DE1767824C3 - Verfahren zum Herstellen von Vanadindioxid - Google Patents

Description

Gruppe, enthaltend Metall und Metalloxide mit eine ähnliche tetregonale Struktur vom Rutiltyp oder größerer Affinität für Sauerstoff als das Vanadin- entsprechend dem «'-Zustand umgewandelt wird pentoxid gewHhlt wird. Verfahren zur Herstellung Eine solche Zustandsänderung der kristallinen stniK dünner Filme aus Vanadindioxid nach derartigen tür wird auch durch v. Lauescbe Reflexionsdia· Verfahren sind bereits Gegenstand nicht zum Stande 5 gramme eines Einkristalls von Vanadindioxid nachder Technik gehöriger Vorschläge. Ebenfalls Gegen- gewiesen, wobei sich zeigt, daß Laue-Doppelpunkte stand nicht zum Stande der Technik gehöriger Vor- in zumindest einer Zone beim Erwärmen und Durchschläge sind Verfahren zur Erzeugung von Vanadin- laufen der Übergangstemperatur plötzlich we&- dioxid-Kristailen, welche durch Wachstum in Va- bleiben. Beim Abkühlen zeigt das Vanadindioxid kuum in einer Vanadinpentoxidschmelze erbalten 10 fortgesetzt einen im wesentlichen niedrigen Widerwerden. In den vorangehend angeführten Veröffent- stand gemäß einem Kurvenstück 16 von Fig. 1. lichungeu von Shigenao Koide und Humihiko sogar beim Abkühlen unter die Temperatur Tc*. Tokei in J. Phys. Soc„ Japan, sind Verfahren zum Bei Erreichen einer Temperatur Te» steigt plötzlich epitaxialen Wachstum von Vanadindioxid-Ein- der Widerstand entsprechend einem Kurvenstück 1» kristallen beschrieben. 15 auf einen Wert, welcher dem Norroalwert für Va-Vanadindioxid einer Zusammensetzung im Be- nadindioxid unterhalb der Übergangstemperatur reich von VO_J>8 bis VO,_%1 und mehr, insbesondere oder Vanadindioxid im a-Zustaind entspricht. Der Vanadindioxid nahe der" Zusammensetzung VO, ₀₀, Bereich, welcher die kritische Temperatur Te«' beim zeigt typische temperaturabhängige Eigenschaften. Aufwärmen von der kritischen Temperatur Tc* Beim Erwärmen zeigt das Vanadindioxid eine mar- 20 beim Aokühlen trennt, stell*, die Wärmehysterese kante Änderung der optischen Eigenschaften, bei- des Vanadindioxids dar. Wie ,orangehend erwähnt spielsweise des Absorptions- und Reflex.onsverrriö- wurde, kann sich die WärmehysC-rese von Pr°^be gens, wenn von einem Zustand unterhalb einer kri- zu Probe von 0,5 bis 1,75 C (oder an einigen Steltischen Temperatur, allgemein als Übergangstempe- len darüber) ändern, wobei indessen die Hysterese ratur Tc bezeichnet, zu einem anderen Zustand as allgemein auf einen Bereich von etwa PC beoberhalb dieser Übergangstemperatur übergegangen schränkt ist.

