KR102018940B1

KR102018940B1 - 온도 센서

Info

Publication number: KR102018940B1
Application number: KR1020157007849A
Authority: KR
Inventors: 히토시 이나바; 노리아키 나가토모
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2019-09-05
Also published as: JP2014070955A; CN104641208B; EP2902761B1; EP2902761A1; KR20150058261A; CN104641208A; WO2014050916A1; US9891117B2; EP2902761A4; US20150260586A1; TW201418682A; TWI599763B; JP5896160B2

Abstract

외부 배선으로부터의 열 전도의 영향을 저감시킬 수 있고, 또한 굽힌 경우에도 크랙이 잘 발생하지 않고, 필름에 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료층을 가진 온도 센서를 제공한다.
절연성 필름 (2) 과, 절연성 필름의 표면에 TiAlN 의 서미스터 재료로 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 박막 서미스터부 상에 복수의 빗부 (4a) 를 갖고 서로 대향하여 금속으로 패턴 형성된 1 쌍의 빗형 전극 (4) 과, 1 쌍의 빗형 전극에 접속되고 절연성 필름의 표면에 패턴 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (5) 을 구비하고, 패턴 전극의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있다.

Description

온도 센서{TEMPERATURE SENSOR}

본 발명은, 외부 배선으로부터의 열 전도의 영향을 잘 받지 않는 필름형 서미스터 온도 센서인 온도 센서에 관한 것이다.

온도 센서 등에 사용되는 서미스터 재료는, 고정밀도, 고감도를 위해 높은 B 정수 (定數) 가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 서미스터 재료에는, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속 산화물이 일반적이다 (특허문헌 1 및 2 참조). 또, 이들 서미스터 재료에서는, 안정적인 서미스터 특성을 얻기 위해 600 ℃ 이상의 소성이 필요하다.

또, 상기와 같은 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 재료 외에, 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 일반식：M_xA_yN_z (단, M 은 Ta, Nb, Cr, Ti 및 Zr 중 적어도 1 종, A 는 Al, Si 및 B 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 ＜ y ≤ 0.6, 0.1 ≤ z ≤ 0.8, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 질화물로 이루어지는 서미스터용 재료가 제안되어 있다. 또, 이 특허문헌 3 에서는, Ta-Al-N 계 재료에서, 0.5 ≤ x ≤ 0.8, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 0.2 ≤ z ≤ 0.7, x ＋ y ＋ z ＝ 1 로 한 것만이 실시예로서 기재되어 있다. 이 Ta-Al-N 계 재료에서는, 상기 원소를 함유하는 재료를 타깃으로서 사용하고, 질소 가스 함유 분위기 중에서 스퍼터링을 실시하여 제작되고 있다. 또, 필요에 따라, 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리를 실시하고 있다.

일본 공개특허공보 2003-226573호 일본 공개특허공보 2006-324520호 일본 공개특허공보 2004-319737호 일본 공개특허공보 2001-116625호 일본 공개특허공보 2010-190735호

상기 종래의 기술에는 이하의 과제가 남아 있다.

최근, 수지 필름 상에 서미스터 재료를 형성한 필름형 서미스터 센서의 개발이 검토되고 있어, 필름에 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있다. 즉, 필름을 사용함으로써 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다. 또한, 0.1 ㎜ 정도의 두께를 갖는 매우 얇은 서미스터 센서의 개발이 요망되고 있는데, 종래에는 알루미나 등의 세라믹스 재료를 사용한 기판 재료가 자주 사용되어, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면 매우 취약하고 파손되기 쉽다는 등의 문제가 있었지만, 필름을 사용함으로써 매우 얇은 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다.

종래, TiAlN 으로 이루어지는 질화물계 서미스터를 형성한 온도 센서에서는, 필름 상에 TiAlN 으로 이루어지는 서미스터 재료층과 전극을 적층하여 형성하는 경우, 서미스터 재료층 상에 Au 등의 전극층을 성막하고, 복수의 빗부를 가진 빗형으로 패터닝하고 있다.

이와 같은 필름형 서미스터 센서는, 절연성 필름 상에, 서미스터 재료층과, 그 서미스터 재료층에 접한 1 쌍의 빗형 전극과, 이들 빗형 전극에 접속된 1 쌍의 인출 전극부와, 이들 인출 전극부와 외부 배선을 접속하기 위한 전극 패드와, 그 접속 부분을 외부 응력으로부터 보호하기 위한 오버 몰드 수지로 구성되어 있다. 이 필름형 서미스터 센서에서는, 서미스터 재료층이 외부 배선으로부터의 열의 영향을 받지 않도록, 전극 패드와 서미스터 재료층에 거리를 갖게 할 필요가 있다. 그러나, 오버 몰드 수지가 서미스터 재료층보다 온도가 높은 경우, 열 전도율이 큰 금속 (예를 들어 Cu：400 W/m·K, Au：318 W/m·K) 의 인출 전극부를 통해 전열현상이 발생하기 때문에 온도 정밀도에 영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 열 절연을 실시하기 위해 인출 전극부의 배선을 충분히 길게 설정할 필요가 있었다. 이 때문에, 전체가 커져 소형화가 곤란해진다는 문제가 있었다. 특히, 절연성 필름을 기판으로서 사용한 필름형이기 때문에, 알루미나 등의 다른 절연성 기판 상에 배선한 경우에 비해 필름측의 열 전도가 낮아, 외부 배선으로부터 인출 전극부를 통해 전해지는 열의 영향이 상대적으로 크다는 문제가 있었다.

한편, 종래의 TiAlN 으로 이루어지는 서미스터 재료층은, 곡률 반경이 커서 완만하게 굽혀진 경우에는 크랙이 잘 발생하지 않고 저항값 등의 전기 특성에 변화가 없지만, 곡률 반경이 작아 힘들게 굽힌 경우에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 저항값 등이 크게 변화되어 전기 특성의 신뢰성이 낮아져 버린다. 특히, 필름을 빗부의 연장 방향과 직교하는 방향으로 작은 곡률 반경으로 힘들게 굽힌 경우, 빗부의 연장 방향으로 굽힌 경우에 비해 빗형 전극과 서미스터 재료층의 응력차로 인해, 전극 에지 부근에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 전기 특성의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.

