TWI588459B - Temperature sensor - Google Patents

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TWI588459B
TWI588459B TW102147771A TW102147771A TWI588459B TW I588459 B TWI588459 B TW I588459B TW 102147771 A TW102147771 A TW 102147771A TW 102147771 A TW102147771 A TW 102147771A TW I588459 B TWI588459 B TW I588459B
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Noriaki Nagatomo
Hitoshi Inaba
Kazuta Takeshima
Hiroshi Tanaka
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Mitsubishi Materials Corp
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Description

溫度感測器
本發明係有關適合用來測定影印機或印表機等的加熱滾筒的溫度之溫度感測器。
一般來說，影印機或印表機中所使用的加熱滾筒，會有溫度感測器以接觸狀態設置於其上以便測定溫度。作為這類溫度感測器，例如專利文獻1及2中提出一種溫度感測器，其具有：一對引線框(lead frame)；及配設並連接於該些引線框之間之感熱元件；及形成於一對引線框的端部之保持部；及設於引線框及感熱元件的一面而使其與加熱滾筒接觸之薄膜片。
這類溫度感測器，係利用引線框的彈力來接觸加熱滾筒的表面，以偵測溫度。
另，上述專利文獻1中，係採用珠狀熱阻器(bead thermistor)或片狀熱阻器(chip thermistor)來作為感熱元件，而專利文獻2中，係採用在氧化鋁等絕緣基板的一面上形成感熱膜而成之薄膜熱阻器來作為感熱元件。該薄膜熱阻器，係由形成於絕緣基板的一面上之感熱膜、及連接 該感熱膜與一對引線框之一對引線部、及覆蓋感熱膜之保護膜，所構成。
此外，專利文獻3中，記載一種將熱電偶和金屬所成之接觸板予以一體化而成之溫度感測器。該溫度感測器中，是藉由接觸板的彈性來得到接觸壓而使其接觸測定對象物，藉此測定溫度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平6-29793號公報
[專利文獻2]日本特開2000-74752號公報
[專利文獻3]日本特開平7-198504號公報
[專利文獻4]日本特開平2004-319737號公報
上述習知技術中，殘留有以下問題。
也就是說，專利文獻1記載之技術中，雖使用珠狀熱阻器等來作為感熱元件，但在此情形下，由於其為約1mm左右的球狀或橢圓狀，故對於加熱滾筒係為點接觸，因此難以偵測正確的溫度。此外，感熱元件具有較大的體積，故會有響應性差的問題。又，由於為點接觸，故還可能損傷旋轉的滾筒表面。
此外，專利文獻2記載之技術中，係使用薄膜熱阻器 來作為感熱元件，故對於加熱滾筒能夠以面接觸，但若將構成薄膜熱阻器的絕緣基板或引線部也算在內，則仍具有一定體積，因此會有響應性差的問題。
又，專利文獻3記載之技術中，是將金屬接觸板抵觸測定對象物，因此可能會損傷測定對象物，且會因為熱電偶及接觸板的體積(厚度等)，以及因為熱從金屬接觸板逃逸，而有響應性差的問題。
本發明係有鑑於前述問題而研發，目的在於提供一種溫度感測器，當抵壓至加熱滾筒等而檢測溫度時，具高精度且響應性優良，且不易損傷測定對象物。
本發明為解決前述問題，採用了以下構成。也就是說，第1發明之溫度感測器，其特徵為，具備：一對引線框；與前述一對引線框連接之感測器部；及固定於前述一對引線框而保持前述引線框之絕緣性的保持部；前述感測器部，具備：帶狀的絕緣性膜片；及在該絕緣性膜片的表面的中央部以熱阻器材料形成圖樣之薄膜熱阻器部；及在前述薄膜熱阻器部的上及下的至少其中一方具有複數個梳齒部且彼此相向而形成圖樣之一對梳齒型電極；及一端與前述一對梳齒型電極連接，且另一端在前述絕緣性膜片的兩端部與前述一對引線框連接，而在前述絕緣性膜片的表面形成圖樣之一對圖樣電極，前述絕緣性膜片，是在彎曲成略U字狀的狀態下將前述薄膜熱阻器部配置於 先端部，而兩端部則固定於前述一對引線框。
該溫度感測器中，絕緣性膜片是在彎曲成略U字狀的狀態下將薄膜熱阻器部配置於先端部，且兩端部固定於一對引線框，故藉著將被彎曲的先端部抵觸測定對象物，絕緣性膜片全體會撓曲而能獲得很強的彈性與剛性，且藉由其柔軟性可不損傷測定對象物地測定溫度。此外，由於絕緣性膜片的變形範圍廣，故可靈活地因應測定對象物的形狀，且可調整推壓的程度。又，由於為絕緣性膜片，故相較於金屬接觸板而言熱不易逃逸，加上與體積小的薄膜熱阻器部相輔相成，能夠得到高響應性。也就是說，藉由薄的絕緣性膜片，以及直接形成於絕緣性膜片上之薄膜熱阻器部，全體的厚度會變薄，能夠藉由小體積來獲得優良的響應性。