wird. Die spektrale Durchlässigkeit wird wesentlich Die Wärmehysterese von Vanadindioxid bietet gesteigert, während das Reflexionsvermögen ober- offensichtliche Vorteile für mit einem Gedächtnis halb der Übcrgangstemperatur abnimmt. Diese An- ausgestattete Einrichtungen. Eine aus Vanadindioxid derung der Durchlässigkeit oder des Reflexions- 30 bestehende Gedächtniszelle kann von dem Λ-Zustand Vermögens zeigt sich in einer plötzlichen FarD- durch Erwärmung über die Temperatur Tc \ umgeänderung des Vanadindioxids. schaltet werden; beim Abkühlen auf eine Tempeln Verbindung mit der plötzlichen Änderung der ratur zwischen TcV und Tci bleibt die Substanz optischen Eigenschaften von Vanadindioxid bei Fr- in ihrem x'-Zustand. Ein nachfolgendes Abkühlen wärmen über den Übergangstemperaturbereich er- 35 unter Tc \ schaltet die Zelle in ihren .^-Zustand, bei gibt sich ein plötzlicher Abfall des elektrischen weichem sie sogar dann verbleibt, wenn die Γείπ-Widerstandes auf e' icn Bruchteil. Typischerweise peratur der Zelle auf eine Temperatur zwischen Tc \ tritt eine -olche plötzliche Änderung der optischen und Tc \' zurückgeführt wird. Eine nachfolgende Eigenschaften und der elektrischen Eigenschaften Erwärmung über Tc \' schaltet wiederum die Zeile des Vanadindioxids bei Erwärmung bis zu einer 40 in ihren /-Zustand, selbst wenn die Temperatur auf Temperatur auf, welche um etwa 0.5 bis 1,5¹C einen Zwischenwert zwischen Tc χ und Tc \ zu-(oder noch höher) über der Temperatur liegt, bei rückgeführt wird. Folglich braucht lediglich die Zelle welcher während des Abkühlens die umgekehrte innerhalb des Hystcresebereiches zwischen Tc λ und plötzliche Änderung auftritt. Tc χ gehalten und mit einer entsprechenden Wärme-Wenn gemäß Fig. 1 eine Kristallprobe von einer 45 zufuhr versehen zu werden, um eine Aufwärmung Temperatur unterhalb der Übergangstemperatur von oder Abkühlung entsprechend der quantitativen Vanadindioxid auf eine Temperatur oberhalb der Darstellung eines aufzuzeichnenden Bits durchzu-Ubergangstempcratur erwärmt wird, fällt der elek- führen. Das aufgezeichnete Bit kann visuell (Färtrische Widerstand, welcher unterhalb der Über- bung der Zelle) oder durch elektrische Mittel gangstemneratur im wesentlichen konstant ist, ge- 50 (Widerstand) angetastet werden, maß einem vertikalen Kurvenstück 12 auf einen we- Zur Verwendung in Fühlern, Detektoren oder scntlich niedrigeren Wert entsprechend einem Kur- Abbiklungscinrichtungen sowie für andere Zwecke venstück 14 ab und bleibt danach im wesentlichen ist es günstig, ein Vanadindioxid mi· im wesentlichen konstant. Die Temperatur, bei welcher die plötzliche genau definierter Übergangstemperaiur odor genau Widerstandsänderung in dem Verlauf der Frwär- 55 definiertem Übergangstemperaturbereich zu haben, inung auftritt, ist in Fig. 1 als Temperatur Tc \ bc- das keine Wärmehysterese oder lediglich einen sein zeichnet. Die plötzliche Widerstandsänderung oder geringen Hy:,cerescbercich zeigt, so daß die Ände der Widerstand entspricht einer Zustandsänderung rung ,on einem Zustand zum anderen im wcsentdes Vanadindioxids, welches beim Erwärmen von liehen über das gleiche Widerstands-Temperatureinem ersten oder Λ-Zustand unterhalb der kritischen 60 Kurvenstück während der Aufwärmung und AbTemperatur zu einem zweiten oder ^'-Zustand ober- kühlung bewirkt wird. Um ein Vanadindioxid nut halb der kritischen Temperatur umgewandelt wird. derart geringer Hysterese zu erhallen, ist erfindungs-Eine solche Zustandsänderung wird durch Röntgen- gemäß eine Wärmebehandlung des Vanadindioxids Strahlbrechungsmessungen bestätigt, welche ;u\- in der nachfolgend beschriebenen Weise vorgesehen, zeigen, daß unterhalb der kritischen Temperatur eins 65 um die Wärmehysterese A Tc von F i g. 1 auf einen Vanadindioxid eine im wesentlichen monoklire nahezu vernachlässigbaren Wert zu vermindern. Struktur aufweist, v;nn es sich im «-Zustand hv- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird findet, welche bei der Obergangstemperatur Tcη in Vanadindioxid als dünner monokristalliner Film