또, 수지 재료로 구성되는 필름은, 일반적으로 내열 온도가 150 ℃ 이하로 낮고, 비교적 내열 온도가 높은 재료로서 알려진 폴리이미드에서도 300 ℃ 정도의 내열성밖에 없기 때문에, 서미스터 재료의 형성 공정에 있어서 열처리가 더해지는 경우에는 적용이 곤란하였다. 상기 종래의 산화물 서미스터 재료에서는, 원하는 서미스터 특성을 실현하기 위해 600 ℃ 이상의 소성이 필요하여, 필름에 직접 성막한 필름형 서미스터 센서를 실현할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있지만, 상기 특허문헌 3 에 기재된 서미스터 재료에서도, 원하는 서미스터 특성을 얻기 위해서 필요에 따라, 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리할 필요가 있었다. 또, 이 서미스터 재료에서는, Ta-Al-N 계 재료의 실시예에 있어서, B 정수：500 ∼ 3000 K 정도의 재료가 얻어지고 있지만, 내열성에 관한 기술이 없고, 질화물계 재료의 열적 신뢰성이 불명하였다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 외부 배선으로부터의 열 전도의 영향을 저감시킬 수 있고, 또한 굽힌 경우에도 크랙이 잘 발생하지 않고, 필름에 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료층을 가진 온도 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다. 즉, 제 1 발명에 관련된 온도 센서는, 절연성 필름과, 그 절연성 필름의 표면에 TiAlN 의 서미스터 재료로 형성된 박막 서미스터부와, 상기 박막 서미스터부의 위 및 아래 중 적어도 일방에 복수의 빗부를 갖고 서로 대향하여 금속으로 패턴 형성된 1 쌍의 빗형 전극과, 상기 1 쌍의 빗형 전극에 접속되고 상기 절연성 필름의 표면에 패턴 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고, 상기 패턴 전극의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 이 온도 센서에서는, 패턴 전극의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있으므로, 금속에 비해 열 전도율이 낮은 도전성 수지에 의해 외부의 배선으로부터 패턴 전극을 통해 유입되는 열을 저감시킬 수 있어, 인출 전극부인 패턴 배선의 거리를 길게 설정하지 않아도 충분한 단열을 도모하는 것이 가능해진다. 특히, 절연성 필름을 기판으로서 채용하고 있기 때문에, 다른 절연성 기판에 비해 기판측의 열 전도가 낮으므로 상대적으로 배선의 영향이 커지지만, 열 전도가 낮은 도전성 수지에 의해 영향을 억제할 수 있다. 이와 같이, 패턴 정밀도가 요구되는 빗형 전극을 포토리소그래피 기술 등에 의해 금속으로 형성하고, 패턴 정밀도보다 단열성이 요구되는 패턴 배선을 도전성 수지로 형성함으로써, 고정밀한 온도 측정이 가능해진다. 또, 금속에 비해 유연성이 있는 도전성 수지를 채용함으로써, 전체로서의 플렉시블성이 향상된다.

또한, 일반적으로, 도전성 수지의 열 전도율은 약 2 W/m·K 로 금속의 열 전도율보다 1/100 정도 낮기 때문에, 패턴 전극의 단자부로부터의 열의 유입을 최대한 줄여 열 절연하는 것도 가능해진다.

전기 저항 면에서는, 도전성 수지의 전기 저항률은 약 5 × 10^-5 Ω·㎝ 로, 예를 들어 배선 저항을 생각하면 인출 전극의 두께 10 ㎛, 전극 폭 0.5 ㎜, 전극 길이 5 ㎜ 로 하면 배선 저항은 2 선분을 합쳐 1 Ω 정도이므로, 서미스터 재료의 전기 저항에서 자주 사용되는 10 ㏀ 와 비교하면 1/10000 이므로 배선 저항의 영향은 적다. 또, 특허문헌 4 에 기재된 바와 같은 백금 측온 저항체에 도전성 수지를 사용한 경우, 백금 측온 저항체는 통상 100 Ω품 (Pt100) 이 자주 사용되는데, 도전성 수지에 의한 배선 저항값이 1 ％ 정도 더해져 버리며, 또한 배선 저항의 저항값 정밀도도 문제가 되므로 사용할 수 없다. 또한, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 필름형 열전쌍에 대해서도, 도전성 수지로 배선하면 열 기전력을 양호한 정밀도로 측정할 수 없다. 따라서, 인출 전극을 도전성 수지를 사용하는 것은 고저항의 서미스터 재료만 가능해진다.

제 2 발명에 관련된 온도 센서는, 제 1 발명에 있어서, 상기 패턴 전극이, 반복해서 절첩된 미앤더 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 이 온도 센서에서는, 패턴 전극이, 반복해서 절첩된 미앤더 형상으로 되어 있으므로, 선단으로부터 기단까지의 거리를 실질적으로 짧게 하여 전체의 소형화가 가능해짐과 함께, 작은 스페이스에 긴 패턴 전극을 확보할 수 있어, 보다 높은 단열성을 얻을 수 있다.

제 3 발명에 관련된 온도 센서는, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 절연성 필름이, 상기 박막 서미스터부와 상기 빗형 전극이 형성된 선단측 필름부와, 상기 패턴 전극이 형성된 기단측 필름부로 분할되어 구성되고, 상기 빗형 전극과 상기 패턴 전극의 도전성 수지로 형성된 부분이 도전성 수지에 의해 접속되어 있음과 함께 상기 선단측 필름부와 상기 기단측 필름부가 도전성 수지에 의해 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 이 온도 센서에서는, 빗형 전극과 패턴 전극이 도전성 수지에 의해 접속되어 있음과 함께 선단측 필름부와 기단측 필름부가 도전성 수지에 의해 연결되어 있으므로, 서로 수지재를 함유하는 도전성 수지의 패턴 전극과 이방성 도전성 수지가 접속됨으로써, 양호한 전기적 접속과 접착성이 얻어진다. 또, 수지인 선단측 필름부와 기단측 필름부가 도전성 수지에 의해 연결됨으로써, 높은 접착성도 얻을 수 있다. 또한, 선단측 필름부와 기단측 필름부 사이에 단열성이 높은 도전성 수지가 개재됨으로써, 기단측 필름부로부터의 열의 영향을 저감시킬 수 있다. 또, 절연성 필름을 선단측 필름부와 기단측 필름부로 나누어 별도로 제작을 실시함으로써, 사이즈나 설치 지점에 따라 형상 등이 상이한 필름부로 바꾸어 온도 센서를 제작하는 것도 가능해진다. 또한, 접착에 사용하는 도전성 수지에는, 이방성 도전성 접착재를 채용하는 것이 바람직하다.