此外，一對引線框是與一對圖樣電極連接，故薄膜熱阻器部和引線框是藉由直接形成於絕緣性膜片上之圖樣電極來連接，藉此，藉由形成圖樣之薄的配線，相較於以引線等來連接之情形，會抑制其與引線框側的熱傳導性影響。另，對測定對象物的接觸部分的平坦性高，且以面接觸，故可正確地偵測溫度，且不易損傷旋轉的加熱滾筒等測定對象物之表面。
第2發明之溫度感測器，係如第1發明，其中，前述絕緣性膜片，係以朝前述引線框的突出方向突出之狀態被彎曲。
也就是說，該溫度感測器中，絕緣性膜片是以朝引線 框的突出方向突出之狀態被彎曲，故在引線框的突出方向前方配置測定對象物，而將被彎曲的感測器部的先端部對測定對象物推壓，藉此便能進行溫度測定。
第3發明之溫度感測器，係如第1發明，其中，前述絕緣性膜片，係以朝相對於前述引線框的突出方向為正交的方向突出之狀態被彎曲。
也就是說，該溫度感測器中，絕緣性膜片是以朝相對於引線框的突出方向為正交之方向突出之狀態被彎曲，故在相對於引線框的突出方向為正交之方向前方配置測定對象物，而將被彎曲的感測器部的先端部對測定對象物推壓，藉此便能進行溫度測定。
第4發明之溫度感測器，係如第1至第3發明之任一者，其中，前述薄膜片熱阻器部，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦(wurtzite)型的單相。
一般來說，溫度感測器等所使用之熱阻器材料，為求高精度、高靈敏度，係講求較高的B常數。習知，這類熱阻器材料，一般為Mn，Co，Fe等過渡金屬氧化物。此外，這些熱阻器材料中，為得到穩定的熱阻器特性，需要600℃以上的燒成。
此外，除了上述般由金屬氧化物構成之熱阻器材料以外，例如專利文獻3中提出一種由氮化物構成之熱阻器用材料，其表示成一般式：MxAyNz(其中，M為 Ta，Nb，Cr，Ti及Zr的至少一種、A為Al，Si及B的至少一種。0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)。此外，該專利文獻3當中，在Ta-Al-N系材料中，僅記載了0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1之物作為實施例。該Ta-Al-N系材料中，是使用含有上述元素之材料作為靶材，在含氮氣氣體環境中進行濺鍍而製作。此外，視必要，對得到的薄膜以350~600℃進行熱處理。
近年來，正研究開發一種於樹脂膜片上形成熱阻器材料而成之膜片型熱阻器感測器，希望開發一種能夠在膜片上直接成膜的熱阻器材料。也就是說，藉由使用膜片，期望能夠得到可撓性的熱阻器感測器。又，以往即希望開發具有0.1mm左右厚度這樣非常薄的熱阻器感測器，但習知利用氧化鋁等陶瓷材料而成之基板材料經常被使用，例如若減薄至厚度0.1mm便會有非常脆而易損壞等問題；但若改用膜片，藉此便可望得到非常薄的熱阻器感測器。
習知，由TiAlN構成之形成為氮化物系熱阻器的溫度感測器中，當在膜片上層積形成由TiAlN構成之熱阻器材料層以及電極的情形下，會在熱阻器材料層上成膜出Au等電極層，圖樣形成為具有複數個梳齒部的梳齒型。不過，該熱阻器材料層，當曲率半徑大且平緩地撓曲的情形下，裂痕不易產生，電阻值等電氣特性不會變化，但若曲率半徑小且強烈撓曲的情形下，裂痕容易發生，電阻值等會大幅變化，電氣特性的可靠性會降低。特別是，當將膜 片沿著與梳齒部延伸方向正交之方向以較小曲率半徑強烈撓曲的情形下，與沿著梳齒部延伸方向撓曲的情形相比，會由於梳齒型電極與熱阻器材料層之間的應力差，而使得電極邊緣附近容易發生裂痕，電氣特性的可靠性降低，導致不便。
此外，由樹脂材料構成的膜片，一般而言耐熱溫度為150℃以下偏低，就算是耐熱溫度相對較高的材料如已知之聚醯亞胺(polyimide,PI)也僅有300℃左右的耐熱性，故在熱阻器材料的形成工程中，若施加熱處理的情形下便難以適用。上述習知之氧化物熱阻器材料當中，為了實現所需的熱阻器特性，必須要600℃以上的燒成，無法實現在膜片上直接成膜而成之膜片型熱阻器感測器，是其問題點。因此，希望開發一種能以非燒成方式來直接成膜的熱阻器材料，但即使是上述專利文獻4記載之熱阻器材料，為了得到所需之熱阻器特性，視必要仍需對得到的薄膜以350~600℃進行熱處理。此外，該熱阻器材料當中，在Ta-Al-N系材料的實施例中，雖然能得到B常數：500~3000K左右的材料，但卻沒有關於耐熱性的敍述，不清楚氮化物系材料的熱可靠性。
