DE69633160T2

DE69633160T2 - Nichtlineares mim, seine herstellung und flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE69633160T2
Application number: DE69633160T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Suwa-shi TAKANO; Takumi Suwa-shi SEKI; Yasuhiro Suwa-shi YOSHIMIZU; Takashi Suwa-shi INOUE
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: CN1217429C; EP0763861A1; EP0763861B1; EP0763861A4; WO1996030953A1; DE69633160D1; KR970703620A; CN1149932A; KR100255437B1; TW371722B; US5867234A; JP3719265B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen MIM (Metall-Isolator-Metall)-Bauelements.
2. Stand der Technik
Im allgemeinen umfassen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit aktiver Matrix zwei Substrate, zwischen denen ein Kristall eingefüllt ist. Auf einem Substrat ist ein Schaltelement für jede Pixelregion unter Bildung einer Matrixanordnung vorgesehen und am anderen Substrat ist ein Farbfilter ausgebildet. Die Orientierung des Flüssigkristalls wird in jeder Pixelregion gesteuert, wodurch die vorbestimmte Information dargestellt wird. Als Schaltelement wird typischerweise ein dreipoliges Bauelement, z. B. ein TFT (Dünnschichttransistor), oder ein zweipoliges Bauelement, z. B. ein nichtlineares MIM-Bauelement, verwendet. Ein nicht-lineares MIM-Bauelement erweist sich zur Befriedigung des Bedürfnisses nach Bildschirmen großer Abmessungen und nach verminderten Herstellungskosten als vorteilhaft. Außerdem weist ein nicht-lineares MIM-Bauelement den weiteren Vorteil auf, dass Kurzschlüsse zwischen der Abtastleitung und der Datenleitung vermieden werden, da die Abtastleitungen und die Datenleitungen getrennt voneinander an unterschiedlichen Substraten bereitgestellt werden. Dies bedeutet, dass Abtastleitungen auf dem Substrat mit einer darauf ausgebildeten Matrixanordnung vorgesehen sind, während die Datenleitungen auf dem anderen Substrat vorgesehen sind.
14 zeigt ein Beispiel der herkömmlichen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit aktiver Matrix unter Verwendung eines nicht-linearen MIM-Bauelements, bei dem eine Matrix durch eine Mehrzahl von Abtastleitungen 74, die mit der Abtastleitung-Steuerschaltung 72 verbunden sind, und eine Mehrzahl von Datenleitungen 78, die mit der Datenleitung-Steuerschaltung 76 verbunden sind, gebildet wird. In jedem Element der Matrix ist eine Pixelregion 80 ausgebildet. Die Pixelregion 80 umfasst ein nicht-lineares MIM-Bauelement 50, das an einem Ende mit der Datenleitung 78 verbunden ist, und ein Flüssigkristall-Anzeigeelement 60, das zwischen dem nicht-linearen MIM-Bauelement 50 und der Abtastleitung 74 angeschlossen ist. Das Flüssigkristall-Anzeigeelement 60 wird aufgrund der Differenzspannung zwischen dem der Abtastleitung 74 zugeführten Signal und dem der Datenleitung 78 zugeführten Signal angesteuert. Wenn die Schwellenspannung des Flüssigkristallelements 60 mit (Vb) bezeichnet wird und die Schwellenspannung des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 mit (Vth) angegeben wird und wenn die Spannung an beiden Anschlüssen des Flüssigkristall-Anzeigeelements 60, die das Flüssigkristall-Anzeigeelement 60 einschaltet, mit (Vb + ΔV) angegeben wird, so befindet sich das Flüssigkristall-Anzeigeelement 60 im AN-Zustand, wenn die Differenzspannung im Verlauf eines ausgewählten Zeitraums (Vb + Vth + ΔV) beträgt, während sich das Flüssigkristall-Anzeigeelement 60 im AUS-Zustand befindet, wenn die Differenzspannung (Vb + Vth) beträgt. Während eines nicht-ausgewählten Zeitraums wird die Differenzspannung auf weniger als (Vth) eingestellt, um den während des ausgewählten Zeitraums festgelegten Zustand aufrechtzuerhalten.
15 ist eine Querschnittansicht der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 100 mit aktiver Matrix unter Verwendung eines nicht-linearen MIM-Bauelements. Eine Flüssigkristallschicht 40 ist zwischen den Elektrodensubstraten 10 und 30 angeordnet. Das Elektrodensubstrat 10 umfasst eine durchsichtige Platte 12, auf der durchsichtigen Platte 12 ausgebildete nicht-lineare MIM-Bauelemente 50 und Pixelelektroden 22, die mit dem entsprechenden nicht-linearen MIM-Bauelement 50 verbunden sind. Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 ist aus einer Ta-Elektrodenschicht 16, die auf der durchsichtigen Elektrode 12 ausgebildet ist, einem auf der Ta-Elektrode ausgebildeten Ta₂O₅-Film 18 und einer auf dem Ta₂O₅-Film ausgebildeten Cr-Elektrodenschicht 20 zusammengesetzt. Der Ta₂O₅-Film 18 wird auf der Oberfläche der Ta-Elektrodenschicht 16 durch anodische Oxidation der Ta-Elektrodenschicht 16 gebildet, so dass eine gleichmäßige Filmdicke entsteht, ohne dass Nadellöcher gebildet werden (vergl. JP-A-5-297389 und JP-A-5-313207).
Gemäß dem herkömmlichen Verfahren wird ein nicht-lineares MIM-Bauelement 50 mit einer derartigen Struktur folgendermaßen hergestellt: eine Tantaloxidschicht 14 mit einer Dicke von etwa 100 nm (1 000 Å) wird durch Abscheiden einer Tantalschicht auf dem durchsichtigen Substrat 12 durch Sputtering gebildet, wonach sich eine Wärmeoxidation anschließt; eine Tantalschicht wird durch Sputtering bis zu einer Dicke von 300 nm (3 000 Å) abgeschieden und die Tantalschicht wird unter Bildung einer Ta-Elektrodenschicht 16 bemustert; die Ta-Elektrodenschicht 16 wird einer anodischen Oxidation unter Bildung eines anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilms 18 unterzogen; und ein Chromfilm mit einer Dicke von 150 nm (1 500 Å) wird durch Sputtering abgeschieden und der Chromfilm wird unter Bildung einer Cr-Elektrodenschicht 20 bemustert, wodurch ein nicht-lineares MIM-Bauelement 50 fertiggestellt wird.
IEEE Trans Electron Device, Bd. ED28(Juni 1981), S. 736–739, schlägt eine Technik zum Dotieren von Stickstoff in eine Ta-Elektrodenschicht 16 vor, die Bestandteil eines nicht-linearen MIM-Bauelements ist, um die nicht-linearen Eigenschaften des nicht-linearen MIM-Bauelements zu verbessern. Jedoch ist hierbei eine hochkomplizierte Technik des Tantal-Sputtering erforderlich und die Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements mit guter Reproduzierbarkeit ist schwierig.
EP-A-0 610 082 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung von nicht-linearen MIM-Bauelementen, wobei die fertiggestellten nicht-linearen MIM-Bauelemente während der anschließenden Stufen zur Bildung der Flüssigkristallvorrichtung einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
JP-A-63-50081 und JP-A-62-150787 schlagen eine Technik zur anodischen Oxidation des Tantalfilms vor, wonach sich eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C in einer Stickstoffatmosphäre anschließt, um die nicht-linearen Eigenschaften des nicht-linearen MIM- Bauelements zu verbessern. JP-A-6-75250 beschreibt ein ähnliches Verfahren, wobei die Wärmebehandlung unter Vakuum durchgeführt wird. Jedoch lassen sich unter Durchführung einer einfachen Wärmebehandlung bei 400 bis 600°C in einer Stickstoffatmosphäre oder unter Vakuum nach der anodischen Oxidation des Tantalfilms keine angemessenen nicht-linearen Eigenschaften und keine zufriedenstellenden Widerstandseigenschaften im AUS-Zustand, die zur Erzielung einer hervorragenden Bildqualität erforderlich sind, erreichen. Somit besteht ein Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung der nicht-linearen Eigenschaften und der Widerstandseigenschaften.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements bereitzustellen, mit dem die nicht-linearen Eigenschaften und die Widerstandseigenschaften im AUS-Zustand eines nicht-linearen MIM-Bauelements verbessert werden können.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der nachgeordneten Ansprüche.
Durch Anwenden einer Kühlstufe auf das Substrat, das die erste leitfähige Schicht und den Oxidationsfilm aufweist, in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre werden sowohl die nichtlinearen Eigenschaften des nicht-linearen MIM-Bauelements als auch die Widerstandseigenschaften im AUS-Zustand verbessert. Wenn das nicht-lineare MIM-Bauelement als Schaltelement einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet wird, lässt sich eine hervorragende Bildqualität bei hohem Kontrast erreichen.
