TWI599763B - Temperature sensor - Google Patents

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Description

溫度感測器
本發明係有關不易受到來自外部配線的熱傳導影響之膜片型熱阻器溫度感測器的溫度感測器。
溫度感測器等所使用之熱阻器(thermistor)材料，為求高精度、高靈敏度，係講求較高的B常數。習知，這類熱阻器材料，一般為Mn、Co、Fe等過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。此外，這些熱阻器材料中，為得到穩定的熱阻器特性，需要600℃以上的燒成。
此外，除了上述般由金屬氧化物構成之熱阻器材料以外，例如專利文獻3中揭示一種由氮化物構成之熱阻器用材料，其表示成一般式：MxAyNz(其中，M為Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少1種、A為Al、Si及B的至少1種。0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)。此外，該專利文獻3當中，在Ta-Al-N系材料中，作為實施例僅記載了0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1之物。該Ta-Al-N系材料中，是使用含有上述元素之材料作為靶材，在含氮氣氣體環境中進 行濺鍍而製作。此外，視必要，對得到的薄膜以350~600℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-226573號公報
[專利文獻2]日本特開2006-324520號公報
[專利文獻3]日本特開2004-319737號公報
[專利文獻4]日本特開2001-116625號公報
[專利文獻5]日本特開2010-190735號公報
上述習知技術中，殘留有以下問題。
近年來，正研究開發一種於樹脂膜片上形成熱阻器材料而成之膜片型熱阻器感測器，希望開發一種能夠在膜片上直接成膜的熱阻器材料。也就是說，藉由使用膜片，期望能夠得到可撓性的熱阻器感測器。又，以往即希望開發具有0.1mm左右厚度這樣非常薄的熱阻器感測器，但習知利用氧化鋁等陶瓷材料而成之基板材料經常被使用，例如若減薄至厚度0.1mm便會有非常脆而易損壞等問題；但若改用膜片，藉此便可望得到非常薄的熱阻器感測器。
習知，由TiAlN構成之形成為氮化物系熱阻器的溫度 感測器中，當在膜片上層積形成由TiAlN構成之熱阻器材料層以及電極的情形下，會在熱阻器材料層上成膜出Au等電極層，圖樣形成為具有複數個梳齒部的梳齒型。
這樣的膜片型熱阻器感測器，在絕緣性膜片上，是由：熱阻器材料層、及與該熱阻器材料層相接之一對梳齒型電極、及與該些梳齒型電極連接之一對引出電極部、及用來與該些引出電極部和外部配線連接之電極墊、及用來保護其連接部分免受外部應力影響之包覆模塑(overmold)樹脂，所構成。該膜片型熱阻器感測器當中，為了避免熱阻器材料層受到來自外部配線的熱影響，必須使電極墊與熱阻器材料層拉開距離。然而，當包覆模塑樹脂比熱阻器材料層的溫度還高的情形下，會透過熱傳導率大的金屬(例如Cu：400W/m．K、Au：318W/m．K)的引出電極部而發生導熱現象，故恐會對溫度精度造成影響，因此為了進行熱絕緣，必須將引出電極部的配線設定成足夠長。因此，全體會變大而難以小型化，是其問題。特別是，由於是使用絕緣性膜片作為基板之膜片型，故與在氧化鋁等其他絕緣性基板上配線的情形相比，膜片側的熱傳導低，從外部配線透過引出電極部而傳導的熱造成的影響會相對較大，導致不便。
另一方面，習知由TiAlN構成之熱阻器材料層，當曲率半徑大且平緩地撓曲的情形下，裂痕不易產生，電阻值等電氣特性不會變化，但若曲率半徑小且強烈撓曲的情形下，裂痕容易發生，電阻值等會大幅變化，電 氣特性的可靠性會降低。特別是，當將膜片沿著與梳齒部延伸方向正交之方向以較小曲率半徑強烈撓曲的情形下，與沿著梳齒部延伸方向撓曲的情形相比，會由於梳齒型電極與熱阻器材料層之間的應力差，而使得電極邊緣附近容易發生裂痕，電氣特性的可靠性降低，導致不便。
此外，由樹脂材料構成的膜片，一般而言耐熱溫度為150℃以下偏低，就算是耐熱溫度相對較高的材料如已知之聚醯亞胺(polyimide，PI)也僅有300℃左右的耐熱性，故在熱阻器材料的形成工程中，若施加熱處理的情形下便難以適用。上述習知之氧化物熱阻器材料當中，為了實現所需的熱阻器特性，必須要600℃以上的燒成，無法實現在膜片上直接成膜而成之膜片型熱阻器感測器，是其問題點。因此，希望開發一種能以非燒成方式來直接成膜的熱阻器材料，但即使是上述專利文獻3記載之熱阻器材料，為了得到所需之熱阻器特性，視必要仍需對得到的薄膜以350~600℃進行熱處理。此外，該熱阻器材料當中，在Ta-Al-N系材料的實施例中，雖然能得到B常數：500~3000K左右的材料，但卻沒有關於耐熱性的敍述，不清楚氮化物系材料的熱可靠性。