本發明團隊在氮化物材料中特別著眼於AlN系，專注進行研究後發現，絕緣體即AlN雖難以得到最佳的熱阻器特性(B常數：1000~6000K左右)，但將Al部位置換成可提升電氣傳導之特定金屬元素，同時做成特定的結晶構造，藉此便能以非燒成方式得到良好的B常數與耐 熱性。
是故，本發明是基於上述見解而獲得，薄膜熱阻器部係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單相，故能以非燒成方式得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。
另，若上述「y/(x+y)」(即，Al/(Ti+Al))未滿0.70，則無法得到纖鋅礦型的單相，而會成為與NaCl型相之共存相或僅有NaCl型相的相，無法得到足夠的高電阻與高B常數。
此外，若上述「y/(x+y)」(即，Al/(Ti+Al))超過0.95，則電阻率非常高，會展現出極高的絕緣性，故無法適用作為熱阻器材料。
此外，若上述「z」(即，N/(Ti+Al+N))未滿0.4，則金屬的氮化量少，故無法得到纖鋅礦型的單相，而無法得到足夠的高電阻與高B常數。
又，若上述「z」(即，N/(Ti+Al+N))超過0.5，則無法得到纖鋅礦型的單相。這是因為，纖鋅礦型的單相中，當氮部位中沒有缺陷時的化學計量比(stoichiometry)，為N/(Ti+Al+N)=0.5的緣故。
按照本發明，可發揮以下效果。
也就是說，按照本發明之溫度感測器，絕緣性膜片是 在彎曲成略U字狀的狀態下將薄膜熱阻器部配置於先端部，而兩端部固定於一對引線框，故能獲得很強的彈性及剛性，可不損傷測定對象物地測定溫度，且能獲得高響應性。
又，將薄膜熱阻器部做成為，由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，且其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單相之材料，藉此，便能以非燒成方式得到良好的B常數，同時得到高耐熱性。
是故，按照本發明之溫度感測器，可藉由具有強力彈性和柔軟性的感測器部來達成穩定的面接觸，且能以高響應性正確地測定溫度，適合用來測定影印機或印表機等的加熱滾筒的溫度。
1，1B，21，21B‧‧‧溫度感測器
2‧‧‧引線框
3‧‧‧感測器部
4‧‧‧保持部
6‧‧‧絕緣性膜片
7‧‧‧薄膜熱阻器部
8‧‧‧梳齒型電極
8a‧‧‧梳齒部
9‧‧‧圖樣電極
10‧‧‧保護膜
[圖1]本發明之溫度感測器第1實施形態示意平面圖及正面圖。
[圖2]第1實施形態中，熱阻器用金屬氮化物材料的組成範圍示意Ti-Al-N系三元系相圖。
[圖3]第1實施形態中，感測器部示意平面圖及A-A線截面圖。
[圖4]第1實施形態中，薄膜熱阻器部形成工程示意平面圖及B-B線截面圖。
[圖5]第1實施形態中，電極形成工程示意平面圖及C-C線截面圖。
[圖6]第1實施形態中，保護膜形成工程示意平面圖及D-D線截面圖。
[圖7]本發明之溫度感測器第1實施形態中，另一例的示意平面圖及正面圖。
[圖8]本發明之溫度感測器第2實施形態示意平面圖及正面圖。
[圖9]本發明之溫度感測器第2實施形態中，另一例的示意平面圖及正面圖。
[圖10]本發明溫度感測器之實施例中，熱阻器用金屬氮化物材料的膜評估用元件示意正面圖及平面圖。
[圖11]本發明實施例及比較例中，25℃電阻率與B常數之間的關係示意圖表。
[圖12]本發明實施例及比較例中，Al/(Ti+Al)比與B常數之間的關係示意圖表。
[圖13]本發明實施例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.84而c軸配向強的情形下，X射線繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖14]本發明實施例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.83而a軸配向強的情形下，X射線繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖15]本發明比較例中，當做成Al/(Ti+Al)=0.60的情形下，X射線繞射(XRD)的結果示意圖表。
[圖16]本發明實施例中，將a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例加以比較而得之Al/(Ti+Al)比與B常數 之間的關係示意圖表。
[圖17]本發明實施例中，c軸配向強的實施例示意截面SEM照片。
[圖18]本發明實施例中，a軸配向強的實施例示意截面SEM照片。
以下，參照圖1至圖7，說明本發明溫度感測器之第1實施形態。另，以下說明所使用之圖面的一部分，為了能夠辨識各部或放大成便於辨識，係視必要適當變更比例尺。
本實施形態之溫度感測器1，如圖1所示，具備：一對引線框2；及與一對引線框2連接之感測器部3；及固定於一對引線框2而保持引線框2之絕緣性的保持部4。
