图5所示，通过剥离抗蚀剂而成为四角形状的薄膜热敏电阻部8。
接着，以溅射法在薄膜热敏电阻部8及绝缘性薄膜7上形成膜厚20nm的Cr膜的接合层。另外，以溅射法在该接合层上形成膜厚100nm的Au膜的电极层。
接着，在已成膜的电极层上用棒涂布器涂布抗蚀剂液后，在110℃进行1分30秒的预烘烤，以曝光装置感光后，以显像液去除不需要的部分，且在150℃下后烘烤5分钟而进行图案化。随后，以市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂的顺序对不需要的电极部分进行湿蚀刻，且如图6所示通过剥离抗蚀剂而形成所期望的梳状电极9及图案电极10。
接着，在包含成为端子部10a的部分的绝缘性薄膜7的基端部以外的绝缘性薄膜7上，搭载附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜(coverlay film)，以加压机在150℃、2N/m下加压30分钟而使其粘结而形成如图7所示的聚酰亚胺保护膜13。另外，也可使用聚酰亚胺系树脂材料，以印刷形成该保护膜。
另外，如图3所示，在成为端子部10a的部分利用电镀液施以焊接连接用的3μm厚的Ni电镀与10μm厚的Sn电镀，成为形成电镀层的端子部10a。由此，制作测定用感热元件3A或补偿用感热元件3B。
另外，同时制作多个测定用感热元件3A及补偿用感热元件3B时，在绝缘性薄膜7的大型薄片上，如上述形成多个薄膜热敏电阻部8、梳状电极9、图案电极10及保护膜13后，从大型薄片切割成各感热元件。
接着，以使保护膜13侧朝向框架支承部件12侧的状态，以焊接材料将分别对应的测定用引线框架11A或补偿用引线框架11B的前端部连接于所制作的测定用感热元件3A及补偿用感热元件3B的各端子部10a上。另外，一对测定用引线框架11A及一对补偿用引线框架11B在彼此对置的方向使前端部弯曲90度，且在其前端部上粘结端子部10a，将测定用感热元件3A或补偿用感热元件3B固定成张设状态。
“气流的速度测定原理”
该气流传感器1中，电流流至测定用感热元件3A中的薄膜热敏电阻部8，使自身加热至高于气氛温度，通过周围气体移动带走热量而被冷却。即，散热随着气流变化而变化，使薄膜热敏电阻部8的热敏电阻温度即电阻值产生变化。使用该原理通过本实施方式的气流传感器1测定气流速度。并且，由于薄膜热敏电阻部8的热敏电阻温度也随气流的温度变化，因此本实施方式中，另外以补偿用感热元件3B测定气流温度，进行温度补偿。
如此，本实施方式的气流传感器1中，测定用感热元件3A在绝缘性薄膜7上具备薄膜热敏电阻部8，支承机构4使绝缘性薄膜7的平面方向相对于风道2内的气流方向Y平行地配置，因此薄的薄膜型测定用感热元件3A沿着气流设置，可不使气流紊乱，并且热容量小，可获得优异的响应性与高的测定精度。
并且，一对测定用引线框架11A的平面方向相对于风道2内的气流方向平行地配置，因此板状的测定用引线框架11A沿着气流设置，由此可极力降低因测定用引线框架11A所引起的气流紊乱。
而且，由于具备补偿用感热元件3B及包围该补偿用感热元件3B且遮挡气流的罩部件5，因此能够通过以不受到气流直接碰触的影响的方式以罩部件5包围的补偿用感热元件3B测定气流的气体温度而进行温度补偿，进而可高精度地进行测定。
并且，薄膜热敏电阻部8是由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1)表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的结晶系且为纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下即可获得良好的B常数并且具有较高的耐热性。
并且，该金属氮化物材料中，由于是沿相对于膜表面的垂直方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性高，可获得较高的耐热性。
而且，该金属氮化物材料中，通过在相对于膜表面的垂直方向c轴取向比a轴强，而获得比a轴取向强时高的B常数。
另外，本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部8)的制造方法中，由于使用Ti-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜，因此在非烧成条件下即可使上述由TiAlN所构成的上述金属氮化物材料成膜。
并且，通过将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa，能够形成相对于膜表面的垂直方向c轴取向比a轴强的金属氮化物材料的膜。
因此，本实施方式的气流传感器1中，由于在绝缘性薄膜7上以上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部8，因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性高的薄膜热敏电阻部8，能够使用树脂薄膜等耐热性低的绝缘性薄膜7，并且获得具有良好的热敏电阻特性的薄型可挠性热敏电阻传感器。
