TWI580937B - Temperature sensor and its manufacturing method - Google Patents

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TWI580937B
TWI580937B TW102111179A TW102111179A TWI580937B TW I580937 B TWI580937 B TW I580937B TW 102111179 A TW102111179 A TW 102111179A TW 102111179 A TW102111179 A TW 102111179A TW I580937 B TWI580937 B TW I580937B
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Noriaki Nagatomo
Hitoshi Inaba
Hiroshi Tanaka
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Mitsubishi Materials Corp
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Description

溫度感測器及其之製造方法
本發明係關於較好地適於薄膜型熱敏電阻溫度感測器之溫度感測器及其製造方法。
溫度感測器等中使用之熱敏電阻材料由於要求高精度、高感度，故亦要求高的B常數。過去，此種熱敏電阻材料一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。另外，該等熱敏電阻材料為了獲得安定的熱敏電阻特性，在600℃以上之燒成為必要。
另外，除了如上述之由金屬氧化物所成之熱敏電阻材料以外，例如專利文獻3中提案以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr之至少一種，A表示Al、Si及B之至少一種，0.1≦x≦0.8，0<y≦0.6，0.1≦z≦0.8，x+y+z=1)表示之氮化物所成之熱敏電阻用材料。且，該專利文獻3中，於Ta-Al-N系材料，僅記載有0.5≦x≦0.8，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.7，x+y+z=1者作為實施例。該Ta-Al-N系材料係使用包含上述元素之材料作為靶材，在含氮氣體之環境中進行濺鍍而 製作。且，視需要使所得薄膜在350~600℃進行熱處理。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2003-226573號公報
[專利文獻2]特開2006-324520號公報
[專利文獻3]特開2004-319737號公報
上述過去之技術仍有以下課題。
近年來，已檢討於樹脂膜上形成熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感測器之開發，且期望可於樹脂膜上直接成膜之熱敏電阻材料之開發。亦即，期待藉由使用薄膜而獲得可撓之熱敏電阻感測器。再者，期望開發具有0.1mm左右厚度之極薄熱敏電阻感測器，但過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，於例如厚度薄至0.1mm時有極脆且容易損壞等之問題，但仍期待藉由使用薄膜可獲得極薄之熱敏電阻感測器。
過去，形成由TiAlN所成之氮化物系熱敏電阻之溫度感測器，於薄膜上層合由TiAlN所成之熱敏電阻材料層與電極而形成時，係在熱敏電阻材料層上使Au等電極層成膜，且圖型化成梳型等。然而，電極材料之Au等貴金屬 由於與TiAlN之熱敏感電阻材料或薄膜之接合性低，故首先於薄膜上使Cr或NiCr之接合層成膜，再於其上成膜Au等貴金屬，並圖型化成梳型等。接著，於其上圖型形成TiAlN之熱敏電阻材料層。然而，以該電極構造，在高溫試驗等中，會有接合層氧化造成高電阻化，而使信賴性下降之缺點。