Da der Widerstandswert im AUS-Zustand angemessen hoch ist, besteht ein Spielraum für den erhöhten AUS-Kriechstrom bei hoher Temperatur. Somit lassen sich ein nicht-lineares MIM-Bauelement mit guten Temperatureigenschaften und eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung eines derartigen nicht-linearen MIM-Bauelements bereitstellen.
Dieses Herstellungsverfahren eignet sich zur Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements, bei dem die erste leitfähige Schicht aus Ta gebildet ist, wodurch sich ein starker Effekt erzielen lässt. Der gleiche Effekt lässt sich durch Anwendung auf ein nicht-lineares MIM-Bauelement erreichen, bei dem die erste leitfähige Schicht Ta als Hauptkomponente enthält, wobei mindestens ein aus der Gruppe W, Re und Mo ausgewähltes Element zugesetzt ist.
Insbesondere lassen sich bei Anwendung der Erfindung auf ein nicht-lineares MIM-Bauelement, bei dem der anodische Oxidationsfilm auf der ersten leitfähigen Schicht ausgebildet ist, erhebliche Effekte erzielen. Insbesondere wenn die erste leitfähige Schicht aus Ta besteht oder Ta als Hauptkomponente enthält, wird durch Zusatz mindestens eines aus der Gruppe W, Re und Mo ausgewählten Elements ein bemerkenswerter Effekt erzielt.
Der auf der ersten leitfähigen Schicht gebildete Oxidationsfilm kann abgesehen von einer anodi schen Oxidation durch CVD, Sputtering, ein Sol-Gel-Verfahren, Wärmeoxidation und dergl. gebildet werden.
Bei der zweiten leitfähigen Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine Metallschicht. Cr, Ti, Al oder Mo werden als Material der Metallschicht bevorzugt. Besonders bevorzugt wird eine Cr-Schicht.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gas, das Wasserdampf enthält, um Luft, da dadurch der Aufbau des Wärmebehandlungsofens vereinfacht wird.
Ferner ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Wasserdampf enthaltenden Gas um ein Mischgas aus Wasserdampf und einem inerten Gas handelt. Bei Verwendung des Mischgases aus Wasserdampf und einem inerten Gas lässt sich das Verhältnis des Wasserdampfes im Mischgas leicht steuern, was ferner die Steuerung der Wärmebehandlungsbedingungen in der Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre erleichtert. Beim inerten Gas handelt es sich vorzugsweise um Stickstoffgas. Dies ermöglicht ebenfalls eine einfache Bauweise des Wärmebehandlungsofens.
Das Wasserdampf enthaltende Gas kann dem Reaktor durch Ausstoßen von Wasser in Form von Nebel in das Inertgas und durch Einleiten des Gases zusammen mit Wasserdampf durch ein enges Rohr zugeführt werden. Alternativ kann man Wasser direkt dem Reaktor zutropfen und der im Reaktor verdampfte Wasserdampf kann dazu herangezogen werden, das Gas mit Wasserdampf zu versetzen.
Die Konzentration des Wasserdampfes im Gas beträgt vorzugsweise 0,014 Mol-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Gas, das den Wasserdampf enthält. Jedoch hat auch ein Wasserdampfgehalt von mehr als 0,005 Mol-% eine ähnliche Wirkung. Auch ein Wasserdampfgehalt von mehr als 0,001 Mol-% erweist sich noch als wirksam.
Die Zeitspanne für die Wärmebehandlung des Substrats mit der ersten leitfähigen Schicht und des darauf ausgebildeten Oxidationsfilms in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre beträgt vorzugsweise mehr als 10 Sekunden. Insbesondere beträgt diese Zeitspanne mehr als 2 Minuten und ganz besonders mehr als 5 Minuten.
Die Stufe der Wärmebehandlung des Substrats mit der ersten leitfähigen Schicht und dem darauf ausgebildeten Oxidationsfilm in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre stellt vorzugsweise die letzte Temperatursenkungsstufe des gesamten Wärmebehandlungsverfahrens für das Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht und der Oxidationsfilm ausgebildet sind, dar.
Vorzugsweise umfasst die letzte Temperatursenkungsstufe (d. h. die Wärmebehandlung in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre) mindestens einen Temperaturabfall auf 220°C. Berücksichtigt man die Temperaturverteilung oder den Spielraum der Vorrichtung, so ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre fortzusetzen, bis die Temperatur unter 200°C sinkt. Ferner liegt die Temperatur zur Ausbildung der zweiten leitfähigen Schicht auf dem Oxidationsfilm nach der Wärmebehandlung vorzugsweise unter 220°C.
Die Temperatursenkungsgeschwindigkeit während der letzten Temperatursenkungsstufe beträgt vorzugsweise 0,1°C/min bis 60°C/min, insbesondere 0,5°C/min bis 40°C/min und ganz besonders 0,5°C/min bis 10°C/min. Während der letzten Temperatursenkungsstufe kann die Temperatur für eine bestimmte Zeit konstant gehalten werden oder die Temperatur kann nach Ablauf der Hälfte geringfügig erhöht werden. Bei der vorerwähnten Temperatursenkungsgeschwindigkeit handelt es sich um die durchschnittliche Geschwindigkeit unter Einschluss dieser Variationen in der Temperatursenkungsstufe.
Wenn es sich bei der letzten Temperatursenkungsstufe um eine Stufe zur Senkung der Temperatur von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur handelt, umfasst das Verfahren ferner eine Stufe zur Durchführung einer Wärmebehandlung am Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht und der Oxidationsfilm ausgebildet worden sind, bei einer Temperatur oberhalb der ersten Temperatur in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre.
Wenn es sich bei der letzten Temperatursenkungsstufe um eine Stufe zur Senkung der Temperatur von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur handelt, so kann das Verfahren ferner eine Stufe zur Durchführung einer Wärmebehandlung am Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht und der Oxidationsfilm ausgebildet worden sind, bei einer Temperatur über der ersten Temperatur in einer Inertgasatmosphäre umfassen. In diesem Fall handelt es sich beim Inertgas vorzugsweise um Stickstoffgas.
Durch Durchführung der Wärmebehandlung am Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht und der Oxidationsfilm ausgebildet worden sind, bei einer Temperatur über der ersten Temperatur (Starttemperatur der letzten Temperatursenkung) in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre oder in der ein Inertgas, wie Stickstoff, enthaltenden Atmosphäre lässt sich ein höherer β-Wert und ein höherer Widerstandswert im AUS-Zustand erzielen. Die Wärmebehandlungstemperatur oberhalb der ersten Temperatur liegt vorzugsweise unter 600°C, insbesondere unter 500°C und ganz besonders unter 450°C.
Wenn die Temperatursenkungsgeschwindigkeit nieder gehalten wird, lassen sich der β-Wert, der einen nicht-linearen Parameter des nicht-linearen MIM-Bauelements darstellt, und der Widerstandswert im AUS-Zustand erheblich verbessern. Im allgemeinen sind der β-Wert und der Widerstandswert im AUS-Zustand um so höher, je höher die Wärmebehandlungstemperatur ist. Da jedoch der R-Wert und der Widerstandswert im AUS-Zustand durch Festlegen einer geringen Temperatursenkungsgeschwindigkeit erheblich verbessert werden, lassen sich ein zufriedenstellender β-Wert und ein zufriedenstellender Widerstandswert im AUS-Zustand, die für praktische Zwecke geeignet sind, erreichen, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur über die erste Temperatur (d. h. Startpunkt der Temperatursenkung) in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre oder in der Inertgasatmosphäre gesenkt wird. Durch Senkung der Wärmebehandlungstemperatur wird die Verdichtung (Konzentration) des Substrats (Glassubstrat und dergl.) vermindert, so dass sich die Präzision bei der Feinbearbeitung und dem Zusammenbau der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verbessern lässt. Die niedrigere Wärmebehandlungstemperatur kann auch Beschädigungen des nicht-linearen MIM-Bauelements aufgrund von thermischen Spannungen unterdrücken.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene nicht-lineare MIM-Bauelement weist überlegene nicht-lineare Eigenschaften und einen hohen Widerstandswert im AUS-Zustand auf. Unter Verwendung dieses nicht-linearen MIM-Bauelements lässt sich eine hervorragende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bereitstellen, die einen hohen Kontrast und gute Temperatureigenschaften aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Querschnittansicht eines nicht-linearen MIM-Bauelements zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für das nicht-lineare MIM-Bauelement der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele sowie des herkömmlichen nicht-linearen MIM-Bauelements.
2 ist eine Querschnittansicht eines nicht-linearen MIM-Bauelements zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für das nicht-lineare MIM-Bauelement der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele sowie des herkömmlichen nicht-linearen MIM-Bauelements.
3 ist eine Querschnittansicht des Wärmebehandlungsofens, der in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen verwendet wird.
