DE19807048A1

DE19807048A1 - Verfahren zur Herstellung von Legierungsgläsern

Info

Publication number: DE19807048A1
Application number: DE19807048A
Authority: DE
Inventors: Takao Mizushima; Akihiro Makino; Akihisa Inoue
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Inoue Akihisa Sendai Jp; Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: US6077367A; DE19807048C2; JPH10226856A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases, und insbesondere eine Technik, die es ermöglicht, ein Legierungsglas mit einer beträchtlich größeren Dicke als konventionelle Bänder aus amorpher Legierung, hervorragenden magnetischen Eigenschaften und hohem spezifischen Widerstand zu erhalten.

Von einigen konventionellen Vielelement-Legierungen ist bekannt, daß sie einen breiten Temperaturbereich im Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit oder Schmelze vor der Kristallisation besitzen und Legierungsgläser bilden. Von derartigen Legierungsgläsern ist auch bekannt, daß sie Legierungen in beträchtlich dickerer massiver Form werden können als Bänder aus amorpher Legierung, die nach einem konventionellen bekannten Abschreckverfahren einer Schmelze hergestellt werden.

Zu Beispielen von derartigen konventionellen bekannten Legierungsgläsern gehören Legierungen mit der Zusammensetzung Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM, Hf-Al-TM, Ti-Zr-Be-TM (worin Ln ein Seltenerdelement angibt und TM ein Übergangsmetall angibt) und dergleichen.

Alle diese üblichen bekannten Legierungsgläser besitzen jedoch bei Raumtemperatur keinen Magnetismus, und unter diesem Gesichtspunkt haben derartige Legierungsgläser eine große technische Einschränkung, wenn sie als Magnetmaterialien in Betracht gezogen werden.

Daher gingen Forschung und Entwicklung zur Erhaltung einer amorphen Legierung, die bei Raumtemperatur Magnetismus besitzt und in einer dicken massiven Form erhalten werden kann, in üblicher Weise weiter.

Obwohl Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen einen Bereich unterkühlter Schmelze zeigen, ist die Temperaturspanne ΔTx des Bereichs der unterkühlten Schmelze, d. h. der Unterschied zwischen der Kristallisationstemperatur (Tx) und der Glasübergangstemperatur (Tg), d. h. der Wert von (Tx-Tg), im allgemeinen klein, und diese Legierungen haben eine geringe Fähigkeit, eine amorphe Phase zu bilden, und sind daher unbrauchbar. Unter Berücksichtigung dieser Eigenschaft kann eine Legierung, die einen breiten Bereich unterkühlter Schmelze besitzt und die durch Kühlen ein Legierungsglas bilden kann, die Einschränkung hinsichtlich der Dicke eines Bandes aus konventioneller, bekannter, amorpher Legierung überwinden, und daher sollte die Legierung vom metallurgischen Standpunkt her viel Aufmerksamkeit auf sich ziehen. Ob jedoch eine derartige Legierung als ein industrielles Material entwickelt werden kann hängt ab vom Auffinden einer amorphen Legierung, die bei Raumtemperatur Ferromagnetismus zeigt.

Unter Berücksichtigung des vorstehenden Stands der Technik haben die Erfinder bereits ein Legierungsglas mit Ferromagnetismus bei Raumtemperatur gefunden und mit der japanischen Patentanmeldung Nr. 8-243756 ein Patent beantragt. Doch als ein Ergebnis wiederholter Forschung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Legierungsglases, das bei Raumtemperatur Ferromagnetismus zeigt, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung erzielt.

Unter Berücksichtigung des vorstehenden Stands der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases, das Weichmagnetismus bei Raumtemperatur und einen hohen spezifischen Widerstand besitzt, und das leicht in einer massiven Form mit einer größeren Dicke erhalten werden kann als nach dem üblichen Abschreckverfahren einer Schmelze erhaltene Bänder aus amorpher Legierung, bereitzustellen.

Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases bereit, bei dem ein geschmolzenes Metall mit einer Temperaturspanne ΔTx eines Bereichs unterkühlter Schmelze oder Flüssigkeit, ausgedrückt durch die Gleichung ΔTx = Tx-Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt), von 35°C oder mehr zur Ausbildung eines bandförmigen Legierungsglas-Materials auf einen bewegten Kühlkörper gesprüht wird, und dann das Legierungsglas- Material durch Erwärmen mit einer Heizgeschwindigkeit von 0,15 bis 3°C/s wärmebehandelt und dann abgekühlt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Erwärmungstemperatur der Wärmebehandlung bevorzugt in dem Bereich von der Kristallisationsanfangstemperatur bis zu der Glasübergangstemperatur.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Abkühlgeschwindigkeit bei der Wärmebehandlung bevorzugt 0,02 bis 500°C/s.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Legierungsglas eine Legierung verwendet werden mit einer Zusammensetzung, die 1 bis 10 Atom-% Al, 0,5 bis 4 Atom-% Ga, 9 bis 15 Atom-% P, 5 bis 7 Atom-% C, 2 bis 10 Atom-% B enthält, wobei der Rest Fe enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Legierungsglas eine Legierung verwendet werden mit einer Zusammensetzung, die 1 bis 10 Atom-% Al, 0,5 bis 4 Atom-% Ga, 9 bis 15 Atom-% P, 5 bis 7 Atom-% C, 2 bis 10 Atom-% B, 0 bis 15 Atom-% Si enthält, wobei der Rest Fe enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Legierungsglas eine Legierung mit der oben angegebenen Zusammensetzung, zu der außerdem 0 bis 4 Atom-% Ge zugegeben wurden, verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Legierungsglas eine Legierung mit der oben angegebenen Zusammensetzung, zu der nicht mehr als 7 Atom-% mindestens eines der Elemente Nb, Mo, Hf, Ta, W, Zr und Cr hinzugegeben wurde, verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Legierungsglas auch eine Legierung mit der oben angegebenen Zusammensetzung, zu der außerdem nicht mehr als 10 Atom-% Ni und/oder nicht mehr als 30 Atom-% Co hinzugegeben wurden, verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es, weil ein geschmolzenes Metall mit einer Temperaturspanne ΔTx unterkühlter Flüssigkeit oder Schmelze von 35°C oder mehr zur Ausbildung eines bandförmigen Legierungsglas-Materials auf den Kühlkörper gesprüht und wärmebehandelt wird durch Erwärmen mit einer Heizgeschwindigkeit von 0,15 bis 3°C/s und dann Abkühlen, möglich die Einschränkung hinsichtlich der Dicke eines Bandes aus üblicher amorpher Legierung zu überwinden und ein Legierungsglas zu erhalten, das in massiver Form bereitgestellt werden kann und das bei Raumtemperatur weichmagnetische Eigenschaften hat.

Bei der Wärmebehandlung ist die Haltetemperatur bevorzugt im Bereich der Glasübergangstemperatur und der Kristallisationstemperatur, die Haltezeit beträgt bevorzugt 10 bis 60 Minuten, und die Abkühlgeschwindigkeit beträgt bevorzugt 0,02 bis 500°C/s. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, sicher ein Legierungsglas mit einer großen Dicke und hervorragendem Ferromagnetismus, wie vorstehend beschrieben, zu erhalten.

Ein zu bevorzugendes Zusammensetzungs-System weist andere Metallelemente als Fe und Halbmetall-Elemente auf, wobei zu den hinzugefügten metalloiden Elementen mindestens eines der Elemente P, C, B und Ge oder mindestens eines der Elemente P, C, B, Ge und Si gehört, und zu den anderen Metallelementen mindestens eines der Metallelemente der Gruppen IIIB und IVB des Periodensystems oder mindestens eines der Elemente Al, Ga, In und Sn gehören.

Die vorliegende Erfindung kann ein massives, bandförmiges Legierungsglas mit einer Dicke von 20 µm oder mehr, oder 20 bis 200 µm und, insbesondere wenn Si hinzugegeben wird, einer Dicke von 20 bis 250 µm, und mit weichmagnetischen Eigenschaften bei Raumtemperatur bereitstellen. Die vorliegende Erfindung kann auch ein Legierungsglas mit weichmagnetischen Eigenschaften einschließlich geringer Koerzitivkraft und hoher magnetischer Permeabilität bereitstellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Röntgenbeugungsbild von Proben mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Dicken von 24 bis 220 µm zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das DSC-Kurven von Proben mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Dicken von 24 bis 220 µm zeigt;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität µe (1 kHz) von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung erhalten wurde, zeigt;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Impedanzanalysator-Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität µe (1 kHz) von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung erhalten wurde, zeigt;

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung erhalten wurde, zeigt;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der B-H-Kurven- Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung erhalten wurde, zeigt;

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität µe (1 kHz) von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung einschließlich einer Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s erhalten wurde, zeigt;

Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Impedanzanalysator-Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität µe (1 kHz) von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung einschließlich einer Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s erhalten wurde, zeigt;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung einschließlich einer Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s erhalten wurde, zeigt; und

Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der B-H-Kurven- Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke einer Probe mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter der jeweiligen Wärmebehandlungs-Bedingung einschließlich einer Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s erhalten wurde, zeigt.