本發明係有鑑於前述問題而研發，目的在於提供一種具有熱阻器材料層的溫度感測器，其能夠減低來自外部配線的熱傳導影響，且在撓曲的情形下也不易產生裂痕，能夠在膜片上以非燒成方式直接成膜。
本發明為解決前述問題，採用了以下構成。也就是說，第1發明之溫度感測器，其特徵為：具備：絕緣性膜片；及薄膜熱阻器部，在該絕緣性膜片的表面以TiAlN熱阻器材料形成；及一對梳齒型電極，在前述薄膜熱阻器部的上方及下方之至少一方具有複數個梳齒部而彼此相向且以金屬形成圖樣；及一對圖樣電極，與前述一對梳齒型電極連接而在前述絕緣性膜片表面形成圖樣；前述圖樣電極的至少一部分，是以導電性樹脂形成。
也就是說，在該溫度感測器當中，圖樣電極的至少一部分是以導電性樹脂形成，故藉由熱傳導率比金屬低的導電性樹脂，能夠減低從外部配線透過圖樣電極而流入的熱，就算不將引出電極部即圖樣配線的距離設定地較長，仍可謀求足夠的隔熱。特別是，由於採用絕緣性膜片作為基板，相較於其他絕緣性基板，基板側的熱傳導低，故相對而言配線影響雖會變大，但藉由熱傳導低的導電性樹脂，便能夠抑制影響。像這樣，藉由光微影技術(photolithography)等以金屬形成講求圖樣精度的梳齒型電極，而以導電性樹脂形成講求隔熱性甚於圖樣精度之圖樣配線，藉此，便可達成高精度的溫度測定。此外，採用比金屬具有柔軟性的導電性樹脂，藉此會提升全體的可撓性。
另，一般而言，導電性樹脂的熱傳導率為約2W/m．K，比金屬熱傳導率低至1/100左右，故可極力減 少熱從圖樣電極的端子部流入，而達成熱絕緣。
就電阻方面而言，導電性樹脂的電阻率為約5×10-5Ω．cm，例如若考量配線電阻而做成引出電極的厚度10μm、電極寬度0.5mm、電極長度5mm，那麼配線電阻兩線段合計會是1Ω左右，相較於熱阻器材料經常使用的電阻10kΩ來說僅為1/10000，故配線電阻的影響少。此外，如果在專利文獻4記載之白金測溫電阻體使用導電性樹脂的情形下，白金測溫電阻體通常經常使用100Ω產品(Pt100)，導電性樹脂造成的配線電阻值會使其增加1%左右，且配線電阻的電阻值精度也會成為問題，故無法使用。又，有關專利文獻5記載之膜片型熱電偶也一樣，若以導電性樹脂配線，則無法精度良好地測定熱電動勢。故，欲使用導電性樹脂作為引出電極，僅有在高電阻的熱阻器材料中才可達成。
第2發明之溫度感測器，係如第1發明，其中，前述圖樣電極，係做成反覆折返之蜿蜒形狀。
也就是說，該溫度感測器當中，圖樣電極是做成反覆折返之蜿蜒形狀，故可實質地縮短先端至基端為止的距離而達成全體的小型化，同時能在小空間中確保長的圖樣電極，能得到更高的隔熱性。
第3發明之溫度感測器，係如第1或第2發明，其中，前述絕緣性膜片係構成為，分割成形成有前述薄膜熱阻器部與前述梳齒型電極的先端側膜片部、以及形成有前述圖樣電極的基端側膜片部，前述梳齒型電極與前 述圖樣電極中以導電性樹脂形成的部分是以導電性樹脂連接，同時前述先端側膜片部與前述基端側膜片部是以導電性樹脂連結。
也就是說，該溫度感測器當中，梳齒型電極與圖樣電極是以導電性樹脂連接，同時先端側膜片部與基端側膜片部是以導電性樹脂連結，故導電性樹脂的圖樣電極與異方性導電性樹脂這樣彼此都含有樹脂材之物連接，藉此能得到良好的電性連接和黏著性。此外，樹脂製之先端側膜片部與基端側膜片部是以導電性樹脂連結，藉此亦能得到高黏著性。又，在先端側膜片部與基端側膜片部之間隔著隔熱性高的導電性樹脂，藉此能夠減低來自基端側膜片部的熱影響。此外，將絕緣性膜片分成先端側膜片部與基端側膜片部而分別進行製作，藉此也可因應尺寸或設置處而替換成形狀等相異之膜片部來製作溫度感測器。另，用於黏著之導電性樹脂，較佳是採用異方性導電性黏著材。
第4發明之溫度感測器，係如第1至第3項任一項之溫度感測器，其中，前述薄膜熱阻器部，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦(wurtzite)型的單相。
本發明團隊在氮化物材料中特別著眼於AlN系，專注進行研究後發現，絕緣體即AlN難以得到最佳的熱阻器特性(B常數：1000~6000K左右)，故將Al部位置換成可提升電氣傳導之特定金屬元素，同時做成特定的結晶構 造，藉此便能以非燒成方式得到良好的B常數與耐熱性。
是故，本發明是基於上述見解而獲得，薄膜熱阻器部係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單相，故能以非燒成方式得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。
另，若上述「y/(x+y)」(即，Al/(Ti+Al))未滿0.70，則無法得到纖鋅礦型的單相，而會成為與NaCl型相之共存相或僅有NaCl型相的相，無法得到足夠的高電阻與高B常數。