4 ist eine Querschnittansicht des in den Beispielen 3 bis 8 und in Beispiel 12 verwendeten Wärmebehandlungsofens.
5 zeigt den in den Beispielen 9 bis 11 verwendeten Wärmebehandlungsofen.
6 ist ein Diagramm zur Darstellung der β-Werte der nicht-linearen MIM-Bauelemente der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels als Funktion der Temperatur.
7 ist ein Diagramm zur Darstellung der Widerstandswerte im AN-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels.
8 ist ein Diagramm zur Darstellung der Widerstandswerte im AUS-Zustand des nichtlinearen MIM-Bauelements der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels.
9 ist ein Diagramm zur Darstellung der Widerstandswerte des nicht-linearen MIM-Bauelements von Beispiel 9 im AN- und AUS-Zustand.
10 ist eine Querschnittdarstellung zur Erläuterung der in Beispiel 13 verwendeten Vorrichtung zur Aufnahme des thermischen Desorptionsspektrums (TDS).
11 ist eine Querschnittdarstellung zur Erläuterung der in Beispiel 13 verwendeten Probe.
12 zeigt das thermische Desorptionsspektrum der in Beispiel 13 vermessenen erfindungsgemäßen Probe.
13 zeigt das thermische Desorptionsspektrum der in Beispiel 13 vermessenen Vergleichsprobe.
14 zeigt eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, in der das nicht-lineare MIM-Bauelement allgemein verwendet wird.
15 zeigt eine Querschnittansicht der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, in der das nichtlineare MIM-Bauelement allgemein verwendet wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend auf der Grundlage von tatsächlichen Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Beispiel 1
Wie in 2 dargestellt, wurde ein Tantalfilm durch Sputtering auf dem durchsichtigen Substrat 12 aus Nichtalkaliglas abgeschieden. Anschließend wurde der Film einer Wärmeoxidation unter Bildung eines Tantaloxidfilms 14 mit einer Dicke von etwa 100 nm (1 000 Å) unterworfen. Der Tantaloxidfilm 14 wird bereitgestellt, um den Kontakt zwischen dem durchsichtigen Nichtalkaliglassubstrat 12 und der Ta-Elektrodenschicht 16 zu verbessern.
Anschließend wurde ein Tantalfilm durch Sputtering in einer Dicke bis zu 200 nm (2 000 Å) abgeschieden. Dieser Film wurde unter Bildung einer Ta-Elektrodenschicht 16 bemustert. Eine anodische Oxidation wurde an der Ta-Elektrodenschicht 16 durchgeführt, um einen anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 mit einer Dicke von 60 nm (600 Å) zu bilden. In diesem Beispiel wurde eine wässrige Citronensäurelösung mit einer Konzentration von 0,05 Gew.-% als Elektrolytlösung verwendet. Die anodische Oxidationsspannung betrug 31 V und die elektrische Stromdichte 0,04 mA/cm².
Anschließend wurde eine Wärmebehandlung am durchsichtigen Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Film 18 ausgebildet waren, durchgeführt.
Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung des in 3 dargestellten Wärmebehandlungsofens 200 in Längsrichtung durchgeführt. Eine Vakuumglocke 202 des Wärmebehandlungsofens 200 enthält ein Schiffchen 206 zur Aufnahme einer Mehrzahl von durchsichtigen Substraten 12. Eine Heizvorrichtung 204 erwärmt die Vakuumglocke 202. Gas wird in die Vakuumglocke 202 von oben eingeführt und an der Seite und am Boden der Vakuumglocke 202 ausgetragen.
In diesem Beispiel wurde das Schiffchen 206 mit 40 durchsichtigen Substraten 12 beschickt. Das die durchsichtigen Substrate 12 tragende Schiffchen 206 wurde in die Vakuumglocke 202 von unten aus eingesetzt. N₂-Gas wurde von oben in die Vakuumglocke 202 eingeleitet, um im Innern der Vakuumglocke 202 vor Beginn der Wärmebehandlung eine Stickstoffatmosphäre zu schaffen. Die Wärmebehandlung wurde unter Drehen des Schiffchens 206 durchgeführt. Die Heizvorrichtung 204 wurde in Gang gesetzt, wobei ein N₂-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min eingeleitet wurde. Mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min wurde die Temperatur erhöht, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 435°C erreicht hatte. Sodann wurde die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden auf 435°C gehalten, wobei immer noch ein N₂-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min eingeleitet wurde. Anschließend wurde das die durchsichtigen Substrate 12 tragende Schiffchen 206 von unten aus der Vakuumglocke 202 entnommen und in die Umgebungsatmosphäre gebracht, um das durchsichtige Substrat rasch an der Luft abzukühlen.
Sodann wurde gemäß der Darstellung in 1 ein Cr-Film mit einer Dicke von 100 nm (1 000 Å) durch Sputtering auf dem anodischen Ta₂O₅ Oxidationsfilm 18 gebildet. Der Cr-Film wurde unter Bildung einer Cr-Elektrodenschicht 20 bemustert. Auf diese Weise wurde das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 fertiggestellt, das eine Ta-Elektrodenschicht 16, einen anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 und eine Cr-Elektrodenschicht 20 umfasste.
An dem auf dem durchsichtigen Substrat ausgebildeten nicht-linearen MIM-Bauelement 50 wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand gemessen. Beim nicht-linearen Parameter β handelt es sich um die Steigung der Geraden, die sich ergibt, wenn man den Logarithmus des Quotienten des elektrischen Stroms I und der angelegten Spannung V (d. h. log (I/V)) als Funktion der Wurzel der angelegten Spannung V (d. h. V^1/2) aufträgt. Beim Widerstand im AN-Zustand handelt es sich um den Widerstand (Ω), der bei Anlegen einer Spannung von 10 V an das nicht-lineare MIM-Bauelement gemessen wird. Der Wert wird als R10V bezeichnet. Beim Widerstand im AUS-Zustand handelt es sich um den Widerstand (Ω), der bei Anlegen einer Spannung von 4 V an das nicht-lineare MIM-Bauelement gemessen wird. Der Wert wird als R4V bezeichnet. In diesem Beispiel wurden der Parameter β und die Widerstandswerte im AN- und AUS-Zustand für drei durchsichtige Substrate gemessen. Die Mittelwerte von drei Substraten wurden gebildet. Es ergaben sich folgende Messwerte: β 4,10, Widerstand im AN-Zustand 5,00 × 10⁹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 3,50 × 10¹² Ω.
Beispiel 2
Das durchsichtige Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde am durchsichtigen Substrat 12 auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel eine Wärmebehandlung durchgeführt. Während im ersten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 435°C in der N₂-Gasatmosphäre gehalten wurde, wurde im zweiten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei einer Temperatur von 455°C in der N₂-Gasatmosphäre belassen. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie beim ersten Beispiel, einschließlich der raschen Abkühlung an der Luft. Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie beim ersten Beispiel gebildet. Anschließend wurden der nicht-lineare Parameter ß und die Widerstandswerte im AN- und AUS-Zustand auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Folgende Werte wurden erhalten: β 5,06, Widerstand im AN-Zustand 1,07 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 1,19 × 10¹³ Ω.
Im ersten und zweiten Beispiel betrug die Wasserdampfkonzentration in der Luft 1,2 Mol-%, bezogen auf die gesamte, den Wasserdampf enthaltende Luft.
Beispiel 3
Das durchsichtige Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt.
Die Wärmebehandlung wurde am durchsichtigen Substrat 12 auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, durchgeführt. Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung eines seitwärts angeordneten Wärmebehandlungsofens 300 von 4 durchgeführt. Wie in 4 dargestellt, wird ein Schiffchen 306 innerhalb des Reaktorrohrs 302 im Wärmebehandlungsofen bereitgestellt. Das Schiffchen 306 wird in Längsrichtung mit mehreren durchsichtigen Substraten 12 beschickt. Zur Wärmebehandlung wird die Heizvorrichtung 304 verwendet. Gas wird durch das Gaseinleitungsrohr 308, das am oberen Teil des Reaktorrohrs 302 vorgesehen ist, eingeleitet und durch das Abgasrohr 312 am unteren Teil des Reaktorrohrs 302 ausgetragen.