并且，以往经常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如薄至厚度0.1mm时会有非常脆而易于损伤等的问题，但本发明中由于可使用薄膜，因此如上所述，可获得例如厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
实施例
接着，针对本发明所涉及的气流传感器，参考图9至图17具体说明通过基于上述实施方式制作的实施例的进行评价的结果。
＜基于散热常数及自身加热的热时间常数的测定＞
以直径1.35mm的玻璃覆盖的引线型热敏电阻作为现有例，且针对该现有例与本发明的气流传感器的实施例，在图8中示出进行对于气流速度的散热常数的测定的结果。
另外，散热常数δ是表示在热平衡状态下为了使热敏电阻元件的温度通过自身加热上升1℃所需的功率的常数，热平衡状态下的热敏电阻温度T1、周围温度T0、电流I、电阻值R之间存在下述关系。
δ＝I2×R/(T1-T0)
该散热常数δ随气流速度而变化，但不随气流温度而变化。
从上述散热常数的测定结果可知，本发明的实施例的气流传感器与现有例相比即使在较弱的气流下，散热常数相对于气流速度也敏感地变化，从而可精度良好地测定气流速度。
并且，在静止空气中测定热时间常数的结果，相对于现有例为5.9sec，本发明实施例的气流传感器为0.7sec，可知响应性非常快。由此，本申请发明中即使对于急剧的气流变化也能够精度良好地进行测定。
另外，该热时间常数为在25℃静止空气中设置热敏电阻元件，通过电流流过且自身加热使电流从50℃的热平衡状态急速变成零时，使热敏电阻元件的温度变 化最初温度与周围温度的温度差的63.2％所需的时间。另外，若气流速度上升则响应性变快(热时间常数变小)。
＜膜评价用元件的制作＞
作为进行本发明的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部8)的评价的实施例及比较例，如下制作图9所示的膜评价用元件121。
首先，以反应性溅射法，使用多种组成比的Ti-Al合金靶，在成为Si基板S的附有热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表1所示的多种组成比形成的金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部8。此时的溅射条件为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.1～1Pa，靶投入功率(输出功率)：100～500W，在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，使氮气分率变化为10～100％而制作。。
接着，在上述薄膜热敏电阻部8上，以溅射法形成20nm的Cr膜，还形成100nm的Au膜。而且，在其上以旋转涂布器涂布抗蚀剂液后，在110℃进行1分30秒的预烘烤，以曝光装置感光后，以显像液去除不需要的部分，且在150℃下后烘烤5分钟进行图案化。随后，以市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿蚀刻，通过剥离抗蚀剂而形成具有所期望的梳状电极部124a的图案电极124。并且，将其切割成晶片状，作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
另外，作为比较，对于TixAlyNz的组成比在本发明的范围外且结晶系不同的比较例也同样地制作并进行评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
针对以反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部8，以X射线光电子分光法(XPS)进行元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在距最表面深度20nm的溅射面，实施定量分析。在表1中示出其结果。另外，以下表中的组成比以“原子％”表示。
另外，上述X射线光电子分光法(XPS)是在下述条件下实施定量分析：将X射线源设为MgKα(350W)，通能：58.5eV，测定间隔：0.125eV，相对于试料面的光电子取出角：45deg，分析区域约为800μmφ。另外，关于定量精度，N/(Ti+Al+N)的定量精度为±2％，Al/(Ti+Al)的定量精度为±1％。
(2)比电阻测定
针对以反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部8，以4端子法测定在25℃下的比电阻。在表1中示出其结果。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃的电阻值，由25℃及50℃的电阻值算出B常数。在表1中示出其结果。
另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25℃与50℃的各电阻值，通过下式求出。
B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的电阻值
R50(Ω)：50℃下的电阻值
T25(K)：298.15K以绝对温度表示25℃
T50(K)：323.15K以绝对温度表示50℃