oder als Kristallblock mit einer normalen Wärmehysterese von etwa 0,5 bis 1.75° C auf eine Temperatur von zumindest 550° C in einem Ofen aufgeheizt und auf einer solchen Temperatur in einer nicht oxidierenden und nicht reduzierenden Atmosphäre über eine Periode von zumindest 24 Stunden, \ orzugsweise zumindest 42 Stunden, gehalten.

Gemäß F i g. 2 weist eine typische Vanadindioxid-Probe gemäß einem gestrichelten Kurvenstuck 20 einen normalen Wärmehysteresebercich von mehr als 1° C auf. Beim Erwärmen durch den Ubergangstemperaturbereich zeigt beispielsweise die Probe einen plötzlichen Widerstandsabfal! bei etwa 66 bis 66,45° C entsprechend einem Kurvenstück 22. Während der Erwärmung durch die Übergangstemperatur tritt eine plötzliche Widerstandszunahme bei einer Temperatur zwischen 65,05 und 64,70° C gemäß Kurvenstücken 24 auf. Bei weiterer Temperaturabnahme steigt der Widerstand entsprechend einem Kurvenstück 26 weiter. Nach einer Wärmebehandlung über 42 Stunden im Vakuum bei 550° C wird der Widerstand der Probe bei einer Temperatur unterhalb der Ubergangstemperatur wesentlich gegenüber dem Widerstand der Probe vor der Wärmebehandlung gesteigert, wie sich aus einem Kurvenstück 28 einer voll ausgezogenen Kurve 30 ergibt. Bei Erreichen der kritischen Temperatur von 65° C während der Erwärmung der Probe fällt der elektrische Widerstand stufenartig gemäß einem Kurvenstück 32 der Kurve 30 auf einen wesentlich geringeren Wert entsprechend einem Kurvenstück 34 ab, welches im wesentlichen dem Widerstandswert der Probe in deren α'-Zustand vor der Wärmebehandlung entspricht Bei Kühlung der wärmebehandelten Probe bleibt deren Widerstand auf einem solchen niedrigen Wert, bis die kritische Temperatur von 65° C erreicht ist, wobei zu diesem Zeitpunkt der Widerstand plötzlich entsprechend einem Kurvenstück 36 der Kurve 30 ansteigt, bis ein Widerstandswert entsprechend einem Kurvenstück 38 unterhalb 65° C erreicht ist, was anzeigt, daß die Probe sich nun in ihrem ^-Zustand befindet Die durch einige Untersuchungen an einigen aul diese Weise wärmebehandelten unterschiedlichen Proben erzielten Ergebnisse zeigen, daß als Folge der Wärmebehandlung die Übergangstcmperatui

ίο Tea.' bei Erwärmung das Bestreben zum Abfallen zeigt, während die Obergangstemperatur Tea beim Abkühlen im wesentlichen gleichbleibt, so daß die Wärmehysterese wesentlich reduziert wird, und zwai auf einen Bereich von weniger als 0,1° C- im Vergleich zu einer normalen Wärmehysterese vor dei Behandlung, welche im Bereich von 0,5 bis 1,75° C liegt. Nach einer Wärmebehandlung von 24 Stunder Dauer ergibt sich eine wesentliche Verminderung der Wärmehysterese von Vanadindioxid auf einen Bereich unter 0,3° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine Reduzierung der normalen Wärmehysterese von Vanadindioxid auf einen Wert unter 0,3 C möglich, wenn das Vanadindioxid einer zyklischen