In diesem Beispiel wurde das Reaktorrohr 302 unter Einleiten von N₂-Gas in das Reaktorrohr 302 bis zum Erreichen einer Temperatur von 250°C erwärmt. Die N₂-Gasatmosphäre wurde im Reaktorrohr 302 auf 250°C gehalten. Anschließend wurde das Schiffchen 306, das mit 100 durchsichtigen Substraten 12 beladen war, von der linken Seite der Figur aus in das Reaktorrohr 302, in dem die N₂-Gasatmosphäre von 250°C aufrechterhalten wurde, eingeführt. Anschließend wurde das Ventil 310 geschlossen und N₂-Gas wurde durch die Abgasleitung 312 aus dem Reaktorrohr 302 evakuiert, wobei die Temperatur auf 250°C gehalten wurde. Sodann wurde das Ventil 310 geöffnet und N₂-Gas wurde erneut durch das Gaseinleitungsrohr 308 in das Reaktorrohr 302 eingeleitet, um das Reaktorrohr 302 mit N₂-Gas zu füllen. Die Heizvorrichtung 304 wurde zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erneut angestellt, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 450°C erreicht hatte, wobei N₂-Gas durch das Gaseinleitungsrohr 308 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 Liter/min eingeführt wurde und am unteren Teil des Reaktorrohrs 302 durch die Abgasleitung 312 ausgetragen wurde. Das durchsichtige Substrat 12 wurde 2 Stunden bei 450°C gehalten, wobei der N₂-Gasstrom von 50 Liter/min aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde das Ventil 310 bei einer Temperatur von 450°C geschlossen und N₂-Gas wurde aus dem Reaktorrohr 302 durch die Abgasleitung 312 evakuiert. Sodann wurde das Ventil 310 geöffnet, um Luft in das Reaktorrohr 302 durch das Gaseinleitungsrohr 308 einzuleiten und das Reaktorrohr 302 mit atmosphärischer Luft zu füllen. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,3°C/min auf 250°C gesenkt, wobei die Luftatmosphäre und der atmosphärische Druck im Reaktorrohr 302 aufrechterhalten wurden. Nach Fallen der Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 unter 150°C wurde das Schiffchen 306 mit den durchsichtigen Substraten 12 aus dem Reaktorrohr 302 auf der linken Seite der Figur entnommen.
Anschließend wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel das nicht-lineare MIM-Bauelement 50, das eine Ta-Elektrodenschicht 16, einen anodischen Ta₂O₅-Film 18 und eine Cr-Elektrodenschicht 20 aufwies, fertiggestellt.
Der nicht-lineare Parameter β und der Widerstand im AN- und AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 wurden gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 9,06, Widerstand im AN-Zustand 2,02 × 10¹¹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 2,45 × 10¹⁴ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren gering, und zwar sowohl bezüglich der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch bei einem Vergleich mit den durchsichtigen Substraten des ersten und zweiten Beispiels.
Unter Verwendung von atmosphärischer Luft als Gas, die Wasserdampf enthält, lässt sich die Vorrichtung vereinfachen.
Da die Wärmebehandlung in der N₂-Gasatmosphäre und die Abkühlung (Temperatursenkung) an der Luft kontinuierlich im gleichen Wärmebehandlungsofen 300 durchgeführt werden, wird die Steuerbarkeit der Substrat-Abkühlbedingungen erheblich verbessert. Infolgedessen lassen sich Variationen der Eigenschaften des nicht-linearen MIM-Bauelements innerhalb eines Substrats, unter verschiedenen Substraten und unter verschiedenen Ansätzen der Wärmebehandlung unterdrücken.
Während des kontinuierlichen Verfahrens im gleichen Wärmebehandlungsofen 300 wird N₂-Gas aus dem Wärmebehandlungsofen nach der Behandlung des Substrats in N₂ evakuiert. Anschließend wird Luft in den Wärmebehandlungsofen 300 eingeleitet, um das Substrat an der Luft abzukühlen. Dadurch wird der Ersatz des Gases einfach gestaltet und die Wärmebehandlungsatmosphäre kann in zuverlässiger Weise innerhalb von kurzer Zeit ausgetauscht werden, was die Steuerung der Wärmebehandlungsbedingungen erleichtert und die Steuerbarkeit verbessert. Infolgedessen lassen sich Variationen der Eigenschaften des nicht-linearen MIM-Bauelements innerhalb eines Substrats, unter verschiedenen Substraten und unter verschiedenen Wärmebehandlungsansätzen weiter einschränken.
Beispiel 4
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und Ta₂O₅ 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde die Wärmebehandlung des durchsichtigen Substrats 12 auf ähnliche Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt. Während im dritten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 450°C in der N₂-Atmosphäre gehalten wurde, wurde die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden bei 410°C in der N₂-Atmosphäre gehalten. Sämtliche übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei der dritten Ausführungsform.
Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 9,22, Widerstand im AN-Zustand 4,94 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 9,28 × 10¹³ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten beim Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Beispiel 5
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und Ta₂O₅ 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde die Wärmebehandlung des durchsichtigen Substrats 12 auf ähnliche Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt. Während im dritten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 450°C in der N₂-Atmosphäre gehalten wurde, wurde die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden bei 380°C in der N₂-Atmosphäre gehalten. Sämtliche übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im dritten Beispiel.
Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 7,84, Widerstand im AN-Zustand 1,96 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 2,61 × 10¹⁴ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten beim Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Beispiel 6
Das durchsichtige Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und Ta₂O₅ 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde die Wärmebehandlung des durchsichtigen Substrats 12 auf ähnliche Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt. Während im dritten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 450°C in der N₂-Atmosphäre gehalten wurde, wurde hier die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden bei 350°C in der N₂-Atmosphäre gehalten. Sämtliche übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im dritten Beispiel.
Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 6,07, Widerstand im AN-Zustand 1,01 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 7,45 × 10¹³ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Beispiel 7
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und Ta₂O₅ 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde die Wärmebehandlung des durchsichtigen Substrats 12 auf ähnliche Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt. Während im dritten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 450°C in der N₂-Atmosphäre gehalten wurde, wurde hier die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden bei 320°C in der N₂-Atmosphäre gehalten. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im dritten Beispiel.
Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 4,40, Widerstand im AN-Zustand 3,17 × 10⁹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 2,95 × 10¹² Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Beispiel 8
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und Ta₂O₅ 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde die Wärmebehandlung des durchsichtigen Substrats 12 auf ähnliche Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt. Während im dritten Beispiel das durchsichtige Substrat 12 2 Stunden bei 450°C in der N₂-Atmosphäre gehalten wurde, wurde hier die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 2 Stunden bei 290°C in der N₂-Atmosphäre gehalten. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im dritten Beispiel.
Das nicht-lineare MIM-Bauelement 50 wurde auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gemessen. Es wurden die Mittelwerte von drei durchsichtigen Substraten 12 gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β 3,62, Widerstand im AN-Zustand 1,90 × 10⁹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 3,93 × 10¹¹ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Im ersten bis achten Beispiel betrug die Konzentration des Wasserdampfes in der Luft, die in das Reaktionsrohr 302 eingeleitet wurde, 1,2 Mol-%, bezogen auf die gesamte Luft, die den Wasserdampf enthält.
Beispiel 9
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm gebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde das durchsichtige Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm gebildet waren, einer Wärmebehandlung unterzogen. Für die Wärmebehandlung wurde der in 5 dargestellte, in Längsrichtung verlaufende Wärmebehandlungsofen verwendet.
Die Temperatur in der Vakuumglocke 402 wurde auf 250°C erhöht, wobei N₂-Gas in die Vakuumglocke 402 durch das Gaseinleitungsrohr 462, die Massenflusssteuervorrichtung 452 und die Rohre 464, 468 so eingeleitet wurden, dass der Innenraum der Vakuumglocke 402 in der N₂-Gasatmosphäre auf 250°C gehalten wurde.
Ein Schiffchen 408, das mit 20 durchsichtigen Substraten 12 beladen war, wurde in die Vakuumglocke 402, die das N₂-Gas von 250°C enthielt, vom Boden der Vakuumglocke 402 aus eingesetzt.
Anschließend wurde die Heizvorrichtung (nicht dargestellt) in Betrieb gesetzt, um die Vakuumglocke 402 zu erwärmen, wobei N₂-Gas mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min von der Oberseite 404 der Vakuumglocke 402 aus durch das Gaseinleitungsrohr 462, die Massenflusssteuereinrichtung 452 und die Rohre 464, 468 so eingeleitet wurde, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min anstieg, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 350°C erreicht hatte.
Die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 wurde 2 Stunden auf 350°C gehalten, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des N₂-Gases von 20 Liter/min aufrechterhalten wurde.
Anschließend wurde mit der Massenflusssteuervorrichtung 452 die Strömungsgeschwindigkeit des N₂-Gases im Rohr 464 auf 10 Liter/min bei 350°C verringert. Gleichzeitig verringerte die Massensteuervorrichtung 454 die Strömungsgeschwindigkeit des N₂-Gases im Rohr 466 zur Einleitung des N₂-Gases in die Waschflasche 430, die reines Wasser 432 enthielt, auf 10 Liter/min bei 350°C, so dass das N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, mit 10 Liter/min durch das Rohr 434 strömte. N₂-Gas in einer Menge von 10 Liter/min aus dem Rohr 464 und N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, in einer Menge von 10 Liter/min aus dem Rohr 434 wurden im Rohr 468 vermischt. Das Mischgas wurde in die Vakuumglocke 402 von der Oberseite 404 der Vakuumglocke 402 aus eingeleitet. In diesem Zustand (mit dem Strom von N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, wurde die Temperatur von 350°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min auf 250°C gesenkt.