上述一對引線框2，是由銅系合金、鐵系合金或不鏽鋼等合金所形成，藉由樹脂製的保持部4而以彼此保持一定間隔的狀態受到支撐。另，一對引線框2，係在保持部4內與一對引線5連接。此外，在保持部4形成有安裝孔4a。
上述感測器部3，如圖3所示，具備：帶狀的絕緣性膜片6；及在該絕緣性膜片6表面的中央部以熱阻器材料形成圖樣之薄膜熱阻器部7；及在薄膜熱阻器部7的上方具有複數個梳齒部8a且彼此相向而形成圖樣之一 對梳齒型電極8；及一端與一對梳齒型電極8連接，且另一端在絕緣性膜片6的兩端部與一對引線框2連接，在絕緣性膜片6表面形成圖樣之一對圖樣電極9。
上述絕緣性膜片6，是在彎曲成略U字狀的狀態下將薄膜熱阻器部7配置於先端部，而兩端部則固定於一對引線框2。
此外，本實施形態之溫度感測器1，具備保護膜10，其除了配置於圖樣電極9的基端部(接著用墊部9a)之絕緣性膜片6的兩端部以外，覆蓋形成於絕緣性膜片6上之薄膜熱阻器部7、梳齒型電極8及圖樣電極9。
另，本實施形態當中，雖是在薄膜熱阻器部7的上方形成梳齒型電極8，但在薄膜熱阻器部7的下方形成梳齒型電極亦無妨。
此外，一對圖樣電極9，是從配置於絕緣性膜片6中央部的薄膜熱阻器部7上之梳齒部8a，延伸至絕緣性膜片6的兩端附近。另，在圖樣電極9的絕緣性膜片6的兩端附近，形成有接著用墊部9a。
又，一對引線框2的先端部，係在絕緣性膜片6的兩端部與圖樣電極9連接。也就是說，引線框2，其先端側係藉由銲料或導電性樹脂接著劑等，而接著於形成於絕緣性膜片6上之圖樣電極9的接著用墊部9a。
如上述般，絕緣性膜片6是在彎曲成略U字狀的狀態下將薄膜熱阻器部7配置於先端部，且固定於引線框2，但本實施形態中，是以朝引線框2的突出方向突 出之狀態被彎曲。也就是說，感測器部3是以薄膜熱阻器部7為中心而被彎曲，以朝引線框2的突出方向延伸之狀態，橫跨而安裝於一對引線框2的先端。此外，絕緣性膜片6配置於引線框2的內側面，接著用墊部9a與引線框2的內側面接著。
上述絕緣性膜片6，例如是以厚度50~125μm的聚醯亞胺樹脂片形成為帶狀。另，絕緣性膜片6的厚度若比上述範圍還薄，則即使彎曲成略U字狀也難以得到足夠的剛性，而若比上述範圍還厚，則響應性可能會變低。此外，作為絕緣性膜片6，亦可以PET：聚對苯二甲酸乙二酯，PEN：聚萘二甲酸乙二酯等來製作，但若作為加熱滾筒的溫度測定用，其最高使用溫度為較高的180℃，故聚醯亞胺膜較理想。
上述薄膜熱阻器部7，係配置於絕緣性膜片6的中央部，且由TiAlN的熱阻器材料所形成。特別是，薄膜片熱阻器部7，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型的單相。
上述圖樣電極9及梳齒型電極8，具有：形成於薄膜熱阻器部7上之膜厚5~100nm的Cr或NiCr的接合層、及在該接合層上以Au等貴金屬以膜厚50~1000nm形成之電極層。
一對梳齒型電極8，係被做成彼此以相向狀態配置，且梳齒部8a交互並排之梳齒型圖樣。
另，梳齒部8a係沿著絕緣性膜片6的延伸方向延伸。也就是說，將作為先端部的薄膜熱阻器部7側抵壓至旋轉的加熱滾筒來進行溫度測定，但由於被彎曲成U字狀而於絕緣性膜片6的延伸方向具有曲率，故於薄膜熱阻器部7亦會朝同方向彎曲而承受應力。此時，由於梳齒部8a朝同方向延伸，故會補強薄膜熱阻器部7，而能夠抑制裂痕發生。
上述保護膜10為絕緣性樹脂膜等，例如採用厚度20μm的聚醯亞胺膜。該保護膜10係印刷於除了接著用墊部9a以外的絕緣性膜片6上。另，將聚醯亞胺覆蓋膜(coverlay film)以接著劑接著於絕緣性膜片6上來作為保護膜10亦無妨。
上述薄膜熱阻器部7，如上所述為金屬氮化物材料，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的結晶系，且為纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相。也就是說，該金屬氮化物材料如圖2所示，具有Ti-Al-N系三元系相圖中的點A，B，C，D所圍繞區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
另，上述點A，B，C，D的各組成比(x、y、z)(原子%)為，A(15、35、50)，B(2.5、47.5、50)，C(3、57、40)，D(18、42、40)。
此外，該薄膜熱阻器部7，例如形成為膜厚100~1000nm的膜狀，且為沿著相對於前述膜的表面之垂 直方向延伸之柱狀結晶。又，在相對於膜的表面之垂直方向，較佳是配向成c軸比a軸還強。
另，在相對於膜的表面之垂直方向(膜厚方向)，判斷a軸配向(100)較強還是c軸配向(002)較強的方式，是利用X射線繞射(XRD)調查結晶軸的配向性，由(100)(表示a軸配向的米勒指數(Miller indices))與(002)(表示c軸配向的米勒指數)之間的峰值強度比，以「(100)的峰值強度」/「(002)的峰值強度」是否未滿1來決定。