»5 Wärmebehandlung unter Durchlaufen von dessen Übergangstemperatur nach oben und unten über zumindest 200 Zyklen unterworfen wird. Nach zyklischem Durchlaufen der Übergangstemperatur übei zumindest 300 Wärmezyklen ergab sich eine Wärme-

hysterese, weiche den Wert von 0,1° C nicht überschritt. Die durch zyklische Wärmebehandlung erzielten Ergebnisse sind in jedem Punkt mit den durch stetige Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen erzielten Ergebnissen vergleichbar. Eine

solche Abnahme der Wärmehysterese von zyklisch wärmebehandeltem Vanadindioxid ergibt sich aus Fig. 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. i 767 824
   1

   eine Wärmehysterese aufweist, die vorzugsweise um

   Patentanspruch: ein Mehrfaches geringer als die normale WHrme-

   hysterese von in üblicher Weise erzeugtem Vanadin-Verfahren zur Herstellung von Vaoadjndioxid dioxid ist.

   mit einer verringerten Wärmehysterese im Über- 5 Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung gangstemperaturbereich, welche sich sowohl in aus von dem eingangs beschriebenen Verfahren und den elektrischen als auch in den optischen Eigen- besteht darin, daß man das Vanadindioxid entweder schäften des Vanadindioxids ausweist, da- zyklisch unter Durchlaufen der Übergaugstempedurch gekennzeichnet, daß man das ratur erwärmt und abkühlt, wobei diese Übergangs-Vanadjndioxid entweder zyklisch unter Durch- xo temperatur über zumindest 200mal zyklisch durchlaufen der Übergangstemperatur erwärmt und laufen wird, oder daß man das Vanadindioxid auf abkühlt, wobei diese Übergangstemperatur über mindestens 550° C erhitzt, diese Temperatur minzumindest 200mal zyklisch durchlaufen wird, destens 24 Stunden in inerter Umgebung aufrecht- oder daß man das Vanadindioxid auf mindestens erLclt und sodann auf Raumtemperatur abkühlt.
   550° C erhitzt, diese Temperatur mindestens 15 Man gelangt auf diese Weise zu einem Vanadin-24 Stunden in inerter Umgebung aufrechterhält dioxid, das eine einfache Mikrobereichsstruktur auf- und sodann auf Raumtemperatur abkühlt. weist und einen niedrigen Wärmehysteresebereich

   besitzt, der nur einen Bruchteil des ui^pi anglichen

   Wertes beträgt; dabei wird das Vanadindioxid ent-

   20 weHer in kristalliner Blockform oder in Form eines

   dünnen Films auf einer Unterlage behandelt.