Nachfolgend wird ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Vor der Beschreibung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ein Legierungsglas, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, und seine Zusammensetzung beschrieben.

Als Legierungen auf Fe-Basis sind Legierungen mit der Zusammensetzung Fe-P-C, Fe-P-B, Fe-Ni-Si-B und dergleichen allgemein dafür bekannt, daß sie einen Glasübergang hervorrufen. Diese Legierungen haben jedoch eine Temperaturspanne ΔTx einer unterkühlten Schmelze von nur 25°C oder weniger und können nicht tatsächlich als Legierungsgläser hergestellt werden.

Andererseits besitzen weichmagnetische Legierungsgläser auf Fe-Basis, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen sind, eine Temperaturspanne ΔTx unterkühlter Schmelze von 35°C oder mehr, und bei einigen Zusammensetzungen beträgt die Temperaturspanne ΔTx der unterkühlten Schmelze bis zu 40 bis 50°C. Ausgehend von konventionellen, bekannten Legierungen auf Fe-Basis wird dies keinesfalls erwartet. Dieser Typ von weichmagnetischem Legierungsglas auf Fe-Basis besitzt auch hervorragende weichmagnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur und ist eine völlig neue Legierung, die bisher nicht aufgefunden wurde. Obwohl üblicherweise nur amorphe Legierungen in Bandform verwirklicht werden konnten, kann dieses Legierungsglas als eine massive amorphe Legierung erhalten werden, und daher hat es eine äußerst hervorragende Brauchbarkeit.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte weichmagnetische Legierungsglas auf Fe-Basis hat eine Zusammensetzung, die Fe als einen Hauptbestandteil und andere metallische Elemente und metalloide Elemente enthält. Die anderen Metallelemente können ausgewählt sein aus den Gruppen IIA, IIIA und IIIB, IVA und IVB, VA, VIA und VIIIA des Periodensystems, und Metallelemente der Gruppe IIIB und der Gruppe IVB sind besonders bevorzugt. Beispielsweise sind Al, Ga, In und Sn bevorzugt.

Das weichmagnetische Legierungsglas auf Fe-Basis der vorliegenden Erfindung kann auch mindestens ein Metallelement enthalten, das ausgewählt ist unter Ti, Hf, Cu, Mn, Nb, Mo, Cr, Ni, Co, Ta, W und Zr. Beispiele der Halbmetall-Elemente sind P, C, B, Si und Ge.

Genauer enthält die Zusammensetzung des Legierungsglases auf Fe- Basis der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 10 Atom-% Al, 0,5 bis 4 Atom-% Ga, 9 bis 15 Atom-% P, 5 bis 7 Atom-% C, 2 bis 10 Atom-% B, und der Rest weist Fe auf, und sie kann unvermeidbare Verunreinigungen enthalten.

Indem man zu dem vorstehenden Zusammensetzungs-System außerdem Si hinzufügt, ist es möglich, die Temperaturspanne ΔTx der unterkühlten Schmelze und die kritische Dicke einer amorphen einzigen Phase zu erhöhen. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Dicke eines weichmagnetischen Legierungsglases auf Fe-Basis in massiver Form, das bei Raumtemperatur hervorragende weichmagnetische Eigenschaften besitzt, weiter zu erhöhen. Da ein übermäßiger Si-Gehalt dazu führt, daß das Legierungsglas den Bereich unterkühlter Schmelze verliert, beträgt der Si-Gehalt bevorzugt 15% oder weniger.

Genauer enthält die Zusammensetzung des Legierungsglases auf Fe- Basis der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 10 Atom-% Al, 0,5 bis 4 Atom-% Ga, 9 bis 15 Atom-% P, 5 bis 7 Atom-% C, 2 bis 10 Atom-% B, 0 bis 15 Atom-% Si, und der Rest weist Fe auf, und sie kann unvermeidbare Verunreinigungen enthalten.

