JP6585679B2 - 熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金に関する。

歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであり、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。

歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ） （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。

そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたクロミウム（Ｃｒ）である。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きいため、Ｃｒ薄膜が歪センサとして注目されている（例えば特許文献１）。

一方、歪センサは、高いゲージ率を有するとともに温度に対する安定性が高いことが要求されるが、Ｃｒ薄膜では、温度安定性の指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の大きな値を示し、安定性の点で問題がある。これに対して、ゲージ率が高く、ＴＣＲが小さい薄膜材料としてＣｒ−Ｎ膜が提案されている（例えば特許文献２）。また、温度安定性の指標としてはゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も重要であり、ＴＣＲおよびＴＣＳが低いＣｒ−Ｎ薄膜も提案されている（特許文献３）。

特開昭６１−２５６２３３号公報 特許第３６４２４４９号公報 特開２０１５−０３１６３３号公報

ところで、Ｃｒ−Ｎ膜は、状態図より、単相ではなく複数の相が準安定相として存在するため、熱処理温度でその特性が著しく変化する。このためＴＣＲおよびＴＣＳの双方を小さくするため、非常に限られた温度、時間で熱処理する必要がある。したがって、そのような限られた条件が崩れる条件下では非常に熱的に不安定となり十分な熱安定性が得られないことが判明した。

したがって、本発明は、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さく熱的安定性に優れ、かつ高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金を提供することを課題とする。

本発明者らは、先に、歪センサ用薄膜合金として、所定組成のＣｒ−Ａｌ系薄膜、および所定組成のＣｒ−Ａｌにさらに適量のＢを加えたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金は、単相として存在し、優れた熱的安定性を示すことを見出し、特願２０１６−２３４８３３号として特許出願した。しかし、ＡｌはＣｒの大きいゲージ率を低下させる作用があるため、熱的安定性を良好に維持したまま、高歪ゲージ率が得られる添加元素について検討した。その結果、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗが有効であることを見出した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（４）を提供する。

（１）一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙーｚ}Ｍ_ｘＡｌ_ｙＢ_ｚ
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比率（ａｔ．％）であり、０．０５≦ｘ＜１２、０≦ｙ＜２５、０≦ｚ＜１０であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選択された少なくとも１種である）で表されることを特徴とする、熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。

（２）抵抗の時間変化が、２０ｐｐｍ／Ｈ以下であることを特徴とする、（１）に記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。

（３）抵抗温度係数（ＴＣＲ）およびゲージ率の温度係数（ＴＣＳ）の双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。

（４）比抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。

本発明によれば、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さいとともに、高い歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金が提供される。

Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金のＡｌ含有量と０℃でのゲージ率との関係を示す図である。 Ｃｒ−Ａｌ合金（バルク）のＡｌ含有量とネール温度との関係を示す図である。 Ｘ線回折により、Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金のＡｌ含有量による（１１０）配向を調査した結果を示す図である。 図３に基づいて、Ａｌ含有量と（１１０）のピークの回折角との関係を示す図である。 Ｃｒのネール点を低下させる元素について示す図である。 Ｃｒのネール点を低下させる元素について示す図である。 Ｃｒ、Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｒ−Ｗの原子半径、結晶構造、ネール点を示す図である。 Ｃｒ−Ｆｅ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図である。 Ｃｒ−Ｃｏ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図である。 Ｃｒ−Ｍｏ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図である。 種々の組成のＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金およびＣｒ薄膜の、温度とゲージ率との関係を示す図である。 Ｃｒ−Ｆｅ系薄膜合金のＦｅ含有量とＴＣＲとの関係を示す図である。 Ｃｒ−Ｆｅ系薄膜合金のＦｅ含有量と０℃でのゲージ率Ｇｆとの関係を示す図である。 実施例１におけるゲージ率Ｇｆ（０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ系薄膜合金の三元系組成図である。 実施例１におけるＴＣＳ（０〜５０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ系薄膜合金の三元系組成図である。 実施例１におけるＴＣＲ（０〜５０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ系薄膜合金の三元系組成図である。 実施例１における抵抗値Ｒ（０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ系薄膜合金の三元系組成図である。 実施例２におけるＴＣＲ（０〜５０℃）とゲージ率Ｇｆ（０℃）との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、先願である特願２０１６−２３４８３３号に記載されたＣｒ−Ａｌ系薄膜合金について特性を把握した。その結果を図１〜４に示す。図１は、Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金のＡｌ含有量と０℃でのゲージ率との関係を示す図である。図１からＡｌ含有量が６ａｔ．％までは、Ａｌ含有量が増加するほどゲージ率が低下することがわかる。