제 4 발명에 관련된 온도 센서는, 제 1 내지 제 3 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서에 있어서, 상기 박막 서미스터부가, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 우르츠광형의 단상인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은, 질화물 재료 중에서도 AlN 계에 주목하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 절연체인 AlN 은 최적인 서미스터 특성 (B 정수：1000 ∼ 6000 K 정도) 을 얻는 것이 어렵기 때문에, Al 사이트를 전기 전도를 향상시키는 특정의 금속 원소로 치환함과 함께, 특정의 결정 구조로 함으로써, 비소성으로 양호한 B 정수와 내열성이 얻어지는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은, 상기 지견으로부터 얻어진 것으로, 박막 서미스터부가, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 우르츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다.

또한, 상기 「y/(x ＋ y)」(즉, Al/(Ti ＋ Al)) 가 0.70 미만이면, 우르츠광형의 단상이 얻어지지 않고, NaCl 형 상과의 공존 상 또는 NaCl 형 상만의 상이 되어 버려, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다.

또, 상기 「y/(x ＋ y)」(즉, Al/(Ti ＋ Al)) 가 0.95 를 초과하면, 저항률이 매우 높고, 극히 높은 절연성을 나타내기 때문에, 서미스터 재료로서 적용할 수 없다.

또, 상기 「z」(즉, N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 가 0.4 미만이면, 금속의 질화량이 적기 때문에, 우르츠광형의 단상이 얻어지지 않고, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다.

또한, 상기 「z」(즉, N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 가 0.5 를 초과하면, 우르츠광형의 단상을 얻을 수 없다. 이것은, 우르츠광형의 단상에 있어서, 질소 사이트에 있어서의 결함이 없는 경우의 올바른 화학 양론비는, N/(Ti ＋ Al ＋ N) ＝ 0.5 인 것에서 기인한다.

본 발명에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다.

즉, 본 발명에 관련된 온도 센서에 의하면, 패턴 전극의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있으므로, 패턴 배선의 거리를 길게 설정하지 않아도 충분한 단열을 도모하는 것이 가능해진다. 또, 금속에 비해 유연성이 있는 도전성 수지를 채용함으로써, 전체로서의 플렉시블성이 향상된다.

또한, 박막 서미스터부를, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 우르츠광형의 단상인 재료로 함으로써, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성이 얻어진다.

따라서, 본 발명의 온도 센서에 의하면, 외부 배선으로부터의 열 영향을 억제할 수 있게 되어, 고정밀한 측정과 소형화를 실현 가능하다. 또, 상기 박막 서미스터부를 채용함으로써, 굽힘에 대해 크랙이 잘 발생하지 않고, 플렉시블하며 요철이 적고, 전자 기기의 기판 등의 간극, 비접촉 급전 장치나 배터리 등의 좁은 간극에 삽입하여 설치하는 것이나, 곡면에 설치하는 것도 가능해진다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 온도 센서의 제 1 실시형태를 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 2 는, 제 1 실시형태에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 조성 범위를 나타내는 Ti-Al-N 계 3 원계 상도 (相圖) 이다.
도 3 은, 제 1 실시형태에 있어서, 제조 공정 중 패턴 배선 형성 공정까지를 공정순으로 나타내는 평면도이다.
도 4 는, 제 1 실시형태에 있어서, 제조 공정 중 보호막 형성 공정 이후를 공정순으로 나타내는 평면도이다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 온도 센서의 제 2 실시형태를 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 6 은, 본 발명에 관련된 온도 센서의 제 3 실시형태를 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 7 은, 제 3 실시형태에 있어서, 제조 공정 중 보호막 형성 공정까지를 공정순으로 나타내는 평면도이다.
도 8 은, 제 3 실시형태에 있어서, 접착 공정을 나타내는 설명도이다.
도 9 는, 제 3 실시형태에 있어서, 접착 공정 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 10 은, 본 발명에 관련된 온도 센서의 실시예에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 막 평가용 소자를 나타내는 정면도 및 평면도이다.
도 11 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, 25 ℃ 저항률과 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.84 로 한 c 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.83 으로 한 a 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 본 발명에 관련된 비교예에 있어서, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.60 으로 한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예와 c 축 배향이 강한 실시예를 비교한 Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, c 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 18 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 관련된 온도 센서에 있어서의 제 1 실시형태를 도 1 내지 도 4 를 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 도면의 일부에서는, 각 부를 인식 가능 또는 인식 용이한 크기로 하기 위해 필요에 따라 축척을 적절히 변경하였다.

본 실시형태의 온도 센서 (1) 는, 필름형 서미스터 센서로서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 절연성 필름 (2) 과, 그 절연성 필름 (2) 의 표면에 TiAlN 의 서미스터 재료로 패턴 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 박막 서미스터부 (3) 상에 복수의 빗부 (4a) 를 갖고 서로 대향하여 금속으로 패턴 형성된 1 쌍의 빗형 전극 (4) 과, 1 쌍의 빗형 전극 (4) 에 접속되고 절연성 필름 (2) 의 표면에 패턴 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (5) 을 구비하고 있다. 또한, 도 1(b) 및 다른 단면도는, 패턴 전극 및 빗형 전극을 따른 단면도를 나타내고 있다.

또, 상기 패턴 전극 (5) 의 적어도 일부는, 도전성 수지로 형성되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 1 쌍의 패턴 전극 (5) 은 전체 길이에 걸쳐 도전성 수지로 형성되고, 띠상의 절연성 필름 (2) 을 따라 평행하게 연장된 직선상으로 형성되어 있다.