有關該溫度感測器1之製造方法，以下參照圖1，圖3至圖6說明之。
本實施形態的溫度感測器1之製造方法，具有：在絕緣性膜片6上將薄膜熱阻器部7形成圖樣之薄膜熱阻器部形成工程；及將彼此相向的一對梳齒型電極8配置於薄膜熱阻器部7上，且於絕緣性膜片6上將一對圖樣電極9形成圖樣之電極形成工程；及在絕緣性膜片6的表面形成保護膜10之保護膜形成工程；及在感測器部3安裝引線框2之引線框安裝工程。
更具體的製造方法例子，是在厚度50μm的聚醯亞胺膜片的絕緣性膜片6上，利用Ti-Al合金濺鍍靶材，在含氮氣環境中藉由反應性濺鍍法，將TixAlyNz(x=9、y=43、z=48)的熱阻器膜以膜厚200nm形成。此時的濺鍍條件為，極限真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.4Pa、靶材投入電力(輸出)200W，在Ar氣體+氮氣氣體的混合氣體環境下，以氮氣氣體分率20%來製作。
在成膜完成的熱阻器膜上以棒狀塗布機(bar coater)塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤(pre-bake)，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤(post-bake)進行圖樣形成。其後，以市售之Ti蝕刻液對不要的TixAlyNz熱阻器膜進行濕蝕刻，如圖4所示，藉由阻劑剝離做成所需形狀之薄膜熱阻器部7。
接著，在薄膜熱阻器部7及絕緣性膜片6上，藉由濺鍍法將Cr膜之接合層形成膜厚20nm。又，在該接合層上，藉由濺鍍法將Au膜之電極層形成膜厚100nm。
接著，在成膜完成的電極層上以棒狀塗布機塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤進行圖樣形成。其後，對於不要的電極部分以市售之Au蝕刻液及Cr蝕刻液的順序進行濕蝕刻，如圖5所示，藉由阻劑剝離形成所需之梳齒型電極8及圖樣電極9。
又，在其上藉由印刷法塗布聚醯亞胺清漆(varnish)，以250℃、30分鐘進行固化(cure)，如圖6所示，形成20μm厚的聚醯亞胺保護膜10。如此便製作出感測器部3。
接著，在將感測器部3彎折的狀態下，將一對引線框2的先端側配置於圖樣電極9的接著用墊部9a上，如圖1所示，藉由導電性樹脂接著劑將引線框2的先端內面側與 接著用墊部9a接著。如此便製作出溫度感測器1。
另，當同時製作複數個感測器部3的情形下，是在絕緣性膜片6的大尺寸片上將複數個薄膜熱阻器部7、梳齒型電極8、圖樣電極9及保護膜10如上述般形成後，再從大尺寸片裁斷成各感測器部3。
像這樣，本實施形態之溫度感測器1中，絕緣性膜片6是將薄膜熱阻器部7配置於先端部，且在彎曲成略U字狀的狀態下，其兩端部固定於一對引線框2，故藉著將被彎曲的先端部抵觸測定對象物，絕緣性膜片6全體會撓曲而能獲得很強的彈性與剛性，且藉由其柔軟性可不損傷測定對象物地測定溫度。此外，由於絕緣性膜片6的變形範圍廣，故可靈活地因應測定對象物的形狀，且可調整推壓的程度。又，由於為絕緣性膜片6，故相較於金屬接觸板而言熱不易逃逸，加上與體積小的薄膜熱阻器部7相輔相成，能夠得到高響應性。也就是說，藉由薄的絕緣性膜片6，以及直接形成於絕緣性膜片6上之薄膜熱阻器部7，全體的厚度會變薄，能夠藉由小體積來獲得優良的響應性。
此外，一對引線框2是與一對圖樣電極9連接，故薄膜熱阻器部7和引線框2是藉由直接形成於絕緣性膜片6上之圖樣電極9來連接，藉此，藉由形成圖樣之薄的配線，相較於以引線等來連接之情形，會抑制其與引線框2側的熱傳導性影響。另，對測定對象物的接觸部分的平坦性高，且以面接觸，故可正確地偵測溫度，且不易 損傷旋轉的加熱滾筒等測定對象物之表面。
此外，絕緣性膜片6是以朝引線框2的突出方向突出之狀態被彎曲，故在引線框2的突出方向前方配置測定對象物，而將被彎曲的感測器部3的先端部對測定對象物推壓，藉此便能進行溫度測定。
此外，薄膜熱阻器部7係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的結晶系且為纖鋅礦型的單相，故能以非燒成方式得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。
此外，該金屬氮化物材料當中，由於是沿著相對於膜的表面之垂直方向延伸之柱狀結晶，故膜的結晶性高，能得到高耐熱性。
又，該金屬氮化物材料當中，沿著相對於膜的表面之垂直方向，係使c軸配向成比a軸還強，藉此，與a軸配向強的情形相比，能得到較高的B常數。
另，本實施形態的熱阻器材料層(薄膜熱阻器部7)之製造方法當中，是利用Ti-Al合金濺鍍靶材於含氮氣環境中進行反應性濺鍍來成膜，故能夠將上述TiAlN所構成之上述金屬氮化物材料以非燒成方式成膜。