此外，若上述「y/(x+y)」(即，Al/(Ti+Al))超過0.95，則電阻率非常高，會展現出極高的絕緣性，故無法適用作為熱阻器材料。
此外，若上述「z」(即，N/(Ti+Al+N))未滿0.4，則金屬的氮化量少，故無法得到纖鋅礦型的單相，而無法得到足夠的高電阻與高B常數。
又，若上述「z」(即，N/(Ti+Al+N))超過0.5，則無法得到纖鋅礦型的單相。這是因為，纖鋅礦型的單相中，當氮部位中沒有缺陷時的正確化學計量比，為N/(Ti+Al+N)=0.5的緣故。
按照本發明，可發揮以下效果。
也就是說，按照本發明之溫度感測器，由於圖樣電極 的至少一部分是以導電性樹脂形成，故即使不將圖樣配線距離設定成較長，仍可謀求足夠的隔熱。此外，採用比金屬具有柔軟性的導電性樹脂，藉此會提升全體的可撓性。
又，將薄膜熱阻器部做成為，由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單相之材料，藉此，便能以非燒成方式得到良好的B常數，同時得到高耐熱性。
是故，按照本發明之溫度感測器，可抑制來自外部配線的熱影響，可實現高精度的測定及小型化。此外，藉由採用上述薄膜熱阻器部，對於撓曲便不易產生裂痕，其為可撓性且凹凸少，可插入設置於電子機器的基板等間隙、非接觸供電裝置或電池等的狹窄間隙，或可設置於曲面上。
1，21，31‧‧‧溫度感測器
2，32‧‧‧絕緣性膜片
3，33‧‧‧薄膜熱阻器部
4‧‧‧梳齒型電極
4a‧‧‧梳齒部
5，25，35‧‧‧圖樣電極
7，7A‧‧‧保護膜
32A‧‧‧先端側膜片部
32B‧‧‧基端側膜片部
37‧‧‧異方性導電性樹脂
[圖1]本發明之溫度感測器第1實施形態示意平面圖及截面圖。
[圖2]第1實施形態中，熱阻器用金屬氮化物材料的組成範圍示意Ti-Al-N系三元系相圖。
[圖3]第1實施形態中，製造工程當中至圖樣配線形成工程為止的工程順序示意平面圖。
[圖4]第1實施形態中，製造工程當中保護膜形成工 程以降的工程順序示意平面圖。
[圖5]本發明之溫度感測器第2實施形態示意平面圖及截面圖。
[圖6]本發明之溫度感測器第3實施形態示意平面圖及截面圖。
[圖7]第3實施形態中，製造工程當中至保護膜形成工程為止的工程順序示意平面圖。
[圖8]第3實施形態中，黏著工程示意說明圖。
[圖9]第3實施形態中，黏著工程後的狀態示意截面圖。
[圖10]本發明溫度感測器之實施例中，熱阻器用金屬氮化物材料的膜評估用元件示意正面圖及平面圖。
[圖11]本發明實施例及比較例中，25℃電阻率與B常數之間的關係示意圖表。
[圖12]本發明實施例及比較例中，Al/(Ti+Al)比與B常數之間的關係示意圖表。
[圖13]本發明實施例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.84而c軸配向強的情形下，X光繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖14]本發明實施例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.83而a軸配向強的情形下，X光繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖15]本發明比較例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.60的情形下，X光繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖16]本發明實施例中，將a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例加以比較而得之Al/(Ti+Al)比與B常數之間的關係示意圖表。
[圖17]本發明實施例中，c軸配向強的實施例示意截面SEM照片。
[圖18]本發明實施例中，a軸配向強的實施例示意截面SEM照片。
以下，參照圖1至圖4，說明本發明溫度感測器之第1實施形態。另，以下說明所使用之圖面的一部分，為了能夠辨識各部或放大成便於辨識，係視必要適當變更比例尺。
本實施形態之溫度感測器1，係為膜片型熱阻器感測器，如圖1所示，具備：絕緣性膜片2；及薄膜熱阻器部3，在該絕緣性膜片2的表面以TiAlN熱阻器材料形成圖樣；及一對梳齒型電極4，在薄膜熱阻器部3上具有複數個梳齒部4a而彼此相向且以金屬形成圖樣；及一對圖樣電極5，與一對梳齒型電極4連接而在絕緣性膜片2表面形成圖樣。另，圖1(b)及其他截面圖，係揭示沿著圖樣電極及梳齒型電極之截面圖。
此外，上述圖樣電極5的至少一部分，是以導電性樹脂形成。另，本實施形態當中，一對圖樣電極5是其全長皆以導電性樹脂形成，形成為沿著帶狀的絕緣性 膜片2而平行延伸之直線狀。
作為該導電性樹脂，例如可採用Ag填料、Cu填料或含有銲料球之環氧樹脂、矽氧樹脂、胺甲酸乙酯(urethane)樹脂或丙烯酸樹脂等。