Die vorstehenden Zusammensetzungen können außerdem 4% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 bis 4%, Ge enthalten.

Die Zusammensetzung kann auch außerdem 7% oder weniger mindestens eines der Elemente Nb, Mo, Cr, Ta, Hf, W und Zr, und 10% oder weniger Ni, und 30% oder weniger Co enthalten.

Bei einer jeden der Zusammensetzungen kann eine Temperaturspanne ΔTx unterkühlter Schmelze von 35°C oder mehr erhalten werden, und bei manchen Zusammensetzungen kann eine Temperaturspanne ΔTx unterkühlter Schmelze von 40 bis 50°C erhalten werden.

Das weichmagnetische Legierungsglas auf Fe-Basis der vorliegenden Erfindung wird hergestellt nach dem Verfahren, das das Abschrecken einer Schmelze unter Verwendung einer einzigen Walze oder von zwei Walzen zur Erhaltung eines Legierungsglas-Materials in Band-Form, und das Wärmebehandeln des Legierungsglas-Materials aufweist. Dieses Herstellungsverfahren befähigt zur Erhaltung eines weichmagnetischen Legierungsglases auf Fe-Basis mit einer Dicke und einem Durchmesser, die mehrere Male bis mehrere zehn Male so groß sind wie bei einem Band aus konventioneller, bekannter, amorpher Legierung (mehrere µm bis etwa 20 µm).

Genauer gesagt erlaubt es die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung, daß ein amorpher Einphasen-Zustand bis zu einer Dicke von 160 µm aufrechterhalten wird, und daß gute weichmagnetische Eigenschaften aufrechterhalten werden, wenn die Dicke besonders bevorzugt 100 µm oder weniger beträgt. Bei der Herstellung eines Transformatorkerns oder dergleichen mit einer Dicke von 50 µm oder mehr wird der Laminierungsfaktor (der Anteil der Legierung am Volumen des Kerns) im Vergleich zu konventionellen amorphen Legierungen beträchtlich verbessert. Daher beträgt die Dicke des Legierungsglases, um ein amorphes Einphasen-Legierungsgefüge und einen hohen Laminierungsfaktor sicherzustellen, bevorzugt 24 bis 160 µm, besonders bevorzugt 50 bis 100 µm.

Das weichmagnetische Legierungsglas auf Fe-Basis mit der vorstehenden Zusammensetzung, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, besitzt bei Raumtemperatur Ferromagnetismus und weist gute weichmagnetische Eigenschaften durch Wärmebehandlung auf.

Das weichmagnetische Legierungsglas auf Fe-Basis ist für verschiedene Anwendungen als ein Material mit hervorragenden weichmagnetischen Eigenschaften nützlich.

Als nächstes wird nachstehend das Verfahren zur Herstellung des Legierungsglases mit dem Zusammensetzungs-System detailliert beschrieben. Obwohl die bevorzugte Abkühlgeschwindigkeit bestimmt wird durch die Zusammensetzung der Legierung, die Mittel zur Herstellung, die Größe und Form des Produkts, etc., kann eine Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1 bis 10⁴°C/s im allgemeinen als ein Maß in Betracht gezogen werden. Tatsächlich kann die Abkühlgeschwindigkeit bestimmt werden durch Feststellen, ob sich eine Fe₃B-, Fe₂B-, Fe₃P-Phase oder dergleichen als eine kristalline Phase in einer glasigen Phase ausscheidet oder nicht.

Das Legierungsglas-Material (Band), das durch Abschrecken einer Schmelze erhalten wurde, wird unter den nachstehenden Bedingungen wärmebehandelt, um hervorragende magnetische Eigenschaften zu erhalten.

Die bevorzugten Bedingungen der Wärmebehandlung werden nachstehend beschrieben.

Bei der Wärmebehandlung des Legierungsglas-Materials, das nach einem der vorstehenden verschiedenen Abschreck-Verfahren erhalten wurde, ist die Aufheizgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 0,15°C/s (9°C/min) bis 3°C/s (180°C/min), die Erwärmungs-Haltetemperatur ist innerhalb des Bereichs der Glasübergangstemperatur (Tg) bis zur Kristallisationsanfangstemperatur (Tx), die Erwärmungs-Haltezeit beträgt bevorzugt 10 bis 60 Minuten, und die Abkühl-Geschwindigkeit ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 500°C/s, bevorzugter 0,02 bis 400°C/s, besonders bevorzugt 0,02 bis 300°C/s.