此外，在反應性濺鍍中將濺鍍氣體壓設定成未滿0.67Pa，藉此，沿著相對於膜的表面之垂直方向，便能夠形成將c軸配向成比a軸還強之金屬氮化物材料膜。
是故，本實施形態之溫度感測器1當中，由 於是在絕緣性膜片6上以上述熱阻器材料層形成薄膜熱阻器部7，故藉由以非燒成方式形成且高B常數且耐熱性高的薄膜熱阻器部7，便能夠使用樹脂膜片等耐熱性低的絕緣性膜片6，同時得到具有良好熱阻器特性且薄型且可撓性之熱阻器感測器。
此外，習知利用氧化鋁等陶瓷而成之基板材料經常被使用，例如若減薄至厚度0.1mm便會有非常脆而易損壞等問題；但在本發明中由於可利用膜片，故如上述般，例如能夠得到厚度0.1mm這樣非常薄的膜片型熱阻器感測器(感測器部3)。
另，第1實施形態的其他例子，如圖7所示之溫度感測器1B般，亦可將薄膜熱阻器部7配置於內側而彎折感測器部3，並在一對引線框2的外側將絕緣性膜片6的兩端部接著。
接著，以下參照圖8及圖9，說明本發明溫度感測器之第2實施形態。另，以下實施形態之說明中，若有與上述實施形態中說明之同一構成要素則標記同一符號，並省略其說明。
第2實施形態與第1實施形態的不同之處在於，第1實施形態中，絕緣性膜片6是以朝引線框2的突出方向突出之狀態被彎曲，相對於此，第2實施形態之溫度感測器21係如圖8所示，絕緣性膜片6是以朝相對於引線框2的突出方向為正交之方向突出之狀態被彎曲。
也就是說，第2實施形態中，形成於絕緣性膜片6的 兩端部之一對接著用墊部9a係與一對引線框2接著，使得感測器部3在被彎折的狀態下，絕緣性膜片6及圖樣電極9朝相對於引線框2的延伸方向(突出方向)為正交之方向延伸。另，第2實施形態之引線框2，係比第1實施形態還長且突出。
是故，第2實施形態之溫度感測器21中，絕緣性膜片6是以朝相對於引線框2的突出方向為正交之方向突出之狀態被彎曲，故在相對於引線框2的突出方向為正交之方向前方配置測定對象物，而將被彎曲的感測器部3的先端部對測定對象物推壓，藉此便能進行溫度測定。像這樣，第2實施形態中，絕緣性膜片6的突出方向與引線框2的突出方向不同，當空間於引線框2的突出方向不足的情形下等亦可設置。
另，第2實施形態的其他例子，如圖9所示之溫度感測器21B般，亦可將薄膜熱阻器部7配置於內側而彎折感測器部3，並在一對引線框2的外側將絕緣性膜片6的兩端部接著。
[實施例]
接著，針對本發明之溫度感測器，參照圖10至圖18，具體說明依照上述實施形態製作出之實施例並藉此評估之結果。
<膜評估用元件之製作>
作為對本發明熱阻器材料層(薄膜熱阻器部7)進行評估之實施例及比較例，如下述般製作出圖10所示之膜評估用元件121。
首先，藉由反應性濺鍍法，利用各種組成比的Ti-Al合金靶材，在欲做成Si基板S的附熱氧化膜Si晶圓上形成厚度500nm之，依表1所示各種組成比所形成之金屬氮化物材料的薄膜熱阻器部7。此時的濺鍍條件為，極限真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W，在Ar氣體+氮氣氣體的混合氣體環境下，將氮氣氣體分率改變成10~100%來製作。
接著，在上述薄膜熱阻器部7上，以濺鍍法形成20nm的Cr膜，再形成100nm的Au膜。又，在其上以旋轉塗布機塗布阻劑液後，於110℃下進行1分30秒預烤，並以曝光裝置感光後，藉由顯影液除去不要部分，再於150℃下藉由5分鐘硬烤進行圖樣形成。其後，對於不要的電極部分以市售之Au蝕刻液及Cr蝕刻液進行濕蝕刻，藉由阻劑剝離來形成具有所需梳齒形電極部124a的圖樣電極124。然後將其切割成晶片狀，做成B常數評估及耐熱性試驗用之膜評估用元件121。
另，作為比較，針對TixAlyNz組成比落在本發明範圍外且結晶系相異之比較例，亦同樣製作並進行評估。
<膜之評估> (1)組成分析
針對藉由反應性濺鍍法得到的薄膜熱阻器部7，以X射線光電子能譜法(XPS)進行元素分析。於該XPS當中，藉由Ar濺鍍，在與最表面相距深度20nm的濺鍍面，實施定量分析。其結果如表1所示。另，以下表中的組成比係以「原子%」表示。
另，上述X射線光電子能譜法(XPS)中，將X射線源訂為MgKα(350W)，通能(pass energy)：58.5eV、測定間隔：0.125eV、相對於試料面之光電子取出角：45deg、分析區域訂為約800μm的條件下，實施定量分析。另，關於定量精度，N/(Ti+Al+N)的定量精度為±2%、Al/(Ti+Al)的定量精度為±1%。
(2)電阻率測定
針對藉由反應性濺鍍法得到的薄膜熱阻器部7，以四端子法測定25℃下的電阻率。其結果如表1所示。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評估用元件121於25℃及50℃下的電阻值，藉由25℃與50℃下的電阻值算出B常數。其結果如表1所示。