另外，以樹脂材料構成之薄膜一般耐熱溫度低如150℃以下，即使為已知耐熱溫度較高之材料的聚醯亞胺亦僅200℃左右之耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時應用上有困難。上述過去之氧化物熱敏電阻材料，為了實現期望之熱敏電阻特性必須在600℃以上燒成，會有無法實現於薄膜上直接成膜之薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，期望可藉非燒成直接成膜之熱敏電阻材料之開發，但即使是上述專利文獻3所記載之熱敏電阻材料，為了獲得期望之熱敏電阻特性，仍視需要必須在350~600℃下熱處理所得薄膜。且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料之實施例中雖獲得B常數：500~3000K左右之材料，但並沒有關於耐熱性之描述，氮化物系材料之熱信賴性並不清楚。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係 提供一種對於TiAlN之熱敏電阻材料層之電極構造中，即使在高溫環境下仍難以高電阻化，進而可藉非燒成直接成膜為薄膜等，具有高耐熱性且信賴性高之溫度感測器及其製造方法。
本發明為解決前述課題而採用以下構成。亦即，第1發明之溫度感測器之特徵為具備絕緣性基材、於該絕緣性基材上形成之薄膜熱敏電阻部、及將相互對向之一對對向電極部配置於前述薄膜熱敏電阻部上且於前述絕緣性基材上形成之一對圖型電極，其中前述薄膜熱敏電阻部係以TiAlN之熱敏電阻材料所形成，前述圖型電極具有在前述薄膜熱敏電阻部上形成之TiN之接合層、及於該接合層上以貴金屬形成之電極層。
該溫度感測器由於圖型電極具有於薄膜熱敏電阻部上形成之TiN之接合層、以貴金屬於該接合層上形成之電極層，故可於同樣為氮化物的TiAlN之薄膜熱敏電阻部與TiN之接合層獲得高的接合性。且，TiN之接合層與貴金屬之電極層之接合性亦高。進而，由TiN之氮化物所成之接合層比Cr或NiCr等金屬更難氧化，故難以高電阻化，獲得高的信賴性。因此，可得到薄膜熱敏電阻部與接合層及電極層之高的接合性，對於與過去之Cr接合層同樣彎曲等亦可得到高的信賴性，同時在高溫環境下亦獲得安定之熱敏電阻特性。
第2發明之溫度感測器為第1發明中前述絕緣性基材為絕緣性膜。
亦即，該溫度感測器之絕緣性基材由於為絕緣性薄膜，故成為薄型且整體為薄膜狀之溫度感測器，為可撓性 且凹凸小，可大幅提高設置自由度。且，即使對於絕緣性薄膜之彎曲，薄膜熱敏電阻部仍難以產生剝離，亦可對曲面等進行設置。
第3發明之溫度感測器為第1或第2發明之 溫度感測器中，前述薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相。
本發明人等著眼於氮化物材料中之AlN系， 進行積極研究後，發現絕緣體的AlN難以獲得最適之熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，故藉由可提高電性傳導之特定金屬元素取代Al部位，同時藉由成為特定之結晶構造，藉非燒成可獲得良好之B常數與耐熱性。
因此，本發明係基於上述見解而得者，且薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好之B常數，同時具有高的耐熱性。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))未達0.70時，無法獲得纖維鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相之共存相或僅NaCl型相，無法獲得充分高的電阻與高的B常數。
又，上述「y/(x+y)」(亦即，Al/(Ti+Al))超過0.95時，電阻率極高，由於顯示極高的絕緣性，故不適用作為 熱敏電阻材料。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))未達0.4時，由於金屬之氮化量少，故無法獲得纖維鋅礦型之單相，無法獲得充分之高電阻與高B常數。
另外，上述「z」(亦即，N/(Ti+Al+N))超過0.5時，無法獲得纖維鋅礦型之單相。此係起因於纖維鋅礦型之單相中，氮部位中無缺陷時之正的化學計量比為N/(Ti+Al+N)=0.5之故。
第4發明之溫度感測器之製造方法為如第1 至第3中任一發明之溫度感測器之製造方法，其特徵為具有下列步驟：於前述絕緣性基材上圖型形成前述薄膜熱敏電阻部之薄膜熱敏電阻部形成步驟；將相互對向之一對前述對向電極部配置於其前述薄膜熱敏電阻部上，於前述絕緣性基材上圖型形成一對圖型電極之電極形成步驟；其中前述薄膜熱敏電阻部形成步驟包含於前述絕緣性基材上圖型形成TiAlN之薄膜熱敏電阻部，前述電極形成步驟包含使前述接合層成膜於前述薄膜熱敏電阻部及前述絕緣性基材上之步驟、使前述電極層成膜於前述接合層上之步驟、蝕刻已成膜之前述電極層而圖型形成為特定形狀之電極層蝕刻步驟、及以TiN之蝕刻速度比TiAlN高之Ti蝕刻劑蝕刻已成膜之前述接合層，而圖型形成為特定形狀之接合層蝕刻步驟。