이 도전성 수지로는, 예를 들어 Ag 필러, Cu 필러 또는 도금 볼 함유의 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등이 채용 가능하다.

또, 본 실시형태의 온도 센서 (1) 는, 패턴 전극 (5) 의 기단부 (단자부 (5a)) 가 배치되어 있는 절연성 필름 (2) 의 기단부를 제외하고, 절연성 필름 (2) 상에 형성되어 박막 서미스터부 (3), 빗형 전극 (4) 및 패턴 전극 (5) 을 덮는 보호막 (7) 과, 1 쌍의 패턴 전극 (5) 의 기단부 (단자부 (5a)) 에 땜납재 (9) 에 의해 단부가 접착되어 외부 배선이 되는 1 쌍의 리드선 (10) 과, 땜납재 (9) 와 함께 리드선 (10) 과 패턴 전극 (5) 의 접합 부분을 덮는 오버 몰드 수지 (11) 를 구비하고 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 박막 서미스터부 (3) 상에 빗형 전극 (4) 을 형성 하고 있지만, 박막 서미스터부 (3) 아래에 빗형 전극을 형성해도 상관없다.

상기 절연성 필름 (2) 은, 예를 들어 두께 7.5 ∼ 125 ㎛ 의 폴리이미드 수지 시트로 띠상으로 형성되어 있다. 또한, 절연성 필름 (2) 으로는, 그 밖에 PET：폴리에틸렌테레프탈레이트, PEN：폴리에틸렌나프탈레이트 등이어도 상관없다.

상기 박막 서미스터부 (3) 는, TiAlN 의 서미스터 재료로 형성되어 있다. 특히, 박막 서미스터부 (3) 는, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 우르츠광형의 단상이다.

상기 패턴 전극 (5) 및 빗형 전극 (4) 은, 박막 서미스터부 (3) 상에 형성된 막두께 5 ∼ 100 ㎚ 의 Cr 또는 NiCr 의 접합층과, 그 접합층 상에 Au 등의 귀금속에 의해 막두께 50 ∼ 1000 ㎚ 로 형성된 전극층을 갖고 있다.

1 쌍의 빗형 전극 (4) 은, 서로 대향 상태로 배치되어 교대로 빗부 (4a) 가 나열된 빗형 패턴의 부분을 갖고, 박막 서미스터부 (3) 상의 복수의 빗부 (4a) 로부터 기단부 (4b) 까지 연장부 (4c) 에 의해 연결되어 있다.

1 쌍의 패턴 전극 (5) 은, 대응하는 빗형 전극 (4) 에 선단부가 접속되고 기단부가 절연성 필름 (2) 의 기단부에 배치된 단자부 (5a) 로 되어 있다.

상기 보호막 (7) 은, 절연성 수지막 등이며, 예를 들어 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드막이 채용된다.

상기 박막 서미스터부 (3) 는, 상기 서술한 바와 같이, 금속 질화물 재료로서, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 결정계로서 우르츠광형 (공간군 P6₃mc (No.186)) 의 단상이다. 즉, 이 금속 질화물 재료는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, Ti-Al-N 계 3 원계 상도에 있어서의 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내의 조성을 갖고, 결정상이 우르츠광형인 금속 질화물이다.

또한, 상기 점 A, B, C, D 의 각 조성비 (x, y, z) (원자％) 는, A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40) 이다.

또, 이 박막 서미스터부 (3) 는, 예를 들어 막두께 100 ∼ 1000 ㎚ 의 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이다. 또한, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 막의 표면에 대해 수직 방향 (막두께 방향) 으로 a 축 배향 (100) 이 강한지 c 축 배향 (002) 이 강한지의 판단은, X 선 회절 (XRD) 을 사용하여 결정축의 배향성을 조사함으로써, (100) (a 축 배향을 나타내는 미러 지수) 과 (002) (c 축 배향을 나타내는 미러 지수) 의 피크 강도비로부터, 「(100) 의 피크 강도」/「(002) 의 피크 강도」가 1 미만인 것으로 결정한다.

이 온도 센서 (1) 의 제조 방법에 대해, 도 3 및 도 4 를 참조하여 이하에 설명한다.

본 실시형태의 온도 센서 (1) 의 제조 방법은, 절연성 필름 (2) 상에 박막 서미스터부 (3) 를 형성하는 박막 서미스터부 형성 공정과, 서로 대향한 1 쌍의 빗형 전극 (4) 을 박막 서미스터부 (3) 상에 패턴 형성하는 빗형 전극 형성 공정과, 나아가 절연성 필름 (2) 상에 1 쌍의 패턴 전극 (5) 을 패턴 형성하는 패턴 전극 형성 공정과, 이들 상에 보호막 (7) 을 형성하는 보호막 형성 공정을 갖고 있다.

보다 구체적인 제조 방법의 예로는, 두께 40 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 절연성 필름 (2) 상에, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하고, 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터법으로, Ti_xAl_yN_z (x ＝ 9, y ＝ 43, z ＝ 48) 의 서미스터막을 막두께 200 ㎚ 로 형성한다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도 5 × 10^-6 ㎩, 스퍼터 가스압 0.4 ㎩, 타깃 투입 전력 (출력) 200 W 이고, Ar 가스 ＋ 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서, 질소 가스 분율을 20 ％ 로 제작한다.

성막한 서미스터막 상에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하고, 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요한 부분을 제거하고, 추가로 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크에 의해 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 Ti_xAl_yN_z 의 서미스터막을 시판되는 Ti 에천트로 웨트 에칭을 실시하고, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에 의해 300 × 400 ㎛ 의 박막 서미스터부 (3) 로 한다.

다음으로, 박막 서미스터부 (3) 및 절연성 필름 (2) 상에, 스퍼터법으로 Cr막의 접합층을 막두께 20 ㎚ 형성한다. 또한, 이 접합층 상에, 스퍼터법으로 Au 막의 전극층을 막두께 200 ㎚ 형성한다.