此外，本實施形態之溫度感測器1，具備：保護膜7，除了配置有圖樣配線5的基端部(端子部5a)之絕緣性膜片2的基端部以外，形成於絕緣性膜片2上而包覆薄膜熱阻器部3、梳齒型電極4及圖樣電極5；及一對引線(lead wire)10，在一對圖樣電極5的基端部(端子部5a)藉由銲料材9黏著端部而成為外部配線；及包覆模塑樹脂11，和銲料材9共同包覆引線10與圖樣電極5之接合部分。
另，本實施形態當中，雖是在薄膜熱阻器部3的上方形成梳齒型電極4，但在薄膜熱阻器部3的下方形成梳齒型電極亦無妨。
上述絕緣性膜片2，例如是以厚度7.5~125μm的聚醯亞胺樹脂片形成為帶狀。另，作為絕緣性膜片5，另亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)，PEN：聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等。
上述薄膜熱阻器部3，是以TiAlN熱阻器材料形成。特別是，薄膜熱阻器部6，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單 相。
上述圖樣電極5及梳齒型電極4，具有：形成於薄膜熱阻器部3上之膜厚5~100nm的Cr或NiCr的接合層、及在該接合層上以Au等貴金屬以膜厚50~1000nm形成之電極層。
一對梳齒型電極4，係具有彼此配置成相向狀態而梳齒部4a交互並列之梳齒型圖樣部分，從薄膜熱阻器部3上的複數個梳齒部4a至基端部4b為止，係以延伸部4c連繋。
一對圖樣電極5，係先端部連接至相對應的梳齒型電極4，基端部配置於絕緣性膜片2的基端部而做成端子部5a。
上述保護膜7為絕緣性樹脂膜等，例如採用厚度20μm的聚醯亞胺膜。
上述薄膜熱阻器部3，如上所述為金屬氮化物材料，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的結晶系，且為纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相。也就是說，該金屬氮化物材料如圖2所示，具有Ti-Al-N系三元系相圖中的點A，B，C，D所圍繞區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
另，上述點A，B，C，D的各組成比(x、y、z)(原子%)為，A(15、35、50)，B(2.5、47.5、 50)，C(3、57、40)，D(18、42、40)。
此外，該薄膜熱阻器部3，例如形成為膜厚100~1000nm的膜狀，且為沿著相對於前述膜的表面之垂直方向延伸之柱狀結晶。又，沿著相對於膜的表面之垂直方向，較佳是配向成c軸比a軸還強。
另，沿著相對於膜的表面之垂直方向(膜厚方向)，判斷a軸配向(100)較強還是c軸配向(002)較強的方式，是利用X光繞射(XRD)調查結晶軸的配向性，由(100)(表示a軸配向的米勒指數(Miller indices))與(002)(表示c軸配向的米勒指數)之間的峰值強度比，以「(100)的峰值強度」/「(002)的峰值強度」是否未滿1來決定。
有關該溫度感測器1之製造方法，以下參照圖3及圖4說明之。
本實施形態的溫度感測器1之製造方法，具有：在絕緣性膜片2上形成薄膜熱阻器部3之薄膜熱阻器部形成工程；及將彼此相向的一對梳齒型電極4在薄膜熱阻器部3上形成圖樣之梳齒型電極形成工程；及更在絕緣性膜片2上將一對圖樣電極5形成圖樣之圖樣電極形成工程；及在它們之上形成保護膜7之保護膜形成工程。
更具體的製造方法例子，是在厚度40μm的聚醯亞胺膜片的絕緣性膜片2上，利用Ti-Al合金濺鍍靶材，在含氮氣環境中藉由反應性濺鍍法，將TixAlyNz(x=9、y=43、z=48)的熱阻器膜以膜厚200nm形成。此 時的濺鍍條件為，極限真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.4Pa、靶材投入電力(輸出)200W，在Ar氣體+氮氣氣體的混合氣體環境下，以氮氣氣體分率20%來製作。
在成膜完成的熱阻器膜上以棒狀塗布機(bar coater)塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤(pre-bake)，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤(post-bake)進行圖樣形成。其後，對於不要的TixAlyNz熱阻器膜以市售之Ti蝕刻液進行濕蝕刻，如圖3(a)所示，藉由阻劑剝離做成300×400μm的薄膜熱阻器部3。
接著，在薄膜熱阻器部3及絕緣性膜片2上，藉由濺鍍法將Cr膜之接合層形成膜厚20nm。又，在該接合層上，藉由濺鍍法將Au膜之電極層形成膜厚200nm。