In diesem Beispiel wurde die Temperatur der Waschflasche 430 auf 22°C gehalten. Die Wasserdampfkonzentration im N₂-Gas, das in die Vakuumglocke 402 von der Oberseite 404 aus durch das Rohr 468 eingeleitet wurde, wurde auf 2,6 Mol-%, bezogen auf das gesamte N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, eingestellt.
Sobald die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 250°C erreicht hatte, wurde das Schiffchen 408, das mit den durchsichtigen Substraten 12 bestückt war, auf der Unterseite aus der Vakuumglocke 402 entnommen.
Sodann wurde das nicht-lineare MIM-Bauelement 50, das die Ta-Elektrodenschicht 16, den anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 und die Cr-Elektrodenschicht 20 aufwies, auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel fertiggestellt.
An dem nicht-linearen MIM-Bauelement 50, das auf dem durchsichtigen Substrat 12 ausgebildet war, wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 gemessen. Es wurden die Mittelwerte für drei durchsichtige Substrate gebildet. Es wurden folgende Werte erhalten: β-Wert 6,50, Widerstand im AN-Zustand 1,60 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 1,02 × 10¹⁴ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit dem ersten und zweiten Beispiel.
Unter Verwendung eines Gemisches aus Wasserdampf und N₂-Gas als Gas, das Wasserdampf enthält, lässt sich der Anteil des im Mischgas enthaltenen Wasserdampfes leicht steuern, was die Steuerung der Wärmebedingungen in der Wasserdampf enthaltenden Gasatmosphäre erleichtert. In diesem Beispiel wird eine Waschflasche zur Zufuhr von Wasserdampf verwendet. Der Anteil des Wasserdampfes im Mischgas lässt sich durch Steuerung der Temperatur der Waschflasche leicht einstellen.
Vergleichsbeispiel
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 gebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung am durchsichtigen Substrat 12 unter Verwendung des in 3 dargestellten, in Längsrichtung arbeitenden Wärmebehandlungsofens 200 durchgeführt. In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Schiffchen 206 mit 40 durchsichtigen Substraten 12 beschickt. Das Schiffchen wurde in die Vakuumglocke 202 vom Boden aus eingesetzt. Nach Füllen der Vakuumglocke 202 mit einer Stickstoffatmosphäre durch Einleiten von N₂-Gas von der Oberseite der Vakuumglocke 202 aus wurde die Wärmebehandlung begonnen. Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung der Heizvorrichtung 204 durchgeführt, wobei sich das Schiffchen 206 in der Vakuumglocke 202 drehte. Mit der Heizvorrichtung 104 wurde allmählich die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 den Wert 450°C erreicht hatte, wobei der N₂-Gasstrom auf 20 Liter/min gehalten wurde. Die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 wurde 2 Stunden auf 450°C gehalten, wobei der N₂-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 250°C gesenkt, wobei der N₂-Gasstrom auf 20 Liter/min gehalten wurde. Sobald die Temperatur 250°C erreicht hatte, wurde das mit den durchsichtigen Substraten 12 beschickte Schiffchen 206 unten am Boden der Vakuumglocke 202 entnommen.
Anschließend wurde die Cr-Elektrodenschicht 20 auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel gebildet, um die nicht-lineare MIM-Vorrichtung fertigzustellen, die die Ta-Elektrodenschicht 16, den anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 und die Cr-Elektrodenschicht 20 aufwies.
Auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 an drei durchsichtigen Substraten gemessen. Die Mittelwerte wurden berechnet. Es wurden folgende Werte erhalten: β-Wert 3,10, Widerstand im AN-Zustand 1,21 × 10⁹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 4,05 × 10¹⁰ Ω.
6 ist ein Diagramm, in dem die β-Werte von Beispiel 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels aufgetragen sind. Die horizontale Achse gibt die Wärmebehandlungstemperatur im N₂-Gas an. Das Symbol
bezeichnet die β-Werte im ersten und zweiten Beispiel, das Symbol
die β-Werte im dritten bis achten Beispiel, das ausgefüllte Dreieck den β-Wert des neunten Beispiels und das Symbol
den β-Wert des Vergleichsbeispiels. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass eine Absenkung der Temperatur des durchsichtigen Substrats in der Gasatmosphäre, die Wasserdampf enthält, in den Beispielen 1 bis 9 zu verbesserten β-Werten im Vergleich zum Vergleichsbeispiel, bei dem die Temperatur nur in einer N₂-Gasatmosphäre ohne einen Gehalt an Wasserdampf abgesenkt wurde, führen kann. Ferner ergibt sich bei einer hohen Wärmebehandlungstemperatur ein hoher β-Wert. Eine langsame Abkühlung in der N₂-Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, wie es in den Beispielen 3 bis 9 der Fall ist, ergibt einen höheren β-Wert, selbst bei einer niedrigeren Wärmebehandlungstemperatur im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2, in denen eine rasche Abkühlung an Luft vorgenommen wurde. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 350–450°C lagen die gemessenen Widerstandswerte im AUS-Zustand nahe beieinander, da diese Werte alle unter der Messgrenze lagen.
Bei einem hohen β-Wert lässt sich der Kontrast der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verbessern. Wenn der Widerstand im AUS-Zustand hoch ist, ergibt sich ein angemessener Spielraum gegen den Anstieg des AUS-Kriechstroms bei hoher Temperatur, wodurch man ein nicht-lineares MIM-Bauelement mit einer überlegenen Temperaturcharakteristik sowie eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung eines derartigen nicht-linearen MIM-Bauelements erhält.
Gemäß den 6 bis 8 kann nach der Wärmebehandlung in der Stickstoffgasatmosphäre die Temperatur der Wärmebehandlung selbst auf 350°C gesenkt werden, indem man eine langsame Abkühlung an der Luft oder im N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, vornimmt. Dies ermöglicht die Verwendung von billigerem Natronglas als Substrat. Im Ergebnis werden auch die Herstellungskosten für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtug unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten nicht-linearen MIM-Bauelements verringert.
Bei einer niedrigen Wärmebehandlungstemperatur wird die Verdichtung (Kontraktion) des Substrats (z. B. des Glassubstrats) verringert und die Präzision bei der Feinverarbeitung oder beim Zusammenbau lässt sich somit verbessern. Eine niedrigere Wärmebehandlungstemperatur kann auch Beschädigungen am nicht-linearen MIM-Bauelement aufgrund von thermischen Spannungen verringern.
Eine langsame Abkühlung an der Luft oder in N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, die nach der Wärmebehandlung in der N₂-Gasatmosphäre durchgeführt wird, erleichtert auch die Temperatursteuerung während der Temperaturabsenkung, wodurch sich nicht-lineare MIM-Vorrichtungen unter geringen Variationen der Eigenschaften der Vorrichtung bei verschiedenen Wärmebehandlungsansätzen leicht herstellen lassen.
Beispiel 10
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt.
Eine Wärmebehandlung wurde am durchsichtigen Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, durchgeführt. Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung des in 5 dargestellten, in Längsrichtung arbeitenden Wärmebehandlungsofens 400 durchgeführt.
In diesem Beispiel wurde die Innentemperatur in der Vakuumglocke vorher auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 in der N₂-Gasatmosphäre bei 250°C gehalten.
Ein mit 20 durchsichtigen Substraten 12 beschicktes Schiffchen 408, wurde in die Vakuumglocke 402, die mit der N₂-Gasatmosphäre von 250°C gefüllt war, durch den Boden der Vakuumglocke 402 eingeführt.
Anschließend wurde die Heizvorrichtung (nicht dargestellt) zum Heizen der Vakuumglocke 402 angestellt, wobei N₂-Gas mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min von der Oberseite 404 der Vakuumglocke 402 durch die Massenflusssteuervorrichtung 452 und die Rohre 464 und 468 eingeleitet wurde, um die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min zu erhöhen, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 350°C erreicht hatte.
Sobald die Temperatur des Substrats 12 350°C erreicht hatte, wurde N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, unter Verwendung einer Waschflasche 430 durch das Rohr 468 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 in die Vakuumglocke 402 eingeleitet. Die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 wurde 90 Minuten auf 350°C gehalten, wobei weiterhin N₂-Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf eingeleitet wurde.
Anschließend wurde die Temperatur von 350°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min auf 250°C gesenkt, wobei immer noch N₂-Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf eingeleitet wurde.
Sobald die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 250°C erreicht hatte, wurde das die durchsichtigen Substrate 12 tragende Schiffchen 408 am Boden der Vakuumglocke 402 entnommen.
Sodann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 das nicht-lineare MIM-Bauelement 50, das die Ta-Elektrodenschicht 16, den anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 und die Cr-Elektrodenschicht 20 umfasste, fertiggestellt.