다음으로, 성막한 전극층 상에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하고, 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요한 부분을 제거하고, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크에 의해 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트 순으로 웨트 에칭을 실시하고, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에 의해 원하는 빗형 전극 (4) 을 형성한다. 또한, 이들 빗형 전극 (4) 은, 예를 들어 폭 30 ㎛, 간격 30 ㎛ 로 배치한 6 쌍의 빗부 (4a) 를 갖고 있다.

또한, 절연성 필름 (2) 상에 도전성 수지를, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 인쇄법에 의해 소정 패턴으로 두께 10 ㎛ 형성하고, 150 ℃ 10 min 의 큐어를 실시하여 1 쌍의 패턴 전극 (5) 을 형성한다. 이 때, 패턴 전극 (5) 의 선단을, 대응하는 빗형 전극 (4) 의 기단부에 접속시킨다.

다음으로, 단자부 (5a) 가 되는 부분을 포함하는 절연성 필름 (2) 의 기단부를 제외하고 절연성 필름 (2) 상에 폴리이미드 바니시를 인쇄법에 의해 막을 도포하고, 250 ℃, 10 min 으로 큐어를 실시하여, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 보호막 (7) 을 형성한다.

또한, 단자부 (5a) 가 되는 부분에, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 땜납 접속용의 무전해 Au 의 두께 부여 도금에 의한 도금층 (8) 을 두께 0.3 ㎛ 실시하고, 그 위에 듀메트선 (0.2 ㎜φ) 의 리드선 (10) 을 땜납재 (9) 에 의해 접속한다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 오버 몰드 수지 (11) 를 0.7 ㎜ 이상 도포하여, 150 ℃ 10 min 의 큐어를 실시하고, 리드선 (10) 을 고정시켜 필름형 서미스터 온도 센서가 제작된다.

또한, 복수의 온도 센서 (1) 를 동시에 제작하는 경우, 절연성 필름 (2) 의 대판 시트에 복수의 박막 서미스터부 (3), 빗형 전극 (4), 패턴 전극 (5) 및 보호막 (7) 을 상기 서술한 바와 같이 형성한 후에, 대판 시트로부터 각 온도 센서 (1) 로 절단한다.

이와 같이 본 실시형태의 온도 센서 (1) 에서는, 패턴 전극 (5) 의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있으므로, 금속에 비해 열 전도율이 낮은 도전성 수지에 의해 외부 배선의 리드선 (10) 으로부터 패턴 전극 (5) 을 통해 유입되는 열을 저감시킬 수 있어, 인출 전극부인 패턴 전극 (5) 의 거리를 길게 설정하지 않아도 충분한 단열을 도모하는 것이 가능해진다. 특히, 절연성 필름 (2) 을 기판으로서 채용하고 있기 때문에, 다른 절연성 기판에 비해 기판측의 열 전도가 낮으므로 상대적으로 배선의 영향이 커지지만, 열 전도가 낮은 도전성 수지에 의해 영향을 억제할 수 있다. 이와 같이, 패턴 정밀도가 요구되는 빗형 전극 (4) 을 포토리소그래피 기술 등에 의해 금속으로 형성하고, 패턴 정밀도보다 단열성이 요구되는 패턴 전극 (5) 을 도전성 수지로 형성함으로써, 고정밀한 온도 측정이 가능해진다. 또, 금속에 비해 유연성이 있는 도전성 수지를 채용함으로써, 전체로서의 플렉시블성이 향상된다.

또, 박막 서미스터부 (3) 가, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 결정계로서 우르츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다.

또, 이 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다.

또한, 이 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축을 강하게 배향시킴으로써, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수가 얻어진다.

또한, 본 실시형태의 서미스터 재료층 (박막 서미스터부 (3)) 의 제조 방법에서는, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 TiAlN 으로 이루어지는 상기 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다.

또, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정함으로써, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 실시형태의 온도 센서 (1) 에서는, 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터 재료층으로 박막 서미스터부 (3) 가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되고 고 B 정수이며 내열성이 높은 박막 서미스터부 (3) 에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름 (2) 을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이며 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다.

또, 종래 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 자주 사용되어, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면 매우 취약하고 파손되기 쉽다는 등의 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는 필름을 사용할 수 있으므로, 상기와 같이, 예를 들어 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에 관련된 온도 센서의 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태에 대해 도 5 내지 도 9 를 참조하여 이하에 설명한다. 또한, 이하의 각 실시형태의 설명에 있어서, 상기 실시형태에 있어서 설명한 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.

제 2 실시형태와 제 1 실시형태의 상이한 점은, 제 1 실시형태에서는, 1 쌍의 패턴 전극 (5) 이 직선상으로 형성되어 있는 데에 반해, 제 2 실시형태의 온도 센서 (21) 에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 반복해서 절첩된 미앤더 형상으로 되어 있는 점이다. 즉, 제 2 실시형태에서는, 패턴 전극 (25) 이 지그재그상으로 구부러지면서 절연성 필름 (2) 의 연장 방향으로 전체적으로 연장되고, 선단으로부터 기단까지의 거리가 제 1 실시형태보다 짧게 되어 있다. 또, 이것에 수반하여, 제 2 실시형태의 절연성 필름 (2) 은 제 1 실시형태보다 짧게 되어 있다.

이와 같이 제 2 실시형태의 온도 센서 (21) 에서는, 패턴 전극 (25) 이, 반복해서 절첩된 미앤더 형상으로 되어 있으므로, 선단으로부터 기단까지의 거리를 실질적으로 짧게 하여 전체의 소형화가 가능해짐과 함께, 작은 스페이스에 긴 패턴 전극 (25) 을 확보할 수 있어, 보다 높은 단열성을 얻을 수 있다.

다음으로, 제 3 실시형태와 제 1 실시형태의 상이한 점은, 제 1 실시형태에서는, 1 장의 절연성 필름 (2) 상에 박막 서미스터부 (3), 패턴 전극 (5) 및 빗형 전극 (4) 등이 형성되어 있는 데에 반해, 제 3 실시형태의 온도 센서 (31) 에서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 절연성 필름 (32) 이, 박막 서미스터부 (33) 와 빗형 전극 (4) 이 형성된 선단측 필름부 (32A) 와, 패턴 전극 (35) 이 형성된 기단측 필름부 (32B) 로 분할되어 구성되어 있는 점이다.