   Die Erfindung bezieht sicli auf ein Verfahren zum Beim Durchlaufen der Übergangstemperatur unter-Herstellen von Vanadindioxid mit einer verringerten liegt Vanadindioxid einer plötzlichen Farbänderung Wärmehysterese im Übergangstemperaturbereich, in Verbindung mit einer sprunghaften Änderung welche sich sowohl in den elektrischen als auch in »5 seines elektrischen Widerstandes. Obgleich die Überden optischen Eigenschaften des Vanadindioxids gangstemperatur von Vanadindioxid in der Nähe ausweist. Allgemein bezieht sich die Erfindung auf von 65° C liegt, zeigt sich an einem solchen Über-Vanadindioxid der allgemeinen Formel VOx, wo- gang allgemein eine wesentliche Hysterese, welche bei χ im wesentlich^n zwischen 1,9 und 2,1 liegt. bewirkt, daß der Übergang bei einer höheren Tem-Aus dem »Handbook of Chemistry und Physics«, 30 peratur erfolgt, wenn das Vanadindioxid von unten 44. Auflage (1963). S. 680/6.S1, sin-¹ die Übergangs- her über die Ubergangstcmperatur erwärmt wird, temperatur und der Schmelzpunkt von Vanadin- während sich der Übergang während des Abkühlens dioxid bekannt, damit auch das Eiaitzen von Va- bei einer um nicht weniger als 1,75° C darunternadindioxid in allgemeiner Form. liegenden Temperatur abspielt. Dieses Phänomen Weiterhin ist aus dem Aufsatz von Shigenao 35 wird als die Wärmehysterese von Vanadindioxid be-Koide und Humihiko Tokei in J. Phys. Soc, zeichnet, die vorliegende Erfindung ermöglicht die Japan. 22, 1967, auf den S. 946 und 947, und Reduzierung dieses Wärmehysieresebereiches auf J. Phys. Soc., Japan, 21, 1966, auf S. 1010, ein Ver- einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes,
   fahren zur Herstellung eines solchen Vanadindioxids Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichünter Nutzbarmachung des epitaxialen Wachstums 40 nung näher erläutert. Es zeigt
   durch Zerlegung von Vanadium-Oxychlorid be- Fig. 1 den elektrischen Widerstand von Vaschrieben. nadindioxid als Funktion der Temperatur zur Ver-Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 149 298 anschaulichung der idealisierten typischen Wärmeein Verfahren zur Herstellung von Vanadindioxid hysteresiskurve von Vanadindioxid im Übergangsbekannt, wobei jedoch auf die Wärmehysterese von 45 temperaturbereich,

   Vanadindioxid mit Bezug auf dessen Übergangs- F i g. 2 den Widerstand von Vanadindioxid als

   temperatur nicht eingegangen wird. Funktion der Temperatur im Übergangstemperatur-

   Die Wärmehysterese von Vanadindioxid über bereich an Hand einer von einer erfindungsgemäßen

   dessen mittlerer Übergangstemperatur kann für be- Wärmebehandlung aufgenommenen typischen Hyste-

   stimmte Anwendungsfälle zweckmäßig sein, wenn 50 resiskurve in gestrichelter Darstellung und einer

   man ein in diesem Sinne ein »Gedächtnis« auf- nach einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung

   weisendes Material benötigt, das in einem bestimm- aufgenommenen Hysteresiskurve in ausgezogener

   ten Zustand verbleibt, welcher sich durch entspre- Darstellung.

   chende Färbung oder entsprechenden elektrischen Vanadindioxid kann in Form eines dünnen Filmes Widerstand ausweist, bis das Material thermisch in 55 auf einer Unterlage durch Verdampfung von Vaeinen zweiten Zustand umgeschaltet wird. nadinpentoxid unter einer reduzierenden Atino-Äußerst nachteilig ist jedoch eine hohe Wärme- Sphäre mit einem Druck von beispielsweise ΙΟ-« bis hysterese von Vanadindioxid dann, wenn es bei be- Γθ~^β Torr bei einer Temperatur im Berech von 500 stimmten Anwendungsfällen, beispielsweise als bis 850° C hergestellt werden, wobei ein dünner Wärmefühler, Detektor oder als Abbildungseinrich- 60 Film aus verdampftem Vanadinpentoxid auf der tung, verwendet werden soll. Diese Wärmehysterese Unterlage kondensiert wird, wonach das als dünner reduziert die praktische Anwendungsfähigkeit von Film vorliegende Vanadinpentoxid zu Vanadin-Vanadindioxid beträchtlich, was zu einer Ver- dioxid bei einer Temperatur von etwa 400 bis schlechterung der Empfindlichkeit, der Zeit- 600° C unter einem Druck von 10~' bis 10 ⁴ Torr konstante und der auf diese Weise gewonnenen 65 bei Gegenwart eines Reaktionsmediums reduziert Meßergebnisse führt. wird, das aus einer geeigneten stöchiometrischen Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Auf- Menge von Vanadinsesquioxid besteht, oder bei eabe zuerunde. Vanadindioxid zu schaffen, welches Gegenwart eines Reaktionsmediums, das aus der