另，本發明中的B常數算出方法，係由上述25℃與50℃下的各自之電阻值，依以下式子求出。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的電阻值
R25(Ω)：50℃下的電阻值
T25(K)：298.15K 25℃以絕對溫度表示
T50(K)：323.15K 50℃以絕對溫度表示
由這些結果可知，TixAlyNz組成比在圖2所示三元系的三角圖中，落在點A，B，C，D所圍繞之區域內，亦即符合「0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1」區域內的所有實施例，皆達成了電阻率：100Ωcm以上、B常數：1500K以上的熱阻器特性。
由上述結果做成25℃下電阻率與B常數之間的關係示意圖表，如圖11所示。此外，Al/(Ti+Al)比與B常數之間的關係示意圖表，如圖12所示。由這些圖表發現，在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95、且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5的區域內，結晶系為六方晶的纖鋅礦型的單一相者，能夠實現25℃下的電阻率值為100Ωcm以上、B常數為1500K以上的高電阻且高B常數之區域。另，圖12資料中，對於相同的Al/(Ti+Al)比，B常數不一致的原因，是因結晶中的氮量相異。
表1所示之比較例3~12，係為Al/(Ti+Al)<0.7的區域，結晶系為立方晶的NaCl型。此外，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)中，NaCl型與纖鋅礦型共存。像這樣，在Al/(Ti+Al)<0.7的區域當中，25℃下的電阻率值為100Ωcm未滿、B常數為1500K未滿，係為低電阻且低B常數的區域。
表1所示之比較例1、2，係為N/(Ti+Al+N) 未滿40%的區域，金屬呈氮化不足的結晶狀態。該比較例1、2既非NaCl型也非纖鋅礦型，是結晶性非常差的狀態。此外，這些比較例當中，可發現B常數及電阻值皆非常小，近似於金屬的特徵。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
將藉由反應性濺鍍法得到薄膜熱阻器部7，以掠角X射線繞射(grazing incidence X-Ray diffraction,GIXD)來鑑定結晶相。該薄膜X射線繞射係為微小角X射線繞射實驗，將管球訂為Cu、入射角訂為1度，且在2θ=20~130度的範圍內測定。
其結果，在Al/(Ti+Al)≧0.7的區域中，係為纖鋅礦型相(六方晶，與AlN同相)、在Al/(Ti+Al)<0.65的區域中，則為NaCl型相(立方晶，與TiN同相)。此外，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，係為纖鋅礦型相與NaCl型相共存之結晶相。
像這樣，在TiAlN系中，高電阻且高B常數的區域，係存在於Al/(Ti+Al)≧0.7的纖鋅礦型相。另，本發明實施例當中，未確認到雜質相，為纖鋅礦型的單一相。
另，表1所示之比較例1、2，如上述般其結晶相既非纖鋅礦型相也非NaCl型相，在本試驗中無法鑑定。此外，這些比較例其XRD的峰值寛度非常寬，故為結晶性非常差的材料。猜想這是由於電氣特性而近似於金屬的特 徵，故成為氮化不足的金屬相。
接著，本發明實施例均為纖鋅礦型相之膜，且配向性強，故在Si基板S上於垂直方向(膜厚方向)之結晶軸中，利用XRD來調査a軸配向性較強，或是c軸配 向性較強。此時，為了調查結晶軸的配向性，係測定(100)(表示a軸配向的米勒指數)與(002)(表示c軸配向的米勒指數)之間的峰值強度比。
其結果，以濺鍍氣體壓力未滿0.67Pa成膜之實施例，其(002)的強度比(100)強非常多，係為c軸配向性比a軸配向性還強的膜。另一方面，以濺鍍氣體壓力0.67Pa以上成膜之實施例，其(100)的強度比(002)強非常多，係為a軸配向性比c軸配向性還強的材料。
另，以相同成膜條件在聚醯亞胺膜片上成膜，可確認到同樣會形成纖鋅礦型相的單一相。此外，以相同成膜條件在聚醯亞胺膜片上成膜，可確認到配向性不會改變。
c軸配向強的實施例，其XRD分布(profile)一例如圖13所示。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.84(纖鋅礦型、六方晶)，入射角訂為1度而測定。由該結果可知，該實施例當中，(002)的強度比(100)強非常多。
此外，a軸配向強的實施例，其XRD分布一例如圖14所示。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.83(纖鋅礦型、六方晶)，入射角訂為1度而測定。由該結果可知，該實施例當中，(100)的強度比(002)強非常多。