또, 제 3 실시형태에서는, 빗형 전극 (4) 과 패턴 전극 (35) 이 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 접속되어 있음과 함께 선단측 필름부 (32A) 와 기단측 필름부 (32B) 가 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 연결되어 있는 점에서 제 1 실시형태와 상이하다. 즉, 제 3 실시형태의 온도 센서 (31) 는, 서로 단부에서 접속된 선단측의 센서 선단부 (36A) 와 기단측의 센서 기단부 (36B) 로 구성되어 있다. 상기 이방성 도전성 수지 (37) 로는, 예를 들어 이방성 도전성막 (ACF) 「소니 케미컬 제조의 CP906AM-25AC」등이 채용된다.

이 제 3 실시형태의 온도 센서 (31) 의 제조 방법을, 도 7 및 도 8 을 참조하여 설명한다.

먼저, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 선단측 필름부 (32A) 의 표면 전체에, 제 1 실시형태와 동일하게 박막 서미스터부 (33) 를 형성한다. 또한, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 빗형 전극 (4) 을 제 1 실시형태와 동일하게 패턴 형성한다. 다음으로, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 선단측 필름부 (32A) 의 단부에 배치된 빗형 전극 (4) 의 기단부 (4b) 를 제외하고 박막 서미스터부 (33) 상에 선단측 보호막 (7A) 을 형성하여, 빗형 전극 (4) 을 덮는다. 이와 같이 하여 센서 선단부 (36A) 를 제작한다.

한편, 기단측 필름부 (32B) 에는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 도전성 수지에 의해 패턴 전극 (35) 을 제 1 실시형태와 동일하게 형성하여, 센서 기단부 (36B) 를 제작한다. 또한, 제작한 센서 선단부 (36A) 와 센서 기단부 (36B) 의 서로의 단부를 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 접착한다. 즉, 센서 선단부 (36A) 의 기단부에 띠상으로 이방성 도전성 수지 (37) 를 도포하고, 빗형 전극 (4) 의 기단부 (4b) 와 패턴 전극 (35) 의 선단부가 서로 겹치도록 센서 선단부 (36A) 를 뒤집어 센서 기단부 (36B) 의 단부에 재치 (載置) 하고, 나아가 빗형 전극 (4) 의 기단부 (4b) 와 패턴 전극 (35) 의 선단부가 겹쳐진 부분을 가압함으로써 접착 및 빗형 전극 (4) 과 패턴 전극 (35) 의 도통을 실시하여 온도 센서 (31) 가 제작된다. 또한, 이 이방성 도전성 수지 (37) 는, 패턴 전극 (35) 의 도전성 수지와 동일한 수지 재료를 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제 3 실시형태의 온도 센서 (31) 에서는, 빗형 전극 (4) 과 패턴 전극 (35) 이 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 접착되어 있음과 함께 선단측 필름부 (32A) 와 기단측 필름부 (32B) 가 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 연결되어 있으므로, 서로 수지재를 함유하는 도전성 수지의 패턴 전극 (35) 과 이방성 도전성 수지 (37) 가 접속됨으로써 양호한 전기적 접속과 접착성이 얻어진다. 또, 수지인 선단측 필름부 (32A) 와 기단측 필름부 (32B) 가 이방성 도전성 수지 (37) 에 의해 연결됨으로써, 높은 접착성도 얻을 수 있다. 또한, 선단측 필름부 (32A) 와 기단측 필름부 (32B) 사이에 단열성이 높은 이방성 도전성 수지 (37) 가 개재됨으로써, 기단측 필름부 (32B) 로부터의 열의 영향을 저감시킬 수 있다. 또, 절연성 필름 (32) 을 선단측 필름부 (32A) 와 기단측 필름부 (32B) 로 나누어 별도로 제작함으로써, 사이즈나 설치 지점에 따라 형상 등이 상이한 필름부로 바꾸어 온도 센서를 제작하는 것도 가능해진다.

실시예

다음으로, 본 발명에 관련된 온도 센서에 대해, 상기 실시형태에 기초하여 제작한 실시예에 의해 평가한 결과를 도 10 내지 도 18 을 참조하여 구체적으로 설명한다.

＜막 평가용 소자의 제작＞

본 발명의 서미스터 재료층 (박막 서미스터부 (3)) 의 평가를 실시하는 실시예 및 비교예로서, 도 10 에 나타내는 막 평가용 소자 (121) 를 다음과 같이 제작하였다.

먼저, 반응성 스퍼터법으로, 다양한 조성비의 Ti-Al 합금 타깃을 사용하여, Si 기판 (S) 이 되는 열 산화막 부착 Si 웨이퍼 상에, 두께 500 ㎚ 의 표 1 에 나타내는 다양한 조성비로 형성된 금속 질화물 재료의 박막 서미스터부 (3) 를 형성하였다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도：5 × 10^-6 ㎩, 스퍼터 가스압：0.1 ∼ 1 ㎩, 타깃 투입 전력 (출력)：100 ∼ 500 W 이고, Ar 가스 ＋ 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서, 질소 가스 분율을 10 ∼ 100 ％ 로 바꾸어 제작하였다.

다음으로, 상기 박막 서미스터부 (3) 상에, 스퍼터법으로 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 100 ㎚ 형성하였다. 또한, 그 위에 레지스트액을 스핀 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하고, 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요한 부분을 제거하고, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크에 의해 패터닝을 실시하였다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 레지스트 박리에 의해 원하는 빗형 전극부 (124a) 를 갖는 패턴 전극 (124) 을 형성하였다. 그리고, 이것을 칩상으로 다이싱하여, B 정수 평가 및 내열성 시험용의 막 평가용 소자 (121) 로 하였다.

또한, 비교로서 Ti_xAl_yN_z 의 조성비가 본 발명의 범위 외로서 결정계가 상이한 비교예에 대해서도 동일하게 제작하여 평가를 실시하였다.

＜막의 평가＞

(1) 조성 분석

반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 으로 원소 분석을 실시하였다. 이 XPS 에서는, Ar 스퍼터에 의해, 최표면으로부터 깊이 20 ㎚ 의 스퍼터면에 있어서, 정량 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중의 조성비는 「원자％」로 나타내고 있다.