亦即，該溫度感測器之製造方法為以TiN之蝕刻速度比TiAlN高之Ti蝕刻劑蝕刻已成膜之前述接合層，而圖 型形成為特定形狀，故利用蝕刻速度之差可容易地僅圖形化TiN之接合層。
依據本發明，可發揮以下效果。
亦即，依據本發明之溫度感測器及其製造方法，由於圖型電極具有形成於薄膜熱敏電阻部上之TiN之接合層，及以貴金屬形成於該接合層上之電極層，故於同樣為氮化物的TiAlN之薄膜熱敏電阻部與TiN之接合層具有高的接合性，同時TiN之接合層難以氧化，而獲得高的信賴性。
另外，藉由使薄膜熱敏電阻部為由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相，而可藉非燒成獲得良好之B常數同時獲得高的耐熱性。
因此，依據本發明之溫度感測器，藉由使絕緣性基材成為絕緣性薄膜，而可撓性且凹凸變少，而可插入設置於非接觸給電裝置或電池等之狹窄間隙間，且亦可設置於曲面。
1‧‧‧溫度感測器
2‧‧‧絕緣性基材
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4‧‧‧圖型電極
4a‧‧‧對向電極部
4b‧‧‧直線延伸部
4c‧‧‧鍍敷部
5‧‧‧接合層
6‧‧‧電極層
S‧‧‧基板
21‧‧‧膜評價用元件
24‧‧‧圖型電極
24a‧‧‧梳形電極部
圖1為本發明之溫度感測器及其製造方法之一實施形態中，沿著顯示溫度感測器之圖型電極之剖面圖。
圖2為本實施形態中，顯示溫度感測器之立體圖。
圖3為本實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍之Ti-Al-N系3元系相圖。
圖4為本實施形態中，依步驟順序顯示溫度感測器之製造方法之立體圖。
圖5為本發明之溫度感測器及其製造方法之實施例中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評價用元件之正面圖及俯視圖。
圖6為本發明之實施例及比較例中，顯示25℃電阻率與B常數之關係之圖表。
圖7為本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖8為本發明之實施例中，顯示設為Al/(Ti+Al)=0.84之c軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖9為本發明之實施例中，顯示設為Al/(Ti+Al)=0.83之a軸配向較強之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖10為本發明之比較例中，顯示設為Al/(Ti+Al)=0.60之情況下之X射線繞射(XRD)結果之圖表。
圖11為本發明之實施例中，顯示比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例之Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表。
圖12為本發明之實施例中，顯示c軸配向較強之實 施例之剖面SEM照片。
圖13為本發明之實施例中，顯示a軸配向較強之實施例之剖面SEM照片。
以下，邊參照圖1至圖4邊說明本發明之溫 度感測器及其製造方法中之一實施形態。又，以下說明所使用之圖式之一部分為了使各部成為可辨識或容易辨識之大小而會根據需要適當變更比例尺。
本實施形態之溫度感測器1為薄膜型熱敏電 阻感測器，如圖1及圖2所示，具備有絕緣性基材2、於該絕緣性基材2上形成之薄膜熱敏電阻部3、使相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上之於絕緣性基材2上形成之一對圖型電極4。
上述絕緣性基材2為絕緣性薄膜，例如以聚 醯亞胺樹脂片形成為帶狀。又，絕緣性薄膜亦可為其他之PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述薄膜熱敏電阻部3係以TiAlN之熱敏電阻材料形成。尤其，薄膜熱敏電阻部3係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型之單相。
上述圖型電極4具有於薄膜熱敏電阻部3上 形成之TiN之接合層5、以貴金屬於該接合層5上形成之電極層6。