その原因を調査すべく、ネール点（ネール温度）および格子定数に着目して検討した。図２は、Ｃｒ−Ａｌ合金（バルク）のＡｌ含有量とネール温度との関係を示す図である。この図から、Ａｌ含有量が増加するに従ってネール点が上昇することがわかる。また、図３は、Ｘ線回折により、Ａｌ含有量による（１１０）配向を調査した結果、図４は、図３に基づいて、Ａｌ含有量と（１１０）のピークの回折角との関係を示す図である。これらの図から、Ａｌ含有量が増加するに従って格子定数が大きくなる、すなわちＡｌ含有量が減少するほど格子定数が小さくなることがわかる。

このことから、Ｃｒ−Ａｌ薄膜に、ネール点を低下させる元素、格子定数を小さくする元素を添加することにより、ゲージ率を上昇させることができると考えた。

図５、図６はＣｒのネール点を低下させる元素について示す図であり、バルクの結果を示す図である。これらの図に示すように、ＣｒにＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉを添加することにより、Ｃｒのネール点を低下させることができる。格子定数の低下は、Ｃｒと同じＢＣＣ構造であれば、Ｃｒより原子半径の小さい元素を置換することにより可能と考えられる。図５、図６に示す元素のうち、Ｃｒより原子半径の小さい元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎｉである。しかし、図５からＳｉ，Ｎｉ元素はわずかの置換でネール点を低下させるため、組成制御が困難と推測される。図７に示すように、ネール点を低下させ、格子定数を小さくする元素として、ＦｅおよびＣｏを選択し、ネール点を下げるが、格子定数を大きくする可能性のある元素としてＭｏを選択し、これらを添加したＣｒ基薄膜合金のゲージ率を調査した。

図８はＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図であり、図９はＣｒ−Ｃｏ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図であり、図１０はＣｒ−Ｍｏ系薄膜合金の温度とゲージ率との関係をＣｒ薄膜と比較して示す図である。図８に示すように、Ｃｒ−Ｆｅ系薄膜合金の場合、低温側でＣｒ薄膜よりも高いゲージ率を示し、ゲージ率の潜在能力がＣｒ薄膜よりも高いことがわかる。また、図９、図１０に示すように、Ｃｒ−Ｃｏ系薄膜合金およびＣｒ−Ｍｏ系薄膜合金については、ゲージ率の潜在能力がＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金よりも低いが、Ｃｒ薄膜よりも若干低い程度であり、また、Ｃｒ−Ｍｏ系薄膜合金は、ＭｏがＣｒの格子定数を大きくする可能性のある元素であるにもかかわらず、ゲージ率の潜在能力がＣｒ薄膜と同等であり、十分なゲージ率の潜在能力を有していることが確認された。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系薄膜合金のゲージ率およびＴＣＲについて詳細に検討した。
図１１は、種々の組成のＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金およびＣｒ薄膜の、温度とゲージ率との関係を示す図である。なお、−５０℃以下の点線は高温側からの外挿および期待値である。この図に示すように、ＣｒにＦｅを加えることによりゲージ率のピークが低温側にシフトし、そのピークが高くなる傾向にあり、Ｆｅが７．８ａｔ．％において−２００℃付近で最も高いゲージ率である４２程度が得られることが予想される。ただし、Ｆｅが１７ａｔ．％になると、ゲージ率は、温度にかかわらず、４程度と低い値を示すことが判明した。