또한, 상기 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 은, X 선원을 MgKα (350 W) 로 하고, 패스 에너지：58.5 eV, 측정 간격：0.125 eV, 시료면에 대한 광 전자 취출각：45 deg, 분석 에어리어를 약 800 ㎛φ 의 조건하에서 정량 분석을 실시하였다. 또한, 정량 정밀도에 대해, N/(Ti ＋ Al ＋ N) 의 정량 정밀도는 ±2 ％, Al/(Ti ＋ Al) 의 정량 정밀도는 ±1 ％ 이다.

(2) 비저항 측정

반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, 4 단자법으로 25 ℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) B 정수 측정

막 평가용 소자 (121) 의 25 ℃ 및 50 ℃ 의 저항값을 항온조 내에서 측정하고, 25 ℃ 와 50 ℃ 의 저항값으로부터 B 정수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 B 정수 산출 방법은, 상기 서술한 바와 같이 25 ℃ 와 50 ℃ 의 각각의 저항값으로부터 이하의 식에 의해 구하고 있다.

B 정수 (K) ＝ In(R25/R50)/(1/T25 － 1/T50)

R25 (Ω)：25 ℃ 에 있어서의 저항값

R50 (Ω)：50 ℃ 에 있어서의 저항값

T25 (K)：298.15 K 25 ℃ 를 절대 온도 표시

T50 (K)：323.15 K 50 ℃ 를 절대 온도 표시

이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti_xAl_yN_z 의 조성비가 도 2 에 나타내는 3 원계의 삼각도에 있어서, 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내, 즉, 「0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1」이 되는 영역 내의 실시예 모두에서, 저항률：100 Ω㎝ 이상, B 정수：1500 K 이상의 서미스터 특성이 달성되어 있다.

상기 결과로부터 25 ℃ 에서의 저항률과 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 11 에 나타낸다. 또, Al/(Ti ＋ Al) 비와 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 12 에 나타낸다. 이들 그래프로부터, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.7 ∼ 0.95, 또한, N/(Ti ＋ Al ＋ N) ＝ 0.4 ∼ 0.5 의 영역에서, 결정계가 육방정의 우르츠광형의 단일상인 것은, 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ω㎝ 이상, B 정수가 1500 K 이상의 고저항 또한 고 B 정수의 영역을 실현할 수 있었다. 또한, 도 12 의 데이터에 있어서, 동일한 Al/(Ti ＋ Al) 비에 대해 B 정수가 불규칙한 것은, 결정 중의 질소량이 상이하기 때문이다.

표 1 에 나타내는 비교예 3 ∼ 12 는, Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 의 영역이며, 결정계는 입방정의 NaCl 형으로 되어 있다. 또, 비교예 12 (Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.67) 에서는, NaCl 형과 우르츠광형이 공존하고 있다. 이와 같이, Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 의 영역에서는, 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ω㎝ 미만, B 정수가 1500 K 미만으로, 저저항 또한 저 B 정수의 영역이었다.

표 1 에 나타내는 비교예 1, 2 는, N/(Ti ＋ Al ＋ N) 이 40 ％ 에 못 미치는 영역이며, 금속이 질화 부족의 결정상태로 되어 있다. 이 비교예 1, 2 는, NaCl 형도 우르츠광형도 아닌 매우 결정성이 열등한 상태였다. 또, 이들 비교예에서는, B 정수 및 저항값이 모두 매우 작고, 금속적 거동에 가까운 것을 알 수 있었다.

(4) 박막 X 선 회절 (결정상의 동정)

반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 를, 시사각 (視斜角) 입사 X 선 회절 (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 에 의해 결정상을 동정하였다. 이 박막 X 선 회절은, 미소각 X 선 회절 실험이며, 관구를 Cu 로 하고, 입사각을 1 도로 함과 함께 2θ ＝ 20 ∼ 130 도의 범위에서 측정하였다.

그 결과, Al/(Ti ＋ Al) ≥ 0.7 의 영역에 있어서는, 우르츠광형 상 (육방정, AlN 과 동일한 상) 이며, Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.65 의 영역에 있어서는, NaCl 형 상 (입방정, TiN 과 동일한 상) 이었다. 또, 0.65 ＜ Al/(Ti ＋ Al) ＜ 0.7 에 있어서는, 우르츠광형 상과 NaCl 형 상이 공존하는 결정상이었다.

이와 같이 TiAlN 계에 있어서는, 고저항 또한 고 B 정수의 영역은, Al/(Ti ＋ Al) ≥ 0.7 의 우르츠광형 상에 존재하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 불순물 상은 확인되지 않고, 우르츠광형의 단일상이다.

또한, 표 1 에 나타내는 비교예 1, 2 는, 상기 서술한 바와 같이 결정상이 우르츠광형 상도 NaCl 형 상도 아니고, 본 시험에 있어서는 동정할 수 없었다. 또, 이들 비교예는, XRD 의 피크폭이 매우 넓은 점에서, 매우 결정성이 열등한 재료였다. 이는, 전기 특성에 의해 금속적 거동에 가까운 점에서, 질화 부족의 금속 상이 되어 있는 것으로 생각된다.

다음으로, 본 발명의 실시예는 모두 우르츠광형 상의 막이며, 배향성이 강한 점에서, Si 기판 (S) 상에 수직인 방향 (막두께 방향) 의 결정축에 있어서 a 축 배향성이 강한지, c 축 배향성이 강한지에 대해, XRD 를 사용하여 조사하였다. 이 때, 결정축의 배향성을 조사하기 위해, (100) (a 축 배향을 나타내는 미러 지수) 과 (002) (c 축 배향을 나타내는 미러 지수) 의 피크 강도비를 측정하였다.

그 결과, 스퍼터 가스압이 0.67 ㎩ 미만에서 성막된 실시예는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강하여, a 축 배향성보다 c 축 배향성이 강한 막이었다. 한편, 스퍼터 가스압이 0.67 ㎩ 이상에서 성막된 실시예는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강하여, c 축 배향보다 a 축 배향이 강한 재료였다.