一對圖型電極4具有配置成相互對向狀態之梳形圖型之一對梳形電極部的上述對向電極部4a、及前端部與該等對向電極部4a連接之基端部配置在絕緣性基材2之端部而延伸之一對直線延伸部4b。
且，於一對直線延伸部4b之基端部上形成作 為導線引出部之Au鍍敷等鍍敷部4c。於該鍍敷部4c，以焊接材等接合導線之一端。再者，將聚醯亞胺上覆膜7加壓接著於包含鍍敷部4c之絕緣性基材2之端部除外之該絕緣性基材2上。又，亦可代替聚醯亞胺上覆膜7，而藉由將聚醯亞胺或環氧系之樹脂材料印刷於絕緣性基材2上而形成。
上述薄膜熱敏電阻部3係如上述，為金屬氮 化物材料，且為以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。亦即，該金屬氮化物材料係如圖3所示，具有在Ti-Al-N系3元系相圖中之以點A、B、C、D圍繞之區域內之組成，且結晶相為纖維鋅礦型之金屬氮化物。
又，上述點A、B、C、D之各組成比(x,y,z)(原子%)為A(15,35,50)、B(2.5,47.5,50)、C(3,57,40)、D(18,42,40)。
又，該薄膜熱敏電阻部3係形成為膜狀，且 為於對於前述膜之表面垂直方向延伸之柱狀結晶。而且，較好於對於膜之表面之垂直方向之c軸配向比a軸配向更強。
又，判斷於對於膜之表面垂直方向(膜厚方向)中，a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強係使用X射線繞射(XRD)調查結晶軸之配向性，由(100)(顯示a軸配向之米勒指數(Miller index))與(002)(顯示c軸配向之米勒指數)之波峰強度比，以「(100)之波峰強度」/「(002)之波峰強度」未達1而決定。
針對該溫度感測器1之製造方法，參照圖4 說明如下。
本實施形態之溫度感測器1之製造方法具有於絕緣性基材2上圖型形成薄膜熱敏電阻部3之薄膜熱敏電阻部形成步驟，與將相互對向之一對對向電極部4a配置於薄膜熱敏電阻部3上，於絕緣性基材2上圖型形成一對圖型電極4之電極形成步驟。
上述薄膜熱敏電阻部形成步驟係以使用金屬 遮罩之濺鍍法，於絕緣性基材2上圖型形成TiAlN之薄膜熱敏電阻部3而進行。
且，上述電極形成步驟具有使接合層5成膜於薄膜熱敏電阻部3及絕緣性基材2上之步驟、使電極層6成膜於接合層5上之步驟、蝕刻已成膜之電極層6而圖型形成為特定形狀之電極層蝕刻步驟、及以TiN之蝕刻速度比 TiAlN高之Ti蝕刻劑蝕刻已成膜之接合層5，而圖型形成為特定形狀之接合層蝕刻步驟。
更具體之製造方法之例係圖4之(a)所示之 於厚度50μm之聚醯亞胺膜之絕緣性基材2上，使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮環境中，以使用金屬遮罩之反應性濺鍍法，以膜厚200nm將TixAlyNz(x=9，y=43，z=48)之薄膜熱敏電阻部3圖型形成為特定形狀。此時之濺鍍條件為在達到真空度5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.4Pa、靶材投入電力(輸出)200W下，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中之氮氣分率為20%而製作。
藉此，如圖4之(b)所示，形成期望之薄膜熱敏電阻部3。
接著，於薄膜熱敏電阻部3及絕緣性基材2 上，以反應性濺鍍法形成膜厚20nm之TiN膜之接合層5。該接合層5之濺鍍條件為在達到真空度1×10-6Pa、濺鍍氣體壓力0.67Pa、靶材投入電力(輸出)：300W下，於Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中氮氣分率為12.5%。另外，於該接合層5上以濺鍍法形成膜厚200nm之Au膜之電極層6。
接著，以棒塗佈器將抗蝕劑液塗佈於成膜之 電極層6上後，在110℃下進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，於150℃後烘烤5分鐘進行圖型化。隨後，以市售之Au蝕刻劑及Ti蝕刻劑依序進行不要電極部分之濕式蝕刻，如圖4之(c)所 示，藉由剝離抗蝕劑形成期望之圖型電極4。
又，使用之Ti蝕刻劑由於對接合層5之TiN 之蝕刻速度比上述薄膜熱敏電阻部3之TiAlN更充分高，故可利用該蝕刻速度之差僅選擇性蝕刻接合層5。該Ti蝕刻劑係採用例如將過氧化氫以1：1之重量比混合於NaOH等鹼性水溶液中而成之Ti蝕刻劑。
