DE69911913T2

DE69911913T2 - Selbstkompensierende Spiralfeder für Uhrwerkspiralfederunruh und Verfahren zur Behandlung derselben

Info

Publication number: DE69911913T2
Application number: DE69911913T
Authority: DE
Inventors: Jacques Baur; Patrick Sol
Original assignee: Montres Rolex SA; Manufacture des Montres Rolex SA; Rolex SA
Current assignee: Manufacture des Montres Rolex SA; Rolex SA
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2019-03-27
Also published as: EP1039352B1; HK1027636A1; CN1268682A; DE69911913D1; KR100617979B1; TW430756B; JP2008145446A; EP1039352A1; JP4824711B2; SG84578A1; KR20000062986A; JP2000321371A; CN1138189C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Spiralfeder-Unruhoszillator eines Uhrwerks oder anderen Präzisionsinstruments aus einer paramagnetischen Legierung, die zumindest eines der Elemente Nb, V, Ta, Ti, Zr und Hf enthält, sowie auf ein Behandlungsverfahren für diese Spiralfeder.
Uhrmacher kennen sehr wohl die Erscheinungen einer zeitabhängigen Frequenzdrift von Spiralfeder-Unruhoszillatoren. Bei einem solchen mit einer Spiralfeder aus der Rohfertigung aus einer ferromagnetischen Legierung ausgerüsteten Oszillator sieht man eine allmähliche Erhöhung der Frequenz, die nach einem Jahr eine Gangänderung in der Grössenordnung von 10 Sekunden pro Tag erreicht.
Dies erklärt sich im Wesentlichen aus der Tatsache, dass die Herstellungsschritte Störungen in der Kristallstruktur der Spiralfeder erzeugen. Zum Beispiel führen die plastischen Verformungen der Breguet-Kurve, die vom Ziehen, Walzen oder Formen herrühren, zu Kristallfehlern wie Fehlstellen. Zwischengitterstellen oder Versetzungen. Durch zu rasches Abkühlen nach einer Heissbehandlung werden Fehlstellen eingefroren. Innere Spannungen werden ebenfalls durch die plastischen Verformungen oder schroffe Temperaturänderungen erzeugt. Sauerstoff kann während der Heissbehandlungen in den Kristall eindiffundieren.
Alle diese Störungen der Kristallstruktur führen zu anelastischen Erscheinungen. die den Elastizitätsmodul der Spiralfeder geringfügig verändern. Gewöhnlich führen die anelastischen Erscheinungen zu einem Modul, der kleiner als der rein elastische ist.
Im Laufe der Zeit wandern die in der Kristallstruktur erzeugten Störstellen durch langsame Diffusion bei Umgebungstemperatur zu stabileren Gleichgewichtspositionen. und die inneren Spannungen klingen ab. Durch diese Mechanismen einer strukturellen Reorganisation werden die anelastischen Erscheinungen, die den Elastizitätsmodul gestört haben, langsam abgebaut. Allgemein beobachtet man eine Erhöhung des Moduls in Richtung auf seinen rein elastischen Wert.
Die relativen Veränderungen auf Grund der Gegenwart und des Verschwindens der anelastischen Erscheinungen sind zwar äusserst gering, nämlich in der Grössenordnung von 10^–4. aber sie sind am Gang einer Uhr dennoch deutlich messbar, da eine relative Änderung des Moduls von 2.3 × 10^–5 einer Gangänderung von einer Sekunde pro Tag entspricht.
Um diese Drift zu verringern, werden gewöhnlich Heissbehandlungen ausgeführt. die Ausheizen genannt werden und darin bestehen, die fertigen Spiralfedern während einer Zeit von 6 bis 24 Stunden auf eine mässige Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C zu erwärmen. Diese Behandlungen ermöglichen es, die Gangabweichung im Verlaufe der ersten Jahre auf unter 1 Sekunde pro Tag herabzudrücken, was angesichts anderer Störungen wie den Stössen, die mit dem Tragen der Uhr zusammenhängen, annehmbar ist. Das Ausheizen bewirkt, die Vorgänge des Abbaus von Spannungen und der Diffusion der Störstellen zu ihren Gleichgewichtspositionen durch thermische Aktivierung zu beschleunigen.