또한, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 동일하게 우르츠광형 상의 단일상이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 배향성은 변하지 않는 것을 확인하였다.

c 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 13 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.84 (우르츠광형, 육방정) 이며, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강하게 되어 있다.

또, a 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 14 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.83 (우르츠광형, 육방정) 이며, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강하게 되어 있다.

또한, 이 실시예에 대해, 입사각을 0 도로 하여 대칭 반사 측정을 실시하였다. 또한, 그래프 중 (*) 은 장치 유래의 피크이며, 샘플 본체의 피크, 혹은, 불순물 상의 피크가 아닌 것을 확인하였다 (또한, 대칭 반사 측정에 있어서, 그 피크가 소실되어 있는 점으로부터도 장치 유래의 피크인 것을 알 수 있다).

또한, 비교예의 XRD 프로파일의 일례를 도 15 에 나타낸다. 이 비교예는, Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.6 (NaCl 형, 입방정) 이며, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 우르츠광형 (공간군 P6₃mc (No. 186)) 으로서 지수 부여할 수 있는 피크는 검출되지 않았고, NaCl 형 단독 상인 것을 확인하였다.

다음으로, 우르츠광형 재료인 본 발명의 실시예에 관해서, 추가로 결정 구조와 전기 특성의 상관을 상세하게 비교하였다.

표 2 및 도 16 에 나타내는 바와 같이, Al/(Ti ＋ Al) 비가 거의 동일한 비율인 것에 대해, 기판면에 수직 방향의 배향도가 강한 결정축이 c 축인 재료 (실시예 5, 7, 8, 9) 와 a 축인 재료 (실시예 19, 20, 21) 가 있다.

이들 양자를 비교하면, Al/(Ti ＋ Al) 비가 동일하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 B 정수가 100 K 정도 큰 것을 알 수 있다. 또, N 량 (N/(Ti ＋ Al ＋ N)) 에 주목하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 질소량이 약간 큰 것을 알 수 있다. 이상적인 화학 양론비：N/(Ti ＋ Al ＋ N) ＝ 0.5 인 점에서, c 축 배향이 강한 재료 쪽이 질소 결함량이 적어 이상적인 재료임을 알 수 있다.

＜결정 형태의 평가＞

다음으로, 박막 서미스터부 (3) 의 단면에 있어서의 결정 형태를 나타내는 일례로서, 열 산화막 부착 Si 기판 (S) 상에 성막된 실시예 (Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.84, 우르츠광형, 육방정, c 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 17 에 나타낸다. 또, 다른 실시예 (Al/(Ti ＋ Al) ＝ 0.83, 우르츠광형 육방정, a 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 18 에 나타낸다.

이들 실시예의 샘플은, Si 기판 (S) 을 벽개 파단한 것을 사용하였다. 또, 45°의 각도에서 경사 관찰한 사진이다.

이들 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 실시예도 고밀도의 주상 결정으로 형성되어 있다. 즉, c 축 배향이 강한 실시예 및 a 축 배향이 강한 실시예 모두 기판면에 수직인 방향으로 주상의 결정이 성장되어 있는 모습이 관측되었다. 또한, 주상 결정의 파단은, Si 기판 (S) 을 벽개 파단하였을 때에 발생한 것이다.

＜막의 내열 시험 평가＞

표 1 에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 대기 중, 125 ℃, 1000 h 의 내열 시험 전후에 있어서의 저항값 및 B 정수를 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교로서 종래의 Ta-Al-N 계 재료에 의한 비교예도 동일하게 평가하였다.

이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al 농도 및 질소 농도는 상이하지만, Ta-Al-N 계인 비교예와 동일한 B 정수로 비교하였을 때, 내열 시험 전후에 있어서의 전기 특성 변화로 보았을 때의 내열성은 Ti-Al-N 계 쪽이 우수하다. 또한, 실시예 5, 8 은 c 축 배향이 강한 재료이고, 실시예 21, 24 는 a 축 배향이 강한 재료이다. 양자를 비교하면, c 축 배향이 강한 실시예 쪽이 a 축 배향이 강한 실시예에 비해 약간 내열성이 향상되었다.

또한, Ta-Al-N 계 재료에서는, Ta 의 이온 반경이 Ti 나 Al 에 비해 매우 크기 때문에, 고농도 Al 영역에서 우르츠광형 상을 제작할 수 없다. TaAlN 계가 우르츠광형 상이 아니기 때문에, 우르츠광형 상의 Ti-Al-N 계 쪽이 내열성이 양호한 것으로 생각된다.

한편, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 더하는 것이 가능하다.

1, 21, 31 : 온도 센서
2, 32 : 절연성 필름
3, 33 : 박막 서미스터부
4 : 빗형 전극
4a : 빗부
5, 25, 35 : 패턴 전극
7, 7A : 보호막
32A : 선단측 필름부
32B : 기단측 필름부
37 : 이방성 도전성 수지

Claims

절연성 필름과,
그 절연성 필름의 표면에 TiAlN 의 서미스터 재료로 형성된 박막 서미스터부와,
상기 박막 서미스터부의 위 및 아래 중 적어도 일방에 복수의 빗부를 갖고 서로 대향하여 금속으로 패턴 형성된 1 쌍의 빗형 전극과,
상기 1 쌍의 빗형 전극에 접속되고 상기 절연성 필름의 표면에 패턴 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고,
상기 패턴 전극의 적어도 일부가 도전성 수지로 형성되어 있고,
상기 절연성 필름이, 상기 박막 서미스터부와 상기 빗형 전극이 형성된 선단측 필름부와, 상기 패턴 전극이 형성된 기단측 필름부로 분할되어 구성되고,
상기 빗형 전극과 상기 패턴 전극의 도전성 수지로 형성된 부분이 도전성 수지에 의해 접속되어 있음과 함께 상기 선단측 필름부와 상기 기단측 필름부가 도전성 수지에 의해 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 센서.
제 1 항에 있어서,
상기 패턴 전극이, 반복해서 절첩된 미앤더 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 센서.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 박막 서미스터부가, 일반식：Ti_xAl_yN_z (0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.95, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z ＝ 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가, 육방정계의 우르츠광형의 단상인 것을 특징으로 하는 온도 센서.