接著，如圖4之(d)所示，將例如厚度 50μm之附有接著劑之聚醯亞胺上覆膜7載置於絕緣性基材2上，以加壓機在150℃、2MPa下加壓接著10分鐘。 進而，如圖4之(e)所示，以例如Au鍍敷液於直線壓延部4b之端部形成2μm之Au薄膜而形成鍍敷部4c。 又，同時製作複數個溫度感測器1時，於絕緣性基材2之大型薄片上如上述形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4後，自大型薄片切斷成各溫度感測器1。
如此，獲得例如尺寸為25×3.6mm，厚度為0.1mm之薄的薄膜型熱敏電阻之溫度感測器1。
如此之本實施形態之溫度感測器1中，圖型 電極4由於具有於薄膜熱敏電阻部3上形成之TiN之接合層5、與以貴金屬於該接合層5上形成之電極層6，故於同樣為氮化物的TiAlN之薄膜熱敏電阻部3與TiN之接合層5獲得高的接合性。且，TiN之接合層5與貴金屬之電極層6之接合性亦高。而且，由TiN之氮化物所成之接合層5由於比Cr或NiCr等金屬更難氧化，故難以高電阻化，而獲得高的信賴性。因此，獲得薄膜熱敏電阻部3與 接合層5及電極層6之高的接合性，即使對於與過去之Cr接合層同樣的彎曲等亦可獲得高的信賴性，且在高溫環境下亦可獲得安定之熱敏電阻特性。
又，絕緣性基材2由於為絕緣性薄膜，故成 為薄型且全體為薄膜狀之溫度感測器，為可撓且凹凸小，可大幅提高設置自由度。而且，即使對於絕緣性薄膜之彎曲，亦難以產生薄膜熱敏電阻部3之剝離，亦可設置於曲面等之上。
且，溫度感測器1之製造方法，由於以TiN 之蝕刻速度比TiAlN高之Ti蝕刻劑蝕刻已成膜之接合層5，且圖型形成為特定形狀，故利用蝕刻速度之差可容易地僅使TiN之接合層5圖型化。
又，薄膜熱敏電阻部3由於為以通式： TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之結晶系的纖維鋅礦型之單相，故可藉非燒成獲得良好之B常數，同時具有高的耐熱性。
另外，該金屬氮化物材料由於為於對於膜表面垂直方向延伸之柱狀結晶，故膜之結晶性高，獲得高的耐熱性。
而且，該金屬氮化物材料因於對於膜之表面垂直方向c軸配向比a軸強，故相較於a軸配向較強之情況獲得較高的B常數。
又，本實施形態之熱敏電阻材料層(薄膜熱 敏電阻部3)之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍 靶，在含氮環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可藉非燒成使由上述TiAlN所成之上述金屬氮化物材料成膜。
又，藉由將反應性濺鍍中之濺鍍氣體壓力設定在未達0.67Pa，可形成於對於膜表面垂直方向之c軸配向比a軸強之金屬氮化物材料之膜。
因此，本實施形態之溫度感測器1由於在絕 緣性基材2上以上述熱敏電阻材料層形成薄膜熱敏電阻部3，故藉由藉非燒成形成之高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，而可使用樹脂薄膜等之耐熱性低之絕緣性基材2，獲得具有良好熱敏電阻特性之薄膜且可撓之熱敏電阻感測器。
又，過去經常使用利用氧化鋁等陶瓷之基板材料，會有例如薄至厚度0.1mm時為極脆且容易損壞等之問題，但本發明中由於可使用薄膜，故可獲得例如厚度0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
以下針對本發明之溫度感測器及其製造方法，由基於上述實施形態製作之實施例進行評價之結果，參照圖5至圖13具體加以說明。
〈關於電極構造之耐熱試驗評價〉
針對基於上述實施形態製作之實施例，調查進行耐熱試驗時之電阻值變化率及B常數變化率。亦即，針對所製 作之實施例之溫度感測器，在大氣中125℃下進行1000h之耐熱試驗，評價試驗前後之電氣特性變化(電阻值變化率、B常數變化率)。又，為了比較而使用Cr之接合層代替TiN製作溫度感測器作為比較例，同樣進行上述評價。
該評價結果，比較例之電阻值變化率未達 4%，相對於此，本發明之實施例之電阻值變化率減小為未達2%。又，比較例之B常數變化率未達1%，本發明之實施例之B常數變化率亦未達1%，並無差別。
如此可知本發明之實施例在高溫試驗下之電氣特性變化小，氧化受到抑制且獲得高的信賴性。
〈膜評價用元件之製作〉