接著，在成膜完成的電極層上以棒狀塗布機塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤進行圖樣形成。其後，對於不要的電極部分以市售之Au蝕刻液及Cr蝕刻液的順序進行濕蝕刻，如圖4(b)所示，藉由阻劑剝離形成所需之梳齒型電極4。另，這些梳齒型電極4，例如具有以寬度30μm、間隔30μm配置之6對梳齒部4a。
又，在絕緣性膜片2上將導電性樹脂如圖3(c)所示藉由印刷法以規定圖樣形成厚度10μm，進行 150℃ 10min的固化(cure)，形成一對圖樣電極5。此時，使圖樣電極5的先端連接至相對應的梳齒型電極4的基端部。
接著，除了包含作為端子部5a部分之絕緣性膜片2的基端部以外，在絕緣性膜片2上藉由印刷法塗布聚醯亞胺漆(polyimide vanish)膜，並以250℃、10min進行固化，如圖4(b)所示，形成20μm厚的聚醯亞胺保護膜7。
又，在作為端子部5a的部分，如圖4(c)所示，進行銲料連接用的無電解Au之增厚鍍覆(plating-up)做成鍍覆層8厚度0.3μm，並於其上藉由銲料材9連接杜美絲(dumet wire，0.2mm)之引線10。又，如圖1所示，於其上塗布包覆模塑樹脂11達0.7mm以上，並進行150℃ 10min之固化，以固定引線10而製作出膜片型熱阻器溫度感測器。
另，當同時製作複數個溫度感測器1的情形下，是在絕緣性膜片2的大尺寸片上將複數個薄膜熱阻器部3、梳齒型電極4、圖樣電極5及保護膜7如上述般形成後，再從大尺寸片裁斷成各溫度感測器1。
像這樣，本實施形態之溫度感測器1當中，圖樣電極5的至少一部分是以導電性樹脂形成，故藉由熱傳導率比金屬低的導電性樹脂，能夠減低從外部配線之引線10透過圖樣電極5而流入的熱，就算不將引出電極部即圖樣電極5的距離設定地較長，仍可謀求足夠的隔熱。 特別是，由於採用絕緣性膜片2作為基板，相較於其他絕緣性基板，基板側的熱傳導低，故相對而言配線影響雖會變大，但藉由熱傳導低的導電性樹脂，便能夠抑制影響。像這樣，藉由光微影技術等以金屬形成講求圖樣精度的梳齒型電極4，而以導電性樹脂形成講求隔熱性甚於圖樣精度之圖樣電極5，藉此，便可達成高精度的溫度測定。此外，採用比金屬具有柔軟性的導電性樹脂，藉此會提升全體的可撓性。
此外，薄膜熱阻器部3係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的結晶系且為纖鋅礦型的單相，故能以非燒成方式得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。
此外，該金屬氮化物材料當中，由於是沿著相對於膜的表面之垂直方向延伸之柱狀結晶，故膜的結晶性高，能得到高耐熱性。
又，該金屬氮化物材料當中，沿著相對於膜的表面之垂直方向，係使c軸配向成比a軸還強，藉此，與a軸配向強的情形相比，能得到較高的B常數。
另，本實施形態的熱阻器材料層(薄膜熱阻器部3)之製造方法當中，是利用Ti-Al合金濺鍍靶材於含氮氣環境中進行反應性濺鍍來成膜，故能夠將上述TiAlN所構成之上述金屬氮化物材料以非燒成方式成膜。
此外，在反應性濺鍍中將濺鍍氣體壓設定成未滿 0.67Pa，藉此，沿著相對於膜的表面之垂直方向，便能夠形成將c軸配向成比a軸還強之金屬氮化物材料膜。
是故，本實施形態之溫度感測器1當中，由於是在絕緣性膜片2上以上述熱阻器材料層形成薄膜熱阻器部3，故藉由以非燒成方式形成且高B常數且耐熱性高的薄膜熱阻器部3，便能夠使用樹脂膜片等耐熱性低的絕緣性膜片2，同時得到具有良好熱阻器特性且薄型且可撓性之熱阻器感測器。
此外，習知利用氧化鋁等陶瓷而成之基板材料經常被使用，例如若減薄至厚度0.1mm便會有非常脆而易損壞等問題；但在本發明中由於可利用膜片，故如上述般，例如能夠得到厚度0.1mm這樣非常薄的膜片型熱阻器感測器。
接著，以下參照圖5至圖9，說明本發明溫度感測器之第2實施形態及第3實施形態。另，以下各實施形態之說明中，若有與上述實施形態中說明之同一構成要素則標記同一符號，並省略其說明。
第2實施形態與第1實施形態之間的相異處為，第1實施形態當中，一對圖樣電極5係形成為直線狀，相對於此，第2實施形態之溫度感測器21當中，如圖5所示，係做成反覆折返之蜿蜒形狀。也就是說，第2實施形態當中，圖樣電極25係一面彎折成鋸齒狀，一面朝著絕緣性膜片2的延伸方向全體延伸，從先端至基端為止的距離會比第1實施形態來得短。此外，伴隨於此，第 2實施形態的絕緣性膜片2，係比第1實施形態來得短。
像這樣，第2實施形態之溫度感測器21當中，圖樣電極25是做成反覆折返之蜿蜒形狀，故可實質地縮短先端至基端為止的距離而達成全體的小型化，同時能在小空間中確保長的圖樣電極25，能得到更高的隔熱性。
接下來，第3實施形態與第1實施形態之間的相異處為，第1實施形態當中是在一片絕緣性膜片2上形成薄膜熱阻器部3、圖樣電極5及梳齒型電極4等，相對於此，第3實施形態之溫度感測器31當中，如圖6所示，絕緣性膜片2係構成為，分割成形成有薄膜熱阻器部33與梳齒型電極4的先端側膜片部32A、以及形成有圖樣電極35的基端側膜片部32B。