Unter diesen Bedingungen verursacht eine Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 9°C/min ein Problem der Kristallisierung des Legierungsmaterials wegen einer zu geringen Aufheizgeschwindigkeit bevor das beabsichtigte Legierungsglas erhalten wird, und eine Aufheizgeschwindigkeit von über 180°C/min verursacht Schwierigkeiten beim Aufheizen wegen einer Einschränkung der Heizvorrichtung. Die Aufheizgeschwindigkeit ist jedoch bevorzugt so hoch wie möglich. Bei einer Erwärmungs-Haltetemperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur (Tg) ist die Verbesserungswirkung der magnetischen Eigenschaften unzureichend, und bei einer Erwärmungs- Haltetemperatur von höher als der Kristallisationstemperatur (Tx) schreitet die Kristallisation in nicht erwünschter Weise voran. Bei einer Erwärmungs-Haltezeit von weniger als 10 Minuten ist die Wärmebehandlung beendet, bevor sich die Wirkung des Erwärmens zeigt, und bei einer Erwärmungs-Haltezeit von über 60 Minuten schreitet wahrscheinlich die Kristallisation voran.

Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 0,02°C/s können unerwünschterweise keine hervorragenden weichmagnetischen Eigenschaften erhalten werden, weil das Abkühlen wegen einer zu geringen Abkühlgeschwindigkeit durch ein äußeres Magnetfeld wie Geomagnetismus oder dergleichen beeinflußt wird. Bei einer Abkühlgeschwindigkeit von über 500°C/s verbleibt wegen des Thermoschocks während des Abkühlens Spannung in dem Material, und daher verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften in unerwünschter Weise.

Das nach dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhaltene Legierungsglas besitzt einen spezifischen Widerstand von 1,5 µΩ oder mehr und ein hauptsächlich eine amorphe Phase aufweisendes Gefüge und zeigt hervorragenden Weichmagnetismus bei Raumtemperatur.

Beispiele

Das Legierungsglas der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben, aber selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Vorbestimmte Mengen an Fe, Al und Ga, Fe-C-Legierung, Fe-P-Le gierung und B als Rohmaterialien wurden abgewogen und mittels einer Hochfrequenz-Induktionsheizvorrichtung in einer Ar-Umgebung unter verringertem Druck geschmolzen, um Ingots mit der Atomzusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁und Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁ herzustellen.

Jeder der Ingots wurde in einem Tiegel angeordnet, geschmolzen und abgeschreckt mittels eines Einzelwalzen-Verfahrens, das ein Sprühen aus einer Düse des Tiegels auf eine sich drehende Kupferwalze in einer Ar- Umgebung unter verringertem Druck aufweist, um ein Band zu erhalten. Bei der Herstellung wurden, wenn der Düsendurchmesser auf 0,41 mm oder 0,42 mm eingestellt wurde, der Abstand (Spalt) zwischen der Düsenspitze und der Walzenoberfläche auf 0,3 bis 0,6 mm eingestellt wurde, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze auf 250 bis 1500 Upm eingestellt wurde, der Einspritzdruck auf 0,30 bis 0,4 kgf/cm² eingestellt wurde, und der Umgebungsdruck auf -10 mm Hg eingestellt wurde, bandförmige Legierungsmaterialien mit einer Dicke von 24 µm, 56 µm, 110 µm, 160 µm bzw. 220 µm erhalten.

Fig. 1 zeigt die Röntgenbeugungsbilder jeder der Band-Proben mit den jeweiligen vorstehend beschriebenen Dicken die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren.

Die in Fig. 1 gezeigten Röntgenbeugungsbilder offenbaren daß alle Proben mit Dicken von 24 bis 160 µm Halo-Muster zeigen und ein amorphes Einphasen-Gefüge haben. Es wird auch gefunden, daß die Probe mit einer Dicke von 220 µm einen Fe₃B-Peak zeigt, aber ein hauptsächlich eine amorphe Phase aufweisendes Gefüge hat.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit dem Einzelwalzen- Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein bandförmiges Legierungsglas- Material mit einer Dicke im Bereich von 24 bis 160 µm und einem amorphen Einphasen-Gefüge erhalten werden kann.