如下述製作圖5所示之膜評價用元件21作為進行本發明之熱敏電阻材料層(薄膜熱敏電阻部3)之評價的實施例及比較例。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Ti-Al合金靶材，於成為Si基板S之附熱氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之以表1所示之各種組成比形成之金屬氮化物材料之薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件為於達到真空度：5×10-6Pa、濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa、靶材投入電力(輸出)：100~500W下，Ar氣體+氮氣之混合氣體環境中氮氣分率變為10~100%而製作。
接著，於上述薄膜熱敏電阻部3上，以濺鍍 法形成20nm之Cr膜，接著形成200nm之Au膜。進而於其上以旋轉塗佈器塗佈抗蝕劑液後，於110℃進行1分30秒之預烘烤，以曝光裝置感光後，以顯像液去除不要部分，在150℃下以5分鐘之後烘烤進行圖型化。隨後，以市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行不要之電極部分之濕式蝕刻，藉由抗蝕劑剝離形成具有期望之梳形電極部24a之圖型電極24。接著，將其切成晶片狀，作成B常數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件21。
又，亦同樣製作作為比較之TixAlyNz之組成比在本發明範圍外之結晶系不同之比較例且進行評價。
〈膜之評價〉 (1)組成分析
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS係藉由Ar濺鍍，對自最表面深入20nm之濺鍍面實施定量分析。其結果示於表1。又，以下表中之組成比係以「原子%」表示。
又，上述X射線光電子分光法(XPS)係在 將X射線源設為MgKα(350W)，通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對於試料面之光電子掠出角度：45度，分析區域約800μm之條件下實施定量分析。又，關於定量精度，N/(Ti+Al+N)之定量精度為±2%，Al/(Ti+Al)之定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
針對以反應性濺鍍法獲得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定在25℃之比電阻。其結果示於表1。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評價用元件21之25℃及50℃之電阻值，由25℃及50℃之電阻值算出B常數。其結果示於表1。
又，本發明中之B常數計算方法係自如上述之25℃與50℃之各電阻值藉以下式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：於25℃之電阻值
R50(Ω)：於50℃之電阻值
T25(K)：298.15K表示25℃之絕對溫度
T50(K)：323.15K表示50℃之絕對溫度
由該等結果了解到TixAlyNz之組成比在圖3所示之3元系三角圖中，以點A、B、C、D包圍之區域內，亦即成為「0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1」之區域內之實施例全部均達成電阻率：100Ωcm以上，B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果，顯示於25℃之電阻率與B常數之關係之圖表示於圖6。又，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數之關係之圖表示於圖7。由該等圖表可知，在 Al/(Ti+Al)=0.7~0.95，且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5之區域中，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型之單一相者，可實現於25℃下比電阻值為100Ωcm以上，B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之區域。又，圖7之數據中，相對於相同之Al/(Ti+Al)比，B常數產生偏差係因結晶中之氮量不同所致。