また、図１２はＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金のＦｅ含有量とＴＣＲとの関係を示す図、図１３はＣｒ−Ｆｅ系薄膜合金のＦｅ含有量と０℃でのゲージ率Ｇｆとの関係を示す図である。これらに示すように、Ｆｅ含有量が０近傍から１２ａｔ．％程度の範囲でＴＣＲが１０００ｐｐｍ／℃以下と比較的低い値を示し、熱的安定性が比較的高く、かつ０℃でのゲージ率が５〜３０と高い値を示すことがわかる。

上述したように、Ｆｅ以外のネール点を低下させる元素のうち、Ｃｏ、Ｍｏは、Ｃｒと安定した合金を形成し、高いゲージ率が得られる元素であり、Ｃｏ、Ｍｏについても、熱的安定性およびゲージ率の挙動はＦｅと類似した挙動を有するものと考えられる。また、上述した図７に示すように、ネール点を低下させる元素であるＷはＭｏと同様の原子半径を有しており、ＷについてもＭｏと同様、熱的安定性およびゲージ率の挙動はＦｅと類似した挙動を有するものと考えられる。したがって、Ｃｒに添加することにより高いゲージ率および比較的高い熱安定性が得られる元素Ｍとして、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗを選択した。

また、本発明では、Ｃｒに対しＭを含有させるとともに、先願である特願２０１６−２３４８３３号において、熱的安定性が高いことが確認されたＣｒ−Ａｌ系薄膜、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ三元系薄膜合金に基づき、さらにＡｌ、またはＡｌおよびＢをも所定量含有させた、Ｃｒ−Ｍ−Ａｌ三元系薄膜合金、またはＣｒ−Ｍ−Ａｌ−Ｂ四元系薄膜合金とする。これにより、熱的安定性が一層高く、ゲージ率が高い歪センサ用薄膜合金が得られる。

具体的には、一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙーｚ}Ｍ_ｘＡｌ_ｙＢ_ｚ
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比率（ａｔ．％）であり、０．０５≦ｘ＜１２、０＜ｙ＜２５、０≦ｚ＜１０であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選択された少なくとも１種である）で表される薄膜合金である。

ａｔ．％で０．０５≦ｘ＜１２としたのは、上述した図１２、１３に基づくものである。また０≦ｙ＜２５、０≦ｚ＜１０としたのは、これらの範囲とすることにより、熱的安定性を高くすることができるからである。また、これらの範囲内で、ＴＣＲおよびＴＣＳの双方、またはいずれか一方が−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃であることが好ましい。これは、ＴＣＲおよびＴＣＳは極力小さいことが好ましく、特にブリッジを組むことで調整することができない、ＴＣＳは±２００ｐｐｍ／℃程度が必要だからである。

また、Ｃｒ−Ｍ−Ａｌ系薄膜合金、またはＣｒ−Ｍ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金において、歪センサを回路に組むときに高抵抗ほど小電流ですむため、比抵抗率は高いほうが好ましい。組成を選択することにより熱的安定性が高い範囲で、抵抗値が４０００Ω以上と高い値となる範囲が存在し、４０００Ωを比抵抗率に換算すると２５０μΩ・ｃｍとなることから、比抵抗率は２５０μΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。

さらに、Ｃｒ−Ｍ−Ａｌ系薄膜合金、またはＣｒ−Ｍ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金において、抵抗の時間変化は２０ｐｐｍ／Ｈ以下であることが好ましい。

本発明の薄膜合金を成膜する手法は特に限定されないがスパッタリング、特に高周波スパッタリングが好ましい。歪センサの歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。なお、本発明の薄膜合金は、成膜後、所定温度で熱処理する必要がある。

以下、本発明の実施例について説明する。
ここでは、基板上に、高周波スパッタリングにより所定パターンで、種々の組成のＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ三元系薄膜合金を作成し、０℃でのゲージ率Ｇｆ、０〜５０℃でのＴＣＳ，０〜５０℃でのＴＣＲ、０℃での抵抗値Ｒを測定した。