如从这些结果可知，TixAlyNz的组成比在图4所示的三元系三角图中，在以点A、B、C、D包围的区域内，即在成为“0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1”的区域内的所有实施例中，达成电阻率：100Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻特性。
根据上述结果，在图10中示出表示25℃下的电阻率与B常数之间关系的图表。并且，在图11中示出Al/(Ti+Al)比与B常数之间关系的图表。由这些图表可知，在Al/(Ti+Al)＝0.7～0.95，且N/(Ti+Al+N)＝0.4～0.5的区域内，结晶系为六方晶的纤锌矿型的单相，能够实现在25℃下的比电阻值为100Ωcm以上，B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，图11的数据中，相对于相同的Al/(Ti+Al)比，B常数存在偏差，这是因为结晶中的氮量不同。
表1所示的比较例3～12为Al/(Ti+Al)＜0.7的区域，结晶系成为立方晶的NaCl型。并且，在比较例12(Al/(Ti+Al)＝0.67)中，NaCl型与纤锌矿型共存。由此，Al/(Ti+Al)＜0.7的区域中，在25℃的比电阻值小于100Ωcm，B常数小于1500K，并且是低电阻且低B常数的区域。
表1所示的比较例1、2为N/(Ti+Al+N)小于40％的区域，成为金属氮化不足的结晶状态。该比较例1、2既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，在这些比较例中可知，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
(4)薄膜X射线衍射(结晶相的鉴定)
以掠角入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)对以反应性溅射法获得的薄膜热敏电阻部8进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验，在将管球设为Cu，入射角设为1度并且2θ＝20～130度的范围进行测定。
其结果，在Al/(Ti+Al)≥0.7的区域为纤锌矿型相(六方晶，与AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al)＜0.65的区域为NaCl型相(立方晶，与TiN相同的相)。并且，在0.65＜Al/(Ti+Al)＜0.7中为纤锌矿型相与NaCl型相共存的结晶相。
如上所述，在TiAlN系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/(Ti+Al)≥0.7的纤锌矿型相中。另外，本发明的实施例中未确认到杂质相，为纤锌矿型的单相。
另外，表1所示的比较例1、2为如上述结晶相既不是纤锌矿型相也不是NaCl型相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰值宽度非常宽，因此为结晶性非常差的材料。认为是由于电特性接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
[表1]
接着，本发明的实施例由于均为纤锌矿型相的膜，取向性强，因此针对垂直于Si基板S的方向(膜厚方向)的结晶轴中a轴取向性较强或c轴取向性较强，使用XRD进行调查。此时，为了调查结晶轴的取向性，测定了(100)(表示a轴取向的米勒指数)与(002)(表示c轴取向的米勒指数)的峰值强度比。
其结果，在溅射气压小于0.67Pa下成膜的实施例中，为与(100)相比(002)的强度非常强，且c轴取向性比a轴取向性强的膜。另一方面，在溅射气压为0.67Pa以上成膜的实施例中，为与(002)相比(100)的强度非常强，且a轴取向比c 轴取向强的材料。
另外，即使在相同的成膜条件下在聚酰亚胺膜上成膜，也确认到同样地形成有纤锌矿型相的单相。并且，即使在确认到相同的成膜条件下在聚酰亚胺膜上成膜，取向性也未改变。
图12中示出c轴取向较强的实施例的XRD分布图的一例。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度进行测定。如从该结果可知，该实施例中，与(100)相比(002)的强度非常强。
并且，在图13中示出a轴取向较强的实施例的XRD分布图的一例。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.83(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度进行测定。如从该结果可知，该实施例中，与(002)相比(100)的强度非常强。
而且，针对该实施例，将入射角设为0度实施对称反射测定。另外，图表中(*)为源自装置的峰值，确认到并非样品主体的峰值或者杂质相的峰值(另外，对称反射测定中，其峰值消失，由此也可知其为源自装置的峰值)。