Unter Verwendung des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 an drei durchsichtigen Substraten gemessen. Die Mittelwerte wurden berechnet. Es wurden folgende Werte erhalten: β-Wert 6,87, Widerstand im AN-Zustand 1,94 × 10¹⁰ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 7,76 × 10¹³ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2.
In diesem Beispiel wurde N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, in die Vakuumglocke zum Zeitpunkt des Beginns der Temperaturabsenkung beim Wärmebehandlungsverfahren eingeleitet. Jedoch kann das N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, auch während der Periode von konstanter Temperatur vor der Temperaturabsenkung eingeleitet werden. Aus den Messergebnissen ist ersichtlich, dass die charakteristischen Werte des nicht-linearen Bauelements ebenfalls in erstrebenswerter Weise ähnlich wie bei den Beispielen sind, bei denen das N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, nur während der Abkühlperiode (Temperaturabsenkung) eingeleitet wurde. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer komplizierten Steuervorrichtung zur Einleitung des N₂-Gases, das Wasserdampf enthält, nur während der Periode der Temperaturabsenkung. Dadurch lässt sich das Gassteuersystem vereinfachen. Dies ermöglicht ferner einen angemessenen Spielraum in Bezug auf die Zeitgebung der Einleitung des N₂-Gases, das Wasserdampf enthält. Ferner ergeben sich eine Vereinfachung der Bauart der Vorrichtung und eine Kostenverringerung bei der Prozesssteuerung.
Beispiel 11
Ein durchsichtiges Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Beispiel hergestellt.
Eine Wärmebehandlung wurde am durchsichtigen Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, durchgeführt. Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung des in 5 dargestellten, in Längsrichtung arbeitenden Wärmebehandlungsofens 400 durchgeführt.
Zunächst wurde das N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, unter Verwendung der Waschflasche 430 durch die Leitung 468 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 in die Vakuumglocke 402 eingeleitet. Der Innenraum der Vakuumglocke 402 wurde in der N₂-Gasatmosphäre, die Wasserdampf enthielt, mit Hilfe des Wasserdampf enthaltenden Gasstroms von N₂ auf 250°C gehalten.
Ein mit 20 durchsichtigen Substraten 12 beschicktes Schiffchen 408 wurde in die Vakuumglocke 402, die mit Wasserdampf enthaltendem N₂-Gas von 250°C gefüllt war, durch den Boden der Vakuumglocke 402 eingeführt.
Sodann wurde die Heizvorrichtung (nicht dargestellt) zum Erwärmen der Vakuumglocke 402 angestellt, wobei N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter/min von der Oberseite 404 der Vakuumglocke 402 aus eingeleitet wurde, um die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min zu erhöhen, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 350°C erreicht hatte.
Die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 wurde 90 Minuten auf 350°C gehalten, wobei N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, eingeleitet wurde.
Anschließend wurde die Temperatur von 350°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min auf 250°C abgesenkt, wobei immer noch N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, eingeleitet wurde.
Sobald die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 250°C erreicht hatte, wurde das mit den durchsichtigen Substraten 12 beschickte Schiffchen 408 von der Unterseite der Vakuumglocke 402 aus entnommen.
Anschließend wurde das nicht-lineare MIM-Bauelement 50, das die Ta-Elektrodenschicht 16, den anodischen Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 und die Cr-Elektrodenschicht 20 umfasste, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 fertiggestellt.
Unter Verwendung des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 für drei durchsichtige Substrate gemessen. Die Mittelwerte wurden berechnet. Es wurden folgende Werte erhalten: β-Wert 5,43, Widerstand im AN-Zustand 8,77 × 10⁹ Ω und Widerstand im AUS-Zustand 2,76 × 10¹³ Ω. Die Variation der Werte von β, des Widerstands im AN-Zustand und des Widerstands im AUS-Zustand waren sehr gering, und zwar sowohl auf der Oberfläche des durchsichtigen Substrats als auch unter den durchsichtigen Substraten im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2.
In diesem Beispiel wurde N₂-Gas, das Wasserdampf enthielt, von Beginn des Wärmebehandlungsverfahrens an eingeleitet. Dadurch lassen sich die gleichen angestrebten charakteristischen Werte des nicht-linearen Bauelements wie in dem Fall erreichen, bei dem N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, nur während der Abkühlperiode (Temperaturabsenkung) eingeleitet wurde. Dadurch entfällt die Notwendigkeit der Verwendung einer komplizierten Steuervorrichtung zur Einleitung des N₂-Gases, das Wasserdampf enthält, nur während der Periode der Temperaturabsenkung. Dadurch lässt sich das Gassteuersystem vereinfachen. Da die Wärmebehandlung in der Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, mit der ersten Temperaturerhöhungsstufe begonnen werden kann, lässt sich ein billigerer, offen strukturierter Wärmebehandlungsofen anstelle des im vorliegenden Beispiel verwendeten Diffusionsofens einsetzen.
Der in den Beispielen 9 bis 11 verwendete Wärmebehandlungsofen 400 weist eine Diffusionsplatte 406 auf, die eine Scheibe mit einer Vielzahl von Löchern umfasst. Der Ofen 400 ist so konstruiert, dass das von der Oberseite 404 der Vakuumglocke 402 eingeleitete Gas durch die Diffusionsplatte 406 hindurchtritt und nach unten zu den durchsichtigen Substraten 12, mit denen das Schiffchen 408 beschickt ist, strömt. Das Schiffchen 408 befindet sich auf der Quarzplattform 410, die sowohl als Wärmesperre als auch als Deckel dient. Das von der Oberseite 404 aus in die Vakuumglocke 402 eingeleitete Gas strömt aus dem Ofen durch den Spalt zwischen der Vakuumglocke 402 und der Quarzplattform 410.
Beispiel 12
Wie in 2 dargestellt, wurde ein Tantaloxidfilm 14 mit einer Dicke von 100 nm (1 000 Å) durch Sputtering auf dem durchsichtigen Substrat 12 aus Nichtalkaliglas abgeschieden. Alternativ lässt sich der Tantaloxidfilm 14 durch Sputtering eines Tantalfilms mit einer Dicke von 100 nm (1 000 Å) auf dem durchsichtigen Substrat 12 aus Nichtalkaliglas und anschließende thermische Oxidation bilden.
Anschließend wurde der Tantalfilm, der 0,2 Gew.-% Wolfram (W), bezogen auf das Tantal (Ta) enthielt, in einer Dicke bis ro 200 nm (2 000 Å) gebildet. Der Tantalfilm wurde sodann unter Bildung einer Ta-Elektrodenschicht 16 bemustert. Die Ta-Elektrodenschicht 16 wurde einer anodischen Oxidation unter Bildung eines anodischen Oxidationsfilms 18 mit einer Dicke von 4,8 nm (48 Å), 5,4 nm (54 Å) bzw. 6 nm (60 Å) unterworfen. Eine wässrige Citronensäurelösung wurde als Elektrolytlösung verwendet. Die Werte der anodischen Oxidationsspannung für diesen Vorgang betrugen 25 V, 28 V bzw. 31 V.
Das durchsichtige Substrat 12, auf dem die Ta-Elektrodenschicht 16 und der anodische Ta₂O₅-Oxidationsfilm 18 ausgebildet waren, wurde einer Wärmebehandlung unterworfen.
Die Wärmebehandlung wurde unter Verwendung des in 4 dargestellten, seitlich ausgerichteten Wärmebehandlungsofens durchgeführt. Gas wurde in das Reaktorrohr 302 durch das auf der Oberseite des Reaktorrohrs 302 vorgesehene Gaseinleitungsrohr 308 eingeleitet und mit dem Abgasrohr 312 ausgetragen.
In diesem Beispiel wurde die Temperatur unter Einleiten von N₂-Gas in das Reaktorrohr 302 erhöht und der Innenraum des Reaktorrohrs 302 wurde mit der N₂-Gasatmosphäre gefüllt und auf 250°C gehalten. Sodann wurde ein Schiffchen 306, das mit einer Mehrzahl von durchsichtigen Substraten 12 beschickt war, in vertikaler Stellung in das Reaktorrohr 302, das in der N₂-Gasatmosphäre auf 250°C gehalten wurde, von der linken Seite der Figur aus eingeführt. Sodann wurde das Ventil 310 geschlossen und das Gas wurde aus dem Reaktorrohr 302 durch die Abgasleitung 312 evakuiert, wobei die Temperatur auf 250°C gehalten wurde. Nach dem Evakuieren wurde das Ventil geöffnet, um erneut N₂-Gas in das Reaktorrohr 302 durch das Gaseinleitungsrohr 308 einzuleiten und das Reaktorrohr 302 mit N₂-Gasatmosphäre zu füllen. Sodann begann man, mit der Heizvorrichtung 304 die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min zu erhöhen, bis die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 320°C erreicht hatte, wobei N₂-Gas durch das Gaseinleitungsrohr 308 mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter/min eingeleitet und aus dem auf der Unterseite des Reaktorrohrs 302 vorgesehenen Abgasrohr 312 ausgetragen wurde. Die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 wurde 1/2 Stunde auf 320°C gehalten, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des N₂-Gases von 50 Liter/min aufrechterhalten wurde. Sodann wurde das Ventil 310 bei einer Temperatur von 320°C geschlossen und das Gas wurde aus dem Reaktorrohr 302 erneut durch das Abgasrohr 312 evakuiert. Anschließend wurde das Ventil 310 geöffnet, um Mischgas aus Luft und Stickstoff in das Reaktorrohr 302 durch das Gaseinleitungsrohr 308 einzuleiten. Nachdem das Reaktorrohr 302 mit dem Mischgas gefüllt war, wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min unter atmosphärischem Druck auf 200°C gesenkt. Nachdem die Temperatur des durchsichtigen Substrats 12 unter 150°C lag, wurde das mit den durchsichtigen Substraten 12 beschickte Schiffchen 306 von der linken Seite der Figur aus dem Reaktorrohr 302 entnommen.