此外，第3實施形態當中，梳齒型電極4與圖樣電極35是以異方性導電性樹脂37連接，同時先端側膜片部32A與基端側膜片部32B是以異方性導電性樹脂37連結，這點與第1實施形態相異。也就是說，第3實施形態之溫度感測器31，係由先端側的感測器先端部36A與基端側的感測器基端部36B所構成，它們彼此以端部連接。作為上述異方性導電性樹脂37，例如採用異方性導電性膜(ACF)「Sony Chemicals公司製CP906AM-25AC」等。
參照圖7及圖8，說明該第3實施形態之溫度感測器31之製造方法。
首先，如圖7(a)所示，在先端側膜片部32A的表面全體，如同第1實施形態般形成薄膜熱阻器部33。又，如圖7(b)所示，將梳齒型電極4如同第1實施形態般形成圖樣。接著，如圖7(c)所示，除了配置於先端側膜片部32A端部之梳齒型電極4的基端部4b以外，在薄膜熱阻器部33上形成先端側保護膜7A，以包覆梳齒型電極4。像這樣，製作出感測器先端部36A。
另一方面，在基端側膜片部32B，如圖8所示，藉由導電性樹脂如同第1實施形態般形成圖樣電極35，以製作感測器基端部36B。又，將製作出的感測器先端部36A與感測器基端部36B彼此的端部，以異方性導電性樹脂37黏著。也就是說，在感測器先端部36A的基端部以帶狀方式塗布異方性導電性樹脂37，並將感測器先端部36A翻面而載置於感測器基端部36B的端部，使得梳齒型電極4的基端部4b與圖樣電極35的先端部彼此重疊，再將梳齒型電極4的基端部4b與圖樣電極35的先端部之重疊部分加壓，藉此黏著及進行梳齒型電極4與圖樣電極35之導通，來製作出溫度感測器31。另，該異方性導電性樹脂37，較佳是和圖樣電極35的導電性樹脂含有相同的樹脂材料。
像這樣，第3實施形態之溫度感測器31當中，梳齒型電極4與圖樣電極35是以異方性導電性樹脂37黏著，同時先端側膜片部32A與基端側膜片部32B是以異方性導電性樹脂37連結，故導電性樹脂的圖樣電極 35與異方性導電性樹脂37這樣彼此都含有樹脂材之物連接，藉此能得到良好的電性連接和黏著性。此外，樹脂製之先端側膜片部32A與基端側膜片部32B是以異方性導電性樹脂37連結，藉此亦能得到高黏著性。又，在先端側膜片部32A與基端側膜片部32B之間隔著隔熱性高的異方性導電性樹脂37，藉此能夠減低來自基端側膜片部32A的熱影響。此外，將絕緣性膜片32分成先端側膜片部32A與基端側膜片部32B而分別進行製作，藉此也可因應尺寸或設置處而替換成形狀等相異之膜片部來製作溫度感測器。
[實施例]
接著，針對本發明之溫度感測器，參照圖10至圖18，具體說明依照上述實施形態製作出之實施例並藉此評估之結果。
<膜評估用元件之製作>
作為對本發明熱阻器材料層(薄膜熱阻器部3)進行評估之實施例及比較例，如下述般製作出圖10所示之膜評估用元件121。
首先，藉由反應性濺鍍法，利用各種組成比的Ti-Al合金靶材，在欲做成Si基板S的附熱氧化膜Si晶圓上形成厚度500nm之，依表1所示各種組成比所形成之金屬氮化物材料的薄膜熱阻器部3。此時的濺鍍條件為，極限 真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W，在Ar氣體+氮氣氣體的混合氣體環境下，將氮氣氣體分率變化為10~100%來製作。
接著，在上述薄膜熱阻器部3上，以濺鍍法形成20nm的Cr膜，再形成100nm的Au膜。又，在其上以旋轉塗布機塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤進行圖樣形成。其後，對於不要的電極部分以市售之Au蝕刻液及Cr蝕刻液進行濕蝕刻，藉由阻劑剝離來形成具有所需梳齒形電極部124a的圖樣電極124。然後將其切割成晶片狀，做成B常數評估及耐熱性試驗用之膜評估用元件121。
另，作為比較，針對TixAlyNz組成比落在本發明範圍外且結晶系相異之比較例，亦同樣製作並進行評估。
<膜之評估>
(1)組成分析
針對藉由反應性濺鍍法得到的薄膜熱阻器部3，以X射線光電子能譜法(XPS)進行元素分析。於該XPS當中，藉由Ar濺鍍，在與最表面相距深度20nm的濺鍍面，實施定量分析。其結果如表1所示。另，以下表中的組成比係以「原子%」表示。
另，上述X射線光電子能譜法(XPS)中，將X射線源訂為MgKα(350W)，通能(pass energy)： 58.5eV、測定間隔：0.125eV、相對於試料面之光電子取出角：45deg、分析區域訂為約800μm的條件下，實施定量分析。另，有關定量精度，N/(Ti+Al+N)的定量精度為±2%、Al/(Ti+Al)的定量精度為±1%。
(2)電阻率測定