Man findet die gleiche Erscheinung einer Drift bei Spiralen aus paramagnetischen Legierungen, insbesondere aus Nb-Zr, aber noch ausgeprägter, wie durch die Auftragung in 1 veranschaulicht. Im Gegensatz zu dem, was im Falle von Spiralfedern aus ferromagnetischen Legierungen geschieht, verringert die gleiche Art von Behandlung durch Ausheizen im Falle einer solchen Spiralfeder aus paramagnetischer Legierung den Gangunterschied nach einem Jahr nicht auf weniger als ungefähr 5 Sekunden/Tag, wie aus der Auftragung der 2 ersichtlich ist, wo die Kurve (a) einer bei 170°C behandelten Spiralfeder, die Kurve (b) einer bei 270°C behandelten Spiralfeder entspricht.
Wenn es nicht möglich ist, die restliche Gangabweichung von Spiralfeder-Unruhoszillatoren mit Spiralfedern aus paramagnetischer Legierung und insbesondere aus Nb-Zr zu beseitigen oder wenigstens auf annehmbare Grenzen zu verringern, so deutet das darauf hin, dass zusätzlich zu den bei Spiralfedern aus ferromagnetischen Legierungen beschriebenen Mechanismen noch weitere Mechanismen die Federkonstante der Spiralfeder abwandeln.
Die paramagnetischen Legierungen haben eine sehr grosse Affinität für Sauerstoff. An der Umgebungsluft bildet sich ein oberflächlicher Oxidfilm, der die Legierung passiviert. Trotz seiner geringen Dicke von einigen Nanometern stört dieser Film die Federkonstante der Spiralfeder. Die Dicke der Spiralfeder beträgt nämlich etwa 30 bis 50 μm, und die relativen Änderungen der Federkonstante, die den Gang des Oszillators stören, liegen in der Grössenordnung von 10^–4, also in der Grössenordnung des Verhältnisses der Oxidfilmdicke zur Spiralfederdicke. Diese Überlegungen legen nahe, dass ein Teil der bei den Nb-Zr-Spiralfedern beobachteten Gangabweichungen auf eine Veränderung des Oxidfilms zurückzuführen sind, die im Laufe der Zeit an der Umgebungsluft auftritt, wodurch sich erklärt, dass die klassische Behandlung durch Ausheizen allein nicht, wie bei Spiralfedern aus ferromagnetischen Legierungen, das Problem der Abweichung lösen kann.
So kann aus diesen Überlegungen abgeleitet werden, dass die Gangabweichung einer Spiralfeder-Unruh mit einer Spiralfeder aus paramagnetischer Legierung und insbesondere aus Nb-Zr-Legierung die Summe zweier Effekte ist:

a) ein Volumeneffekt, der durch die langsame Reorganisation der Mikrostruktur bei Umgebungstemperatur zustande kommt. Dieser Effekt ist dem bei ferromagnetischen Spiralfedern beoabachteten ähnlich und kann durch Ausheizen beseitigt werden.
b) ein Oberflächeneffekt, der durch die Oxidation und Passivierung der Oberflächenschicht bei Berührung mit der Luft zustande kommt.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Gangabweichung wegen des oben erwähnten Effekts (b) zu verringern oder sogar zu beseitigen.
Deshalb hat diese Erfindung eine selbstkompensierende Spiralfeder nach Anspruch 1 für einen mechanischen Spiralfeder-Unruhoszillator eines Uhrwerks oder anderen Präzisionsinstruments zum Gegenstand. Diese Erfindung hat ferner ein Verfahren der Behandlung dieser Spiralfeder nach Anspruch 4 zum Gegenstand.