表1所示之比較例3~12為Al/(Ti+Al)<0.7之 區域，結晶系成為立方晶之NaCl型。又，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)為NaCl型與纖維鋅礦型共存。如此，於Al/(Ti+Al)<0.7之區域，在25℃之比電阻值未達100Ωcm，B常數未達1500K，為低電阻且低B常數之區域。
表1所示之比較例1、2為N/(Al+Ti+N)未 達40%之區域，處於金屬氮化不足之結晶狀態。該比較例1、2不為NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而為結晶性極差之狀態。且，可知該等比較例之B常數及電阻值均極小，接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
以視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)鑑定以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3之結晶相。該薄膜X射線繞射為微小角X射線繞射實驗，將管球設為Cu，入射角設為1度，同時在2θ=20~130度之範圍進行測定。針對一部份樣品，將入射角設為0 度，於2θ=20~100度之範圍內測定。
結果，Al/(Ti+Al)≧0.7之區域為纖維鋅礦型 相(六方晶，與AlN相同之相)，在Al/(Ti+Al)<0.65之區域為NaCl型相(立方晶，與TiN相同之相)。且，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，為纖維鋅礦型相與NaCl型相共存之結晶相。
如此TiAlN系中，高電阻且高B常數之區域 存在於Al/(Ti+Al)≧0.7之纖維鋅礦型相中。又，本發明之實施例為未確認到雜質相之纖維鋅礦型之單一相。
又，表1所示之比較例1、2係如上述係結晶相並非纖維鋅礦相亦非NaCl型相，本試驗中無法鑑定。且，該等比較例由於XRD之波峰寬度極廣，故為結晶性極差之材料。此認為係由於電氣特性極接近金屬行為，故成為氮化不足之金屬相。
接著，本發明之實施例全部為纖維鋅礦相之 膜，配向性強，故使用XRD針對垂直於Si基板S上之方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性較強或c軸配向性較強進行調查。此時，於調查結晶軸之配向性中，測定(100)(顯示a軸配向之米勒指數)與(002)(顯示c軸配向之米勒指數)之波峰強度比。
結果，於濺鍍氣體壓力未達0.67Pa下成膜之 實施例，相較於(100)，(002)之強度非常強，為c軸 配向性比a軸配向性強之膜。另一方面，於濺鍍氣體壓力為0.67Pa以上成膜之實施例，相較於(002)，(100)之強度非常強，為a軸配向比c軸配向強之材料。
又，即使在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到同樣形成纖維鋅礦型相之單一相。且，在相同成膜條件下於聚醯亞胺膜上成膜，亦確認到配向性並無差異。
c軸配向較強的實施例之XRD分佈之一例示 於圖8。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.84(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該實施例中，相較於(100)，(002)之強度非常強。
又，a軸配向較強之實施例之XRD分佈之一例示於圖9。該實施例為Al/(Ti+Al)=0.83(纖維鋅礦型，六方晶)，將入射角設為1度進行測定。由其結果可知，該實施例中，相較於(002)，(100)之強度非常強。
再者，針對該實施例，將入射角設為0度進 行對稱反射測定。圖表中(*)確認為源自裝置之波峰，並非樣品本身之波峰、或非雜質相之波峰(又，對稱反射測定中，由於該波峰消失故亦可知為源自裝置之波峰)。
又，比較例之XRD分佈之一例示於圖10。該 比較例為Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型，立方晶)，將入射角設為1度進行測定。並未檢出可作為纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186)相關指數之波峰，確認為NaCl型單相。
接著，關於纖維鋅礦型材料的本發明實施 例，更詳細比較結晶構造與電氣特性之關係。
如表2及圖11所示，對於Al/(Ti+Al)比大致相同比率者，有於與基板面垂直方向之配向度較強之結晶軸為c軸之材料(實施例5、7、8、9)及為a軸之材料(實施例19、20、21)。