針對藉由反應性濺鍍法得到的薄膜熱阻器部3，以四端子法測定25℃下的電阻率。其結果如表1所示。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評估用元件121於25℃及50℃下的電阻值，藉由25℃與50℃下的電阻值算出B常數。其結果如表1所示。
另，本發明中的B常數算出方法，係由上述25℃與50℃下的各自之電阻值，依以下式子求出。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的電阻值
R50(Ω)：50℃下的電阻值
T25(K)：298.15K 25℃以絕對溫度表示
T50(K)：323.15K 50℃以絕對溫度表示
由這些結果可知，TixAlyNz組成比在圖2所示三元系的三角圖中，落在點A，B，C，D所圍繞之區域內，亦即符合「0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、 x+y+z=1」區域內的所有實施例，皆達成了電阻率：100Ωcm以上、B常數：1500K以上的熱阻器特性。
由上述結果做成25℃下電阻率與B常數之間的關係示意圖表，如圖11所示。此外，Al/(Ti+Al)比與B常數之間的關係示意圖表，如圖12所示。由這些圖表發現，在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95、且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5的區域內，結晶系為六方晶的纖鋅礦型的單一相者，能夠實現25℃下的電阻率值為100Ωcm以上、B常數為1500K以上的高電阻且高B常數之區域。另，圖12資料中，對於相同的Al/(Ti+Al)比，B常數不一致的原因，是因結晶中的氮量相異。
表1所示之比較例3~12，係為Al/(Ti+Al)<0.7的區域，結晶系為立方晶的NaCl型。此外，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)中，NaCl型與纖鋅礦型共存。像這樣，在Al/(Ti+Al)<0.7的區域當中，25℃下的電阻率值為100Ωcm未滿、B常數為1500K未滿，係為低電阻且低B常數的區域。
表1所示之比較例1、2，係為N/(Ti+Al+N)未滿40%的區域，金屬呈氮化不足的結晶狀態。該比較例1、2既非NaCl型也非纖鋅礦型，是結晶性非常差的狀態。此外，這些比較例當中，可發現B常數及電阻值皆非常小，近似於金屬的特徵。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
將藉由反應性濺鍍法得到薄膜熱阻器部3，以掠角X射線繞射(grazing incidence X-Ray diffraction，GIXD)來鑑定結晶相。該薄膜X射線繞射係為微小角X射線繞射實驗，將管球訂為Cu、入射角訂為1度，且在2θ=20~130度的範圍內測定。
其結果，在Al/(Ti+Al)≧0.7的區域中，係為纖鋅礦型相(六方晶，與AlN同相)、在Al/(Ti+Al)<0.65的區域中，則為NaCl型相(立方晶，與TiN同相)。此外，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，係為纖鋅礦型相與NaCl型相共存之結晶相。
像這樣，在TiAlN系中，高電阻且高B常數的區域，係存在於Al/(Ti+Al)≧0.7的纖鋅礦型相。另，本發明實施例當中，未確認到雜質相，為纖鋅礦型的單一相。
另，表1所示之比較例1、2，如上述般其結晶相既非纖鋅礦型相也非NaCl型相，在本試驗中無法鑑定。此外，這些比較例其XRD的峰值寬度非常寬，故為結晶性非常差的材料。猜想這是由於電氣特性而近似於金屬的特徵，故成為氮化不足的金屬相。
接著，本發明實施例均為纖鋅礦型相之膜，且配向性強，故在Si基板S上於垂直方向(膜厚方向)之結晶軸中，利用XRD來調查a軸配向性較強，或是c軸配向性較強。此時，為了調查結晶軸的配向性，係測定(100)(表示a軸配向的米勒指數)與(002)(表示c軸配向的米勒指數)之間的峰值強度比。
其結果，以濺鍍氣體壓力未滿0.67Pa成膜之實施例，其(002)的強度比(100)強非常多，係為c軸配向性比a軸配向性還強的膜。另一方面，以濺鍍氣體壓力0.67Pa以上成膜之實施例，其(100)的強度比(002)強非常多，係為a軸配向性比c軸配向性還強的材料。
另，以相同成膜條件在聚醯亞胺膜片上成膜，可確認到同樣會形成纖鋅礦型相的單一相。此外，以相同成膜條件在聚醯亞胺膜片上成膜，可確認到配向性不會改變。
c軸配向強的實施例，其XRD分布(profile)一例如圖13所示。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.84(纖鋅礦型、六方晶)，入射角訂為1度而測定。由該結果可知，該實施例當中，(002)的強度比(100)強非常多。