另外，在图14中示出比较例的XRD分布图的一例。该比较例为Al/(Ti+Al)＝0.6(NaCl型，立方晶)，将入射角设为1度进行测定。未检测出能够作为纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))而标定指数的峰值，确认为NaCl型单相。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，进一步详细地比较了结晶结构与电特性的关系。
如表2及图15所示，对于Al/(Ti+Al)比为大致相同的比率，存在与基板面垂直方向的取向度较强的结晶轴为c轴的材料(实施例5、7、8、9)与取向度较强的结晶轴为a轴的材料(实施例19、20、21)。
比较这两者可知，Al/(Ti+Al)比相同时，c轴取向较强的材料的B常数比a轴取向较强的材料大100K左右。并且，着眼于N量(N/(Ti+Al+N))时，可知c轴取向较强的材料的氮量比a轴取向较强的材料稍大。基于理想的化学计量比：N/(Ti+Al+N)＝0.5，可知c轴取向较强的材料为氮缺陷量较少且为理想的材料。
[表2]
＜结晶形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部8的截面的结晶形态的一例，在图16中示出附有热氧化膜的Si基板S上成膜的实施例(Al/(Ti+Al)＝0.84、纤锌矿型、六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部8的截面SEM照片。并且，在图17中示出另一实施例(Al/(Ti+Al)＝0.83、纤锌矿型六方晶、a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部8的截面SEM照片。
这些实施例的样品使用将Si基板S解理断裂的样品。并且，是以45°的角度倾斜观察的照片。
如从该等照片可知，所有实施例均由高密度的柱状结晶形成。即，c轴取向较强的实施例与a轴取向较强的实施例均观测到在垂直于基板面的方向成长柱状结晶的状态。另外，柱状结晶的断裂是将Si基板S解理断裂时产生的。
＜膜的耐热试验评价＞
针对表1所示的实施例及比较例，评价了大气中、125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数。在表3中示出其结果示。另外，作为比较，对以往的Ta-Al-N系材料的比较例也同样进行了评价。
如从这些结果可知，Al浓度及氮浓度虽不同，但以与Ta-Al-N系的比较例相同的B常数进行比较时，从耐热试验前后的电特性变化观察时，耐热性为Ti-Al-N系材料更优异。另外，实施例5、8为c轴取向较强的材料，实施例21、24为a轴取向较强的材料。比较两者时，c轴取向较强的实施例比a轴取向较强的实施例，耐热性稍提高。
另外，Ta-Al-N系材料中，由于Ta的离子半径与Ti或Al相比非常大，因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。由于TaAlN系并不是纤锌矿型相，因此认为纤锌矿型相的Ti-Al-N系的耐热性良好。
[表3]
另外，本发明的技术范围并不受限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发 明的宗旨的范围内可加以各种变更。
例如，上述补偿用感热元件或罩部件设置于风道外侧且通过孔部测定气流的温度，但只要是不对气流造成影响的位置也可设置在风道内。此时，优选将罩部件设定成流线形状等难以对气流造成影响的形状。
符号说明
1-气流传感器，2-风道，3A-测定用感热元件，3B-补偿用感热元件，4-支承部件，5-罩部件，7-绝缘性薄膜，8-薄膜热敏电阻部，9-梳状电极，9a-梳齿部，10-图案电极，11A-测定用引线框架，11B-补偿用引线框架，13-保护膜，Y-气流的方向。

Claims (3)

1.一种气流传感器，其特征在于，具备：
测定用感热元件，设置在作为测定对象的气体所流通的风道内；
支承机构，在所述风道内支承所述测定用感热元件，
补偿用感热元件，在风道的外侧位于能够测定所述风道的气体温度的位置且与所述测定用感热元件分开设置；及
罩部件，包围所述补偿用感热元件且遮挡所述气流，
所述测定用感热元件具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，以热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜的表面上；一对梳状电极，在所述薄膜热敏电阻部上侧及下侧的至少一方具有多个梳齿部且相互对置并以金属形成图案；及一对图案电极，与所述一对梳状电极连接并在所述绝缘性薄膜的表面上形成图案，
所述支承机构使所述绝缘性薄膜的平面方向相对于所述风道内的气流方向平行地配置。
2.根据权利要求1所述的气流传感器，其特征在于，
所述支承机构具备板状的一对测定用引线框架，该测定用引线框架的前端部与一对所述图案电极连接，该测定用引线框架支承所述绝缘性薄膜，
所述一对测定用引线框架的平面方向相对于所述风道内的气流方向平行地配置。
3.根据权利要求1所述的气流传感器，其特征在于，
所述薄膜热敏电阻部由以通式：TixAlyNz表示的金属氮化物所构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1。
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