Das Aufwachsen einer Oxidschicht an der Oberfläche der Spiralfeder dient gleichermassen dazu, sie zu passivieren, so dass sie im Laufe der Zeit keine weitere Abweichung ihrer Federkonstante durch langsame Oxidschichtbildung an der offenen Atmosphäre erleidet, wie dies andernfalls erfolgt. Der Vorteil des Anodisierungsverfahrens zur Bildung dieser Oxidschicht liegt darin, dass es bei niedriger Temperatur ablaufen kann, ohne die Kristallstruktur der Spiralfeder zu stören. Ausserdem ermöglicht es diese Behandlung durch Anodisierung, sehr einfach, völlig sicher und mit vollkommener Reproduzierbarkeit die Dicke der Oxidschicht auf den gewünschten Wert einzustellen. Ausserdem ist die Dicke dieser Schicht und somit die Farbe der so bedeckten Spiralfeder vollkommen gleichmässig.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung sowie aus den beigefügten, erklärenden Auftragungen hervorgehen, die sich auf eine als Beispiel angeführte Ausführungsform der Erfindung beziehen.
1 ist eine Auftragung der täglichen Abweichung in Sekunden pro Tag gegen die Zeit t in Tagen für eine Uhr, deren Spiralfeder-Unruh mit einer Nb-18% Zr-Spiralfeder aus der Rohfabrikation ausgerüstet ist;
2 ist eine der 1 ähnliche Auftragung für eine Uhr, deren Spiralfeder-Unruh mit einer Nb-18% Zr-Spiralfeder ausgerüstet ist, die während 24 Stunden unter Stickstoff ausgeheizt worden ist;
3 ist eine gleiche Auftragung für zwei Uhren, ausgerüstet a) mit einer erfindungsgemässen, ausgeheizten Nb-18% Zr-Spiralfeder, b) mit einer gleichen, lediglich ausgeheizten Spiralfeder.
Gemäss einer Umsetzungsform des Verfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird eine auf 0,1 Volumenprozent verdünnte Lösung von Schwefelsäure in Wasser hergestellt. Die Spiralfeder wird in diese Lösung eingetaucht, während für 30 Sekunden ein Strom geringer Stromstärke mit einer Spannung von 30 V durchgeschickt wird. Der Strom geringer Stromstärke ermöglicht es, dass sich die Spiralfeder während der Anodisierungsbehandlung nicht merklich erwärmt, so dass der Temperaturkoeffizient des Elastizitätsmoduls (TKE) nicht verändert wird. Unter diesen Bedingungen hat die sich bildende Oxidschicht eine Dicke in der Grössenordnung von 50 nm, die der Spiralfeder eine blaue Farbe gibt. Diese Spiralfeder wird dann während 6 Stunden bei 200°C unter Stickstoff ausgeheizt. Um die Farbe zu verändern, genügt es, die Anodisierungsspannung zu verändern. Eine gegebene Spannung entspricht einer bestimmten Farbe. Das Ende des Anodisierungsprozesses hängt von der Schichtdicke ab, die ihrerseits eine Funktion der Durchbruchspannung dieser Oxidschicht ist. Dadurch erklärt sich die Tatsache, dass die Dicke der Schicht und folglich ihre Farbe vollkommen steuerbar und reproduzierbar sind. Darüber hinaus ist die Farbe über die ganze Oberfläche der Spiralfeder hinweg gleichförmig.
Kurve (a) der 3 zeigt, dass die tägliche Abweichung einer mit dieser Spiralfeder ausgerüsteten Uhr praktisch null ist, im Gegensatz zu Kurve (b) für eine Spiralfeder, die lediglich eine Heissbehandlung durch Ausheizen erfahren hat.
Die Dicke der Oxidschicht ist unwichtig dafür, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, so dass diese Dicke in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe gewählt werden kann. Somit erhält man unter den oben erwähnten Anodisierungsbedingungen bei Anlegen einer Spannung von 15 V an die Spiralfeder eine gelbe Farbe, mit einer Spannung von 18 V eine rote Farbe. Allgemein liegt die Dicke der gefärbten Schicht zwischen 20 und 200 nm.