又，針對該實施例，將入射角訂為0度，實施對稱反射測定。另，圖表中(*)為來自裝置的峰值，已確認其並非樣品本體的峰值或雜質相的峰值(另，對稱反射測定中，該峰值會消失，故亦可知其為來自裝置的峰值)。
另，比較例的XRD分布一例如圖15所示。該 比較例為Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型、立方晶)，入射角訂為1度而測定。並未檢測出足以將指數標記成纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的峰值，確認其為NaCl型單獨相。
接著，有關纖鋅礦型材料亦即本發明實施例，進一步詳細比較結晶構造與電氣特性之間的相關性。
如表2及圖16所示，針對Al/(Ti+Al)比為幾乎相同比率之物而言，在與基板面垂直方向的配向度較強之結晶軸，有為c軸的材料(實施例5，7，8，9)也有為a軸的材料(實施例19，20，21)。
比較這兩者可知，若Al/(Ti+Al)比相同，則c軸配向強的材料相較於a軸配向強的材料，其B常數大了100K左右。此外，若著眼於N量(N/(Ti+Al+N))可知，c軸配向強的材料相較於a軸配向強的材料，其氮量稍大。由於理想的化學計量比為：N/(Ti+Al+N)=0.5，故可知c軸配向強的材料，其氮缺陷量少，為理想的材料。
<結晶形態之評估>
接著，作為薄膜熱阻器部7截面的結晶形態示意一例，圖17揭示在附熱氧化膜Si基板S上成膜的實施例(Al/(Ti+Al)=0.84，纖鋅礦型、六方晶、c軸配向性強)的薄膜熱阻器部7之截面SEM照片。此外，圖18揭示另一實施例(Al/(Ti+Al)=0.83，纖鋅礦型六方晶、a軸配向性強)的薄膜熱阻器部7之截面SEM照片。
這些實施例的樣品，係使用將Si基板S劈開裁斷之物。此外，係為以45°角度傾斜觀察之照片。
由這些照片可知，無論哪一實施例皆形成了高密度的柱狀結晶。也就是說，可觀測到c軸配向強的實施例及a軸配向強的實施例中，柱狀結晶皆在與基板面垂直方向成長之情形。另，柱狀結晶的裁斷現象，是在將Si基板S劈開裁斷時產生的。
<膜之耐熱試驗評估>
表1所示實施例及比較例中，於大氣中，125℃，1000h的耐熱試驗前後，評估電阻值及B常數。其結果如表3所示。另，作為比較，對於習知Ta-Al-N系材料所成之比較例亦同樣評估。
由這些結果可知，雖然Al濃度及氮濃度相異，但和Ta-Al-N系的比較例以相同B常數做比較時，於耐熱試驗前後之電氣特性變化來觀察耐熱性，是以Ti-Al-N系較優 良。另，實施例5、8為c軸配向強的材料，實施例21、24為a軸配向強的材料。比較兩者發現，c軸配向強的實施例相較於a軸配向強的實施例，其耐熱性略微提升。
另，Ta-Al-N系材料當中，Ta的離子半徑相較於Ti或Al係非常大，故無法在高濃度Al區域中製作纖鋅礦型相。猜想由於TaAlN系並非纖鋅礦型相，故纖鋅礦型相的Ti-Al-N系其耐熱性較良好。
另，本發明之技術範圍並非限定於上述各實施形態及實施例，在不脫離本發明要旨之範圍內可施加各種變更。
1‧‧‧溫度感測器
2‧‧‧引線框
3‧‧‧感測器部
4‧‧‧保持部
4a‧‧‧安裝孔
5‧‧‧引線
6‧‧‧絕緣性膜片
7‧‧‧薄膜熱阻器部
9‧‧‧圖樣電極

Claims (4)

  1. 一種溫度感測器，其特徵為，具備：一對引線框；與前述一對引線框連接之感測器部；及固定於前述一對引線框而保持前述引線框之絕緣性的保持部；前述感測器部，具備：帶狀的絕緣性膜片；及在該絕緣性膜片的表面的中央部以熱阻器材料形成圖樣之薄膜熱阻器部；及在前述薄膜熱阻器部的上及下的至少其中一方具有複數個梳齒部且彼此相向而形成圖樣之一對梳齒型電極；及一端與前述一對梳齒型電極連接，且另一端在前述絕緣性膜片的兩端部與前述一對引線框連接，而在前述絕緣性膜片的表面形成圖樣之一對圖樣電極，前述絕緣性膜片，是在彎曲成略U字狀的狀態下將前述薄膜熱阻器部配置於先端部，而兩端部則固定於前述一對引線框。
  2. 如申請專利範圍第1項之溫度感測器，其中，前述絕緣性膜片，係以朝前述引線框的突出方向突出之狀態被彎曲。
  3. 如申請專利範圍第1項之溫度感測器，其中，前述絕緣性膜片，係以朝相對於前述引線框的突出方向為正交的方向突出之狀態被彎曲。
  4. 如申請專利範圍第1項之溫度感測器，其中，前述薄膜片熱阻器部，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、 0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦(wurtzite)型的單相。
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