Anschließend wurde eine nicht-lineare MIM-Vorrichtung 50, die die Ta-Elektrodenschicht 16, den anodischen Ta₂O₅ Oxidationsfilm 18 und die Cr-Elektrodenschicht 20 umfasste, auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel fertiggestellt.
Auf ähnliche Weise wie im ersten Beispiel wurden der nicht-lineare Parameter β, der Widerstand im AN-Zustand und der Widerstand im AUS-Zustand des auf dem durchsichtigen Substrat 12 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements gemessen.
9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Luftanteil in dem Mischgas aus Luft und Stickstoff, das in den Reaktor 302 durch das Gaseinleitungsrohr 308 eingeleitet wurde, und den Widerstandswerten im AN- und AUS-Zustand darstellt. Der Luftanteil wird wiedergegeben als: (Luftstrom)/(Luftstrom + N₂-Gasstrom). Die leeren Quadrate (
), die leeren Dreiecke (Δ) und die leeren Rauten bedeuten die Widerstandswerte im AUS-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 bei den Werten der anodischen Oxidationsspannung 25 V, 28 V bzw. 31 V. Die ausgefüllten Quadrate (
), die ausgefüllten Dreiecke und die ausgefüllten Rauten bedeuten die Widerstandswerte im AN-Zustand des nicht-linearen MIM-Bauelements, die unter Werten der anodischen Oxidationsspannung von 25 V, 28 V bzw. 31 V gebildet worden waren.
Selbst wenn die Ta-Elektrodenschicht 16 aus einem Tantalfilm, der 0,2 Gew.-% Wolfram (W), bezogen auf Tantal (Ta) enthält, gebildet wird, lässt sich ein angemessen hoher Widerstandswert im AUS-Zustand durch eine relativ niedrige Wärmebehandlungstemperatur (320°C) erzielen, indem man für die Abkühlstufe während der Wärmebehandlung Gas verwendet, das Luft enthält. Es ergibt sich auch ein erstrebenswerter β-Wert von mehr als 4,3, was auf eine gute nicht-lineare Charakteristik hinweist, die zur Erzielung einer hochwertigen Bildqualität ausreicht.
Die Konzentration des in der Luft enthaltenen Wasserdampfes betrug 1,2 Mol-%, bezogen auf die gesamte Luft. Wenn demzufolge das Luftverhältnis 1 beträgt, ergibt sich eine Wasserdampfkonzentration von 1,2 Mol-%, bezogen auf das Mischgas aus Luft und Stickstoff. Bei einem Luftanteil von 0,1 ergibt sich eine Wasserdampfkonzentration von 0,12 Mol-%, bezogen auf das Mischgas aus Luft und Stickstoff. Bei einem Luftanteil von 0,01 ergibt sich eine Wasserdampfkonzentration von 0,0112 Mol-%. Die Untergrenze der experimentellen Daten für den Luftanteil beträgt 0,012. Die entsprechende Wasserdampfkonzentration beträgt 0,014 Mol-%, bezogen auf das Mischgas aus Luft und Stickstoff.
Obgleich im vorliegenden Beispiel 0,2 Gew.-% Wolfram (W) in der Ta-Elektrodenschicht 16 vorhanden waren, kann die Ta-Elektrodenschicht 16 auch 0,1 Gew.-% Re oder 0,2 Gew.-% Mo enthalten. Ferner lässt sich auch mit einer Ta-Elektrodenschicht 16, bei der dem Tantal keine zusätzlichen Materialien zugesetzt sind, die gleiche Tendenz der Spannungs-Strom-Charakteristik wie im vorliegenden Beispiel erreichen.
Beispiel 13
Eine Messung wurde unter Anwendung der Technik des thermischen Desorptionsspektrums (TDS) durchgeführt, um den durch das erfindungsgemäße Wärmebehandlungsverfahren gebildeten Tantaloxidfilm zu untersuchen. Das in 10 dargestellte Thermodesorptionsspektrometer 500 wurde verwendet, das ein Vierfachspektrometer 502 und eine IR-Heizvorrichtung 504 in einer Vakuumkammer 510 umfasste. Die Probe 520 wurde von der Rückseite aus durch die IR-Heizvorrichtung 504 erwärmt. Das aus der Probe 520 emittierte Gas wurde durch das Vierfachspektrometer 502 gemessen, um ein Thermodesorptionsspektrum zu erzielen. Ein Thermoelement TC1 war auf der Unterseite der Probe 520 vorgesehen, um die Temperatur der Probe 520 im Hinblick auf die thermische Steuerbarkeit zu steuern. Ein Thermoelement TC2 war ferner auf der Oberseite der Probe 520 vorgesehen, um die Oberflächentemperatur der Probe 520 zu messen. Da die Wärmeleitfähigkeit des als Probe 520 verwendeten Quarzsubstrats 522 nicht hoch war und das Substrat eine Dicke von 1,1 mm aufwies, ergab sich eine Temperaturdifferenz zwischen den Thermoelementen TC1 und TC2.
Die Temperatur beim vorliegenden Herstellungsverfahren für das nicht-lineare MIM-Bauelement entspricht der von TC2 angezeigten Temperatur. Obgleich in den vorliegenden Beispielen das nichtlineare MIM-Bauelement auf Nichtalkaliglas gebildet wurde, wurde für die TDS-Messung Quarzglas verwendet, um eine hitzebeständige Beschaffenheit zu gewährleisten und dadurch die Messtemperatur bis auf 1 000°C ausdehnen zu können. Auch bei Änderung des Substratmaterials ergibt sich die gleiche Spannungs-Strom-Charakteristik des darauf gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements.
Nachstehend wird die Art und Weise beschrieben, wie die für die Messung verwendete Probe 520 erhalten wurde. Ein Tantaloxidfilm 524 mit einer Dicke von 100 nm (1 000 Å) wurde durch Sputtering auf dem Quarzsubstrat 522 mit einer Dicke von 1 mm gebildet. Anschließend wurde der Tantalfilm 526 durch Sputtering auf dem Tantaloxidfilm 524 gebildet. Der Tantalfilm 526 wurde einer anodischen Oxidation unterworfen, um den anodischen Oxidationsfilm 528 zu bilden. Die Dicke des Tantalfilms 526 betrug nach der anodischen Oxidation 160 nm (1 600 Å) und die Dicke des Tantaloxidfilms 528 betrug 85 nm (850 Å).
Anschließend wurde die Probe 520 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 einer Wärmebehandlung unterworfen. Dabei wurde die Temperatur in der N₂-Gasatmosphäre erhöht, bis die Temperatur der Probe 520 den Wert von 320°C erreicht hatte. Die Temperatur wurde 1/2 Stunde in der N₂-Atmosphäre auf 320°C gehalten. Sodann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min in einer Luftatmosphäre mit einem Gehalt an 1,2 Mol-% Wasserdampf auf 200°C gesenkt. Sodann wurde die Probe 520 aus dem Wärmebehandlungsofen entnommen und zur Messung des Thermodesorptionsspektrums verwendet.
Das Messergebnis ist in 12 dargestellt.
Die horizontale Achse stellt die Temperatur des auf der rückwärtigen Seite angeordneten, steuerbaren Thermoelements TC1 dar. Die vertikale Achse zeigt die Intensität der Gasmessung beim Atomgewicht 18 (H₂O), das Wasserdampf entspricht. Im Diagramm treten die Peaks P1, P2 und P3 auf. Als Peakwerte werden im Diagramm die durch das Thermoelement TC2 (das die Oberflächentemperatur der Probe misst) gemessenen Temperaturen angegeben, da ein geringfügiger Unterschied in den Temperaturwerten zwischen den Thermoelementen TC1 und TC2 besteht.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Probe unter den gleichen Wärmebehandlungsbedingungen hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Abkühlstufe in einer Stickstoffatmosphäre ohne einen Gehalt an Wasserdampf durchgeführt wurde. Das Thermodesorptionsspektrum wurde auch für das Vergleichsbeispiel gemessen. Das Ergebnis ist in 13 dargestellt.