此外，a軸配向強的實施例，其XRD分布一例如圖14所示。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.83(纖鋅礦型、六方晶)，入射角訂為1度而測定。由該結果可知，該實施例當中，(100)的強度比(002)強非常多。
又，針對該實施例，將入射角訂為0度，實 施對稱反射測定。另，圖表中(*)為來自裝置的峰值，已確認其並非樣品本體的峰值或雜質相的峰值(另，對稱反射測定中，該峰值會消失，故亦可知其為來自裝置的峰值)。
另，比較例的XRD分布一例如圖15所示。該比較例為Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型、立方晶)，入射角訂為1度而測定。並未檢測出足以將指數標記成纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的峰值，確認其為NaCl型單獨相。
接著，有關纖鋅礦型材料亦即本發明實施例，進一步詳細比較結晶構造與電氣特性之間的相關性。
如表2及圖16所示，針對Al/(Ti+Al)比為幾乎相同比率之物而言，在與基板面垂直方向的配向度較強之結晶軸，有為c軸的材料(實施例5，7，8，9)也有為a軸的材料(實施例19，20，21)。
比較這兩者可知，若Al/(Ti+Al)比相同，則c軸配向強的材料相較於a軸配向強的材料，其B常數大了100K左右。此外，若著眼於N量(N/(Ti+Al+N))可知，c軸配向強的材料相較於a軸配向強的材料，其氮量稍大。由於理想的化學計量比為：N/(Ti+Al+N)=0.5，故可知c軸配向強的材料，其氮缺陷量少，為理想的材料。
<結晶形態之評估>
接著，作為薄膜熱阻器部3截面的結晶形態示意一例，圖17揭示在附熱氧化膜Si基板S上成膜的實施例(Al/(Ti+Al)=0.84，纖鋅礦型、六方晶、c軸配向性強)的薄膜熱阻器部3之截面SEM照片。此外，圖18揭示另一實施例(Al/(Ti+Al)=0.83，纖鋅礦型六方晶、a軸配向性強)的薄膜熱阻器部3之截面SEM照片。
這些實施例的樣品，係使用將Si基板S劈開裁斷之物。此外，係為以45°角度傾斜觀察之照片。
由這些照片可知，無論哪一實施例皆形成了高密度的柱狀結晶。也就是說，可觀測到c軸配向強的實施例及a軸配向強的實施例中，柱狀結晶皆在與基板面垂直方向成長之情形。另，柱狀結晶的裁斷現象，是在將Si基板S劈開裁斷時產生的。
<膜之耐熱試驗評估>
表1所示實施例及比較例中，於大氣中，125℃，1000h的耐熱試驗前後，評估電阻值及B常數。其結果如表3所示。另，作為比較，對於習知Ta-Al-N系材料所成之比較例亦同樣評估。
由這些結果可知，雖然Al濃度及氮濃度相異，但和Ta-Al-N系的比較例以相同B常數做比較時，於耐熱試驗前後之電氣特性變化來觀察耐熱性，是以Ti-Al-N系較優良。另，實施例5、8為c軸配向強的材料，實施例21、24為a軸配向強的材料。比較兩者發現，c軸配向強的實施例相較於a軸配向強的實施例，其耐熱性略微提升。
另，Ta-Al-N系材料當中，Ta的離子半徑相較於Ti或Al係非常大，故無法在高濃度Al區域中製作纖鋅礦型相。猜想由於TaAlN系並非纖鋅礦型相，故纖鋅礦型相的Ti-Al-N系其耐熱性較良好。
另，本發明之技術範圍並非由上述實施形態及實施例所限定，在不脫離本發明要旨之範圍內可施加各種變更。
1‧‧‧溫度感測器
2‧‧‧絕緣性膜片
3‧‧‧薄膜熱阻器部
4‧‧‧梳齒型電極
4a‧‧‧梳齒部
4b‧‧‧梳齒型電極4的基端部
5‧‧‧圖樣電極
7‧‧‧保護膜
10‧‧‧引線
11‧‧‧包覆模塑樹脂

Claims (3)

  1. 一種溫度感測器，其特徵為，具備：絕緣性膜片；薄膜熱阻器部，在該絕緣性膜片的表面以TiAlN熱阻器材料形成；一對梳齒型電極，在前述薄膜熱阻器部的上方及下方之至少一方具有複數個梳齒部而彼此相向且以金屬形成圖樣；及一對圖樣電極，與前述一對梳齒型電極連接而在前述絕緣性膜片表面形成圖樣，前述圖樣電極的至少一部分，是以導電性樹脂形成，前述絕緣性膜片係構成為，分割成形成有前述薄膜熱阻器部與前述梳齒型電極的先端側膜片部、以及形成有前述圖樣電極的基端側膜片部，前述梳齒型電極與前述圖樣電極中以導電性樹脂形成的部分是以導電性樹脂連接，同時前述先端側膜片部與前述基端側膜片部是以導電性樹脂連結。
  2. 如申請專利範圍第1項之溫度感測器，其中，前述圖樣電極，係做成反覆折返之蜿蜒形狀。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之溫度感測器，其中，前述薄膜熱阻器部，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦 (wurtzite)型的單相。
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