比較該二者時，可知Al/(Ti+Al)比相同時，相 較於a軸配向強之材料，c軸配向較強之材料之B常數為100K左右之大小。且，著眼於N量(N/(Ti+Al+N))時，相較於a軸配向較強之材料，c軸配向較強之材料之氮量僅稍大。基於理想之化學計量比：N/(Ti+Al+N)=0.5，可知c軸配向較強之材料為氮缺陷量少之理想材料。
〈結晶形態之評價〉
接著，作為顯示薄膜熱敏電阻部3之剖面中之結晶形態之一例，於附有熱氧化膜之Si基板S上成膜之實施例(Al/(Ti+Al)=0.84，纖維鋅礦型，六方晶，c軸配向性較 強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖12。又，另一實施例(Al/(Ti+Al)=0.83，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向較強)之薄膜熱敏電阻部3中之剖面SEM照片示於圖13。
該等實施例之樣品係使用將Si基板S劈開斷裂者。且，為以45°之角度傾斜觀察之照片。
由該等照片可了解，所有實施例均以高密度之柱狀結晶形成。亦即，c軸配向較強之實施例及a軸配向較強之實施例均觀測到柱狀結晶朝與基板面垂直之方向成長之樣態。又，柱狀結晶之斷裂為將Si基板S劈開斷裂時所產生者。
〈膜之耐熱性試驗評價〉
表3所示之實施例及比較例中，評價在大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後之電阻值及B常數。其結果示於表3。又，利用作為比較之過去之Ta-Al-N系材料之比較例亦同樣進行評價。
如由該等結果所了解，Al濃度及氮氣濃度雖不同，但在與Ta-Al-N系的比較例相同之B常數下進行比較時，見到耐熱試驗前後之電氣特性變化時之耐熱性，於Ti-Al-N系者較優異。又，實施例5、8為c軸配向較強之材料，實施例21、24為a軸配向較強之材料。比較二者時，c軸配向較強之實施例者相較於a軸配向較強之實施例，耐熱性僅稍提高。
又，Ta-Al-N系材料中，由於Ta之離子半徑 相較於Ti或Al為極大，故於高濃度Al區域無法製作纖維鋅礦型相。由於TaAlN系並非纖維鋅礦型相，故認為纖維鋅礦型相的Ti-Al-N系之耐熱性良好。
又，本發明之技術範圍並不限於上述實施形態及實施例，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行各種變更。
1‧‧‧溫度感測器
2‧‧‧絕緣性基材
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4‧‧‧圖型電極
4a‧‧‧對向電極部
4b‧‧‧直線延伸部
4c‧‧‧鍍敷部
5‧‧‧接合層
6‧‧‧電極層
7‧‧‧聚醯亞胺上覆膜

Claims (4)

  1. 一種溫度感測器，其特徵為具備：絕緣性基材、於該絕緣性基材上形成之薄膜熱敏電阻部、及將相互對向之一對對向電極部配置於前述薄膜熱敏電阻部上且於前述絕緣性基材上形成之一對圖型電極，前述薄膜熱敏電阻部係以Ti-Al-N系之熱敏電阻材料所形成，前述圖型電極具有在前述薄膜熱敏電阻部上形成之TiN之接合層、及於該接合層上以貴金屬形成之電極層。
  2. 如請求項1之溫度感測器，其中前述絕緣性基材為絕緣性膜。
  3. 如請求項1之溫度感測器，其中前述薄膜熱敏電阻部係由以通式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦(wurtzite)型之單相。
  4. 一種溫度感測器之製造方法，其係如請求項1之溫度感測器之製造方法，其特徵為具有下列步驟：於前述絕緣性基材上圖型形成前述薄膜熱敏電阻部之薄膜熱敏電阻部形成步驟，以及將相互對向之一對前述對向電極部配置於其前述薄膜熱敏電阻部上，於前述絕緣性基材上圖型形成一對圖型電極之電極形成步驟； 前述薄膜熱敏電阻部形成步驟包含於前述絕緣性基材上圖型形成Ti-Al-N系之薄膜熱敏電阻部；前述電極形成步驟包含使前述接合層成膜於前述薄膜熱敏電阻部及前述絕緣性基材上之步驟、使前述電極層成膜於前述接合層上之步驟、蝕刻己成膜之前述電極層而圖型形成為特定形狀之電極層蝕刻步驟、及以TiN之蝕刻速度比TiAlN高之Ti蝕刻劑蝕刻己成膜之前述接合層，而圖型形成為特定形狀之接合層蝕刻步驟。
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