Wie aus den 12 und 13 klar ersichtlich ist, wurden dann, wenn die Abkühlung (Temperaturab senkung) beim Wärmebehandlungsverfahren in einer Atmosphäre von Luft mit einem Gehalt von 1,2 Mol-% Wasserdampf durchgeführt wurde, Peaks P1 (Oberflächentemperatur 120°C), P2 (Oberflächentemperatur 220°C) und P3 (Oberflächentemperatur 410°C) beobachtet. Wenn andererseits die Abkühlung beim Wärmebehandlungsverfahren in einer Stickstoffatmosphäre ohne einen Gehalt an Wasserdampf durchgeführt wurde, wurden nur die Peaks P1 (120°C) und P3 (410°C) beobachtet, während der Peak P2 (220°C) nicht beobachtet wurde. Der Peak P1 in 13 ergibt sich aus dem an der Oberfläche der Probe aufgrund von physikalischer Adsorption haftenden Wasser.
Um unter diesen drei Peaks den Peak zu identifizieren, der durch die Gasatmosphäre während der nach der anodischen Oxidation durchgeführten Abkühlstufe beeinflusst wurde, zu identifizieren, wurde folgender Versuch durchgeführt. Stickstoffgas, das durch schweres Wasser (D₂O), das in der in 5 dargestellten Waschflasche 430 enthalten war, geleitet worden war, wurde während der Abkühlung beim Wärmebehandlungsverfahren zugesetzt. Mit Ausnahme der Gasatmosphäre während des Abkühlvorgangs wurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 für die Probe mit den in 12 dargestellten Eigenschaften durchgeführt. Anschließend wurde die erhaltene Probe durch TDS vermessen, um das Spektrum mit der Massenzahl 20, die dem Peak von schwerem Wasser entspricht, festzustellen. Dabei wurde ein Peak nur im gleichen Temperaturbereich wie Peak 2 beobachtet.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass der Peak P2 (220°C) durch eine Substanz hervorgerufen wird, die während der Wärmebehandlung in der Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, eingeführt wird. Beim Vermessen durch TDS des in den Beispielen 1 bis 12 gebildeten anodischen Oxidationsfilms wurde der Peak P2 klar festgestellt.
Somit ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Wasserdampf unter Steuerung der Temperatur auf mindestens unter 220°C durchzuführen.
Beispiel 14
Nach Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements 50 auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 6 und 9 wurde ein Film aus ITO (Indiumzinnoxid) durch Sputtering mit einer Dicke von 50 nm (500 Å) gebildet, der dann zu einer Pixelelektrode 22 gemäß der Darstellung in 1 bemustert wurde. Auf diese Weise wurde die Elektrodenplatte 10, die ein durchsichtiges Substrat 12, das auf dem durchsichtigen Substrat 12 ausgebildete nicht-lineare MIM-Bauelement 50 und die mit dem nicht-linearen MIM-Bauelement 50 verbundene Pixelelektrode 22 umfasst, fertiggestellt. Ferner wurde der ITO-Film durch Sputtering auf einem durchsichtigen Substrat 32 aus Nichtalkaliglas gebildet. Der ITO-Film wurde zur Bildung einer gegenüberliegenden Signalelektrode 32 bemustert und die andere Elektrodenplatte 30 wurde fertiggestellt. Eine Flüssigkristallschicht 40 wurde zwischen den Elektrodenplatten 10 und 30 aufgenommen (15).
Sodann wurde die aus der Ta-Elektrodenschicht 16 zusammengesetzte Datenleitung 78 mit der Datenleitungs-Steuerschaltung 76 verbunden, wobei die Abtastleitung 74, die aus der gegenüberliegenden Signalelektrode 34 zusammengesetzt war, angeschlossen wurde, um die Abtastleitungs- Steuerschaltung 72 zur Herstellung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 100 zu bilden. Bei der Messung der Anzeigeeigenschaften zeigte die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 100 einen hohen Kontrast und eine hochwertige Bildqualität.
Eine weitere Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 100 wurde unter Verwendung des auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4, 7 und 9 gebildeten nicht-linearen MIM-Bauelements 50 hergestellt. Bei der Messung wurden der gleiche hohe Kontrast und eine gute Bildqualität festgestellt.
Vorstehend wurde die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. In den Ausführungsformen wurde die Abkühlstufe an der Luft oder in einer N₂-Gasatmosphäre mit einem Gehalt an Wasserdampf bei der gleichen Temperatur wie die Wärmebehandlungstemperatur in der N₂-Gasatmosphäre begonnen. Jedoch kann die Temperatur in der gleichen N₂-Gasatmosphäre auf einen vorbestimmten Wert nach der Wärmebehandlung in der N₂-Gasatmosphäre abgesenkt werden. Anschließend kann die Atmosphäre gegen Luft oder N₂-Gas, das Wasserdampf enthält, ausgetauscht werden, um den Abkühlvorgang fortzusetzen. Ferner können Nb, W, Al oder Mo zu der Ta-Elektrode, die Ta als Hauptkomponente enthält, zugesetzt werden. Die Cr-Elektrodenschicht 20 kann durch eine Elektrodenschicht aus Ti, Mo oder Al ersetzt werden. Ferner kann die Cr-Elektrodenschicht 20 weggelassen werden. Wenn dies der Fall ist, dient die Pixelelektrode 22 als Cr-Elektrodenschicht 20. In 14 kann die Verbindungsreihenfolge des Flüssigkristall-Anzeigeelements 60 und des nicht-linearen MIM-Bauelements 50 zwischen der Abtastleitung 74 und der Signalleitung 78 umgekehrt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements eignet sich zur Herstellung von nicht-linearen MIM-Bauelementen, die in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, bei denen eine besonders hochwertige Bildqualität erforderlich ist, verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen MIM-Bauelements, das eine erste leiftähige Schicht (16), einen Oxidationsfilm (18) und eine zweite leitfähige Schicht (20) umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (a) Bilden der ersten leitfähigen Schicht (16) auf einem Substrat (12); (b) Bilden des Oxidationsfilms (18) auf der ersten leitfähigen Schicht (16); (c) Anwenden einer Wärmebehandlung auf das in Stufe (b) erhaltene Substrat, indem man eine Temperaturabsenkungsstufe in einer Gastatmosphäre, die Wasserdampf enthält, durchführt; und (d) Bilden der zweiten leitfähigen Schicht (20) auf dem Oxidationsfilm (18) nach Stufe (c).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste leitfähige Schicht (16) aus Tantal (Ta) hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste leitfähige Schicht (16) Ta als Hauptkomponente enthält und mindestens ein aus der Gruppe W, Re und Mo ausgewähltes Element dem Material der ersten leitfähigen Schicht (16) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei es sich bei dem Oxidationsfilm (18) um einen anodischen Oxidationsfilm der ersten leitfähigen Schicht (16) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite leitfähige Schicht (20) aus einem der Bestandteile Cr, Ti, Al und Mo gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite leitfähige Schicht (20) aus Cr hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei der Gasatmosphäre in der Stufe (c) um Luft handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei der Gasatmosphäre in der Stufe (c) um ein Mischgas aus Wasserdampf und einem Inertgas handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Inertgas um Stickstoffgas handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei der Gasatmosphäre in der Stufe (c) um ein Mischgas aus Luft und Stickstoffgas handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wasserdampfkonzentration in der Gasatmosphäre in Stufe (c) 0,001 Mol-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Gas, das den Wasserdampf enthält, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Wasserdampfkonzentration 0,005 Mol-% oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Wasserdampfkonzentration 0,014 Mol-% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Stufe (c) um eine letzte Temperaturabsenkungsstufe eines nach der Stufe (b) durchgeführten Wärmebehandlungsverfahrens handelt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die letzte Temperaturabsenkstufe mindestens eine Temperaturabsenkung auf 220°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Temperaturabsenkgeschwindigkeit in der letzten Temperaturabsenkstufe im Bereich von 0,1°C/min bis 60°C/min liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei der letzten Temperaturabsenkstufe um eine Stufe zum Absenken der Temperatur von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur handelt, wobei das Verfahren ferner die Stufe umfasst, bei der eine Wärmebehandlung an dem Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht (16) und der Oxidationsfilm (18) ausgebildet sind, in einer Gasatmosphäre, die Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur über der ersten Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei der letzten Temperaturabsenkstufe um eine Stufe zum Absenken der Temperatur von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur handelt, wobei das Verfahren ferner die Stufe umfasst, bei der eine Wärmebehandlung an dem Substrat, auf dem die erste leitfähige Schicht (16) und der Oxidationsfilm (18) ausgebildet sind, in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur über der ersten Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gasatmosphäre Stickstoffgas umfasst.