図１４〜１７は、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ系薄膜合金の三元系組成図であり、図１４はゲージ率Ｇｆ（０℃）の組成依存性を示し、図１５はＴＣＳ（０〜５０℃）の組成依存性を示し、図１６はＴＣＲ（０〜５０℃）の組成依存性を示し、図１７は抵抗値Ｒ（０℃）の組成依存性を示す。図１４に示すように、Ｆｅ含有量が１２ａｔ．％以下、Ａｌ含有量が２〜２０ａｔ．％の範囲でＧｆ（０℃）が７以上の高い値が得られた。また、図１５、図１６に示すように、Ｆｅ含有量が１２ａｔ．％以下、Ａｌ含有量が２〜２０ａｔ．％の範囲で、ＴＣＲおよびＴＣＳの値が低く、ＴＣＲおよびＴＣＳの双方、またはいずれか一方が−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内という非常に小さい値の範囲が存在していることが確認された。さらに、図１７に示すように、Ｆｅが６ａｔ．％以下、Ａｌが１２ａｔ．％以上で抵抗値が４０００μΩ以上となり、比抵抗率２５０μΩ・ｃｍ以上となる組成範囲が存在することが確認された。

種々の合金についてすでに報告されているゲージ率をＴＣＲに対して図示すると図１８のようになる。Ｆｅ基合金、Ａｌ系合金、Ｃｒ基合金と大別できる。一方、Ｃｒ−Ｆｅ合金は図１２よりＦｅ１．５〜５％の範囲でＴＣＲはほぼ５００ｐｐｍ／℃で図１８の点線で囲まれた領域にある。したがって、上記本発明の実施例で得られたＣｒ−Ｆｅ−Ａｌ合金の特性を考慮すると、ＣｒＦｅ基合金のゲージ率とＴＣＲの関係は太い点線のように推察できる。

この図に示すように、Ｃｒ、ＣｒＮ等のＣｒ基材料は、ＴＣＲを低下させようとするとゲージ率Ｇｆも低下していき、最もＴＣＲが小さいＣｒ−Ａｌ（Ｃｒ−１４．５ａｔ．％Ａｌ）は、ＴＣＲが１００ｐｐｍ／℃以下と小さい値であったが、ゲージ率Ｇｆも６程度であった。

これに対し、ＣｒＦｅ基材料は、Ｃｒ基材料と同様、ＴＣＲの低下にともなってゲージ率Ｇｆも低下する傾向にあるが、Ｃｒ基材料よりもゲージ率が高い傾向にあり、ＴＣＲが最も低いＣｒ−Ｆｅ−Ａｌにおいて、Ｃｒ−３ａｔ．％Ｆｅ−８ａｔ．％Ａｌは、ＴＣＲが５ｐｐｍ／℃以下と極めて低い値であるのに対し、ゲージ率Ｇｆは、Ｃｒ−１４．５ａｔ．％Ａｌと同等の６程度であり、Ｃｒ−１２ａｔ．％Ｆｅ−８ａｔ．％Ａｌは、ＴＣＲが１０ｐｐｍ／℃で、ゲージ率Ｇｆが１１程度であり、低いＴＣＲと高いゲージ率Ｇｆとを両立できることがわかる。

Claims (4)

1. 一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙーｚ}Ｍ_ｘＡｌ_ｙＢ_ｚ
   （ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比率（ａｔ．％）であり、０．０５≦ｘ＜１２、０≦ｙ＜２５、０≦ｚ＜１０であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選択された少なくとも１種である）で表されることを特徴とする、熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。
2. 抵抗の時間変化が、２０ｐｐｍ／Ｈ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。
3. 抵抗温度係数（ＴＣＲ）およびゲージ率の温度係数（ＴＣＳ）の双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。
4. 比抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱安定性に優れ、高歪ゲージ率を有する歪センサ用薄膜合金。

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