Als ein Ergebnis der Differentialscanningkalorimetrie einer jeden der Proben ergab sich, daß die Probe mit der Atomzusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁ eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 754°C und eine Kristallisationstemperatur (Tx) von 805°C hatte, und die Probe mit der Atomzusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁ eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 762°C und eine Kristallisationstemperatur (Tx) von 820°C hatte.

Fig. 2 zeigt die DSC (Differentialscanningkalorimetrie, differential scanning calorimetry)-Kurve (Aufheizgeschwindigkeit 0,67°C/s) einer jeden der Proben, die erhalten wurden, wie vorstehend beschrieben. Fig. 2 zeigt, daß alle Proben einen breiten Bereich unterkühlter Schmelze unterhalb der Kristallisationstemperatur haben, und die Temperaturspanne ΔTx der unterkühlten Schmelze, die durch die Formel ΔTx = Tx-Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt) ausgedrückt wird, ist nahe an 50°C und überschreitet 35°C.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität (1 kHz) von der Dicke von Proben mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter jeder der Wärmebehandlungs-Bedingungen erhalten wurden. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Impedanzanalysator-Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität (1 kHz) von der Dicke von Proben mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter jeder der Wärmebehandlungs-Bedingungen erhalten wurden.

Die in Fig. 3 und Fig. 4 gezeigten Ergebnisse geben an, daß bei allen Proben, der Probe nach dem Abschrecken, der Probe nach Wärmebehandlung bei 335°C, der Probe nach Wärmebehandlung bei 350°C und der Probe nach Wärmebehandlung bei 365°C, eine hohe effektive Permeabilität bis hinauf zu einer Dicke von 24 bis 100 µm erhalten wird, und selbst in dem Dickenbereich von 100 bis 220 µm eine praktisch ausreichende magnetische Permeabilität erhalten wird. Bei diesen Proben war die Aufheizgeschwindigkeit 0,2°C/s, und die Abkühlgeschwindigkeit war 0,1°C/s.

Die in den Fig. 3 und 4 gezeigten Ergebnisse geben ebenfalls an, daß für Proben des Fe-Al-Ga-P-C-B-Si-Systems die am meisten bevorzugten Wärmebehandlungs-Bedingungen eine Temperatur von 350°C, eine Haltezeit von 30 Minuten und eine Abkühlgeschwindigkeit von 0,1°C/s beinhalten.

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke von Proben mit der -Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁, die unter jeder der Wärmebehandlungs- Bedingungen erhalten wurden. Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der B-H-Kur ven-Messung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Dicke von Proben mit der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter jeder der Wärmebehandlungs-Bedingungen erhalten wurden. Bei diesen Proben war die Aufheizgeschwindigkeit 0,2°C/s, und die Abkühlgeschwindigkeit war 0,1°C/s.

Die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Ergebnisse geben an, daß bei allen Proben die Koerzitivkraft zum Ansteigen neigt, wenn die Dicke ansteigt, und daß bei der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁ alle Proben, die Probe nach Wärmebehandlung bei 335°C und die Probe nach Wärmebehandlung bei 350°C und die Probe nach Wärmebehandlung bei 365°C, eine niedrige Koerzitivkraft zeigen, die derjenigen entspricht die die Probe nach dem Abschrecken über den gesamten Dickenbereich zeigt, und daß bei der Zusammensetzung Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄ Si₁ alle Proben eine geringere Koerzitivkraft zeigen als die Probe nach dem Abschrecken über den gesamten Dickenbereich.

Bei der vorliegenden Erfindung führt ein schnelles Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von über 500°C/s Spannungen aufgrund von Thermoschock in eine Legierung ein, was zu einer unerwünschten Verringerung der Wirkung der Eigenschaftsverbesserung führt. Das Legierungsglas der vorliegenden Erfindung ist zwar amorph, aber wahrscheinlich wirkt interne Spannung aufgrund von fester Lösung von C in Fe.

Die Fig. 7 bis 10 zeigen die Ergebnisse der Messung der Abhängigkeit der effektiven magnetischen Permeabilität und der Koerzitivkraft von der Dicke einer jeden der Proben mit der Zusammensetzung Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₀C₅B₄Si₁ bzw. Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₀C₆B₄Si₁, die unter den gleichen Wärmebehandlungs-Bedingungen erhalten wurden wie die in den Fig. 3 bis 6 gezeigten Proben, mit Ausnahme der Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s.

Die in den Fig. 7