Es muss dennoch in Rechnung gestellt werden, dass die Bildung einer Oxidschicht von 20 bis 200 nm den scheinbaren TKE der Spiralfeder bereits um etwa 5 ppm/°C verringert und die Federkonstante erhöht. Es ist daher erforderlich, diese Unterschiede bei der vorausgehenden Heissbehandlung für die Gestaltfixierung zu berücksichtigen, damit nach der Oxidationsbehandlung durch Anodisieren die gewünschten Werte des TKE und der Federkonstante erreicht werden.
Die Gangabweichung im Gefolge der langsamen Oxidation der Spiralfeder aus Nb-Zr an der Umgebungsluft ist eine ganz allgemeine Erscheinung bei allen Nb-Legierungen und Legierungen mit einem hohen Nb-Anteil, insbesondere dann, wenn die hauptsächlichen Legierungselemente ebenfalls gegenüber dem Sauerstoff sehr reaktiv sind, wie Ti, V, Zr, Cr, Ta, Mo und Hf.
Noch allgemeiner ist aus dem Dokument CH 551 032 bekannt, dass die auf Nb. Ta und V beruhenden paramagnetischen Legierungen einen positiven TKE aufweisen können. Diese Elemente sind gegenüber Sauerstoff sehr reaktiv und können ebenfalls eine Drift der Federkonstanten der Spiralfeder durch Oxidation der Oberfläche an der Umgebungsluft hervorrufen.
Im Dokument DE 15 58 816 werden noch Legierungen auf der Basis von zumindest einem Element der Gruppe Nb, V, Ta und einem Element der Gruppe Ti, Zr. Hf als Legierungen genannt, die einen positiven TKE haben können. Alle Legierungen dieses Typs sind ebenfalls gegenüber Sauerstoff sehr reaktiv und rufen eine Drift der Federkonstante der Spiralfeder durch Oxidation an der Umgebungsluft hervor, so dass sie alle in Übereinstimmung mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit einer Oxidschicht überzogen werden können.
Thermische Oxidation wäre eine weitere Möglichkeit, jedoch weniger günstig als die Anodisierung, da sie eine Heissbehandlung bei verhältnismässig hoher Temperatur beinhaltet. Typischerweise erhält man eine Schicht blauer Farbe durch eine Behandlung von 2 bis 3 Minuten bei 450°C an der Luft. Diese Temperatur ist hoch genug, um die Diffusion von Sauerstoff ins Innere der Spiralfeder zu gestatten, so dass der TKE über den Effekt der Oxidschicht hinaus gestört wird. Ausserdem ist die Reproduzierbarkeit dieser Art von Behandlung weniger gewiss als die des Anodisierens.

Claims

Selbstkompensierende Spiralfeder für einen mechanischen Spiralfeder-Unruhoszillator eines Uhrwerks oder anderen Präzisionsinstruments aus einer zumindest eines der Elemente Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf enthaltenden paramagnetischen Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer im Wesentlichen gleichförmigen Oxidschicht einer Dicke bedeckt ist, die 20 nm oder mehr beträgt.
Spiralfeder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke dieser Oxidschicht geeignet ist, sie zu färben.
Spiralfeder nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Nb-Zr-Legierung besteht, die zwischen 5% und 25% Zr enthält.
Verfahren zur Behandlung einer selbstkompensierenden Spiralfeder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese im Wesentlichen gleichförmige Oxidschicht bildet, indem man diese Spiralfeder einer Anodisierungsbehandlung unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Zeit zwischen 10 und 200 Sekunden eine Spannung von 10 bis 35 V im Anodisierungsbad angelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Anodisierungsbehandlung der Wert des TKE der Spiralfeder erhöht und der Wert der Federkonstante verringert wird, um ihre Veränderungen nach Bildung dieser Oxidschicht zu kompensieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man diese anodisierte Spiralfeder während 1 bis 24 Stunden einer Heissbehandlung durch Ausheizen zwischen 100 und 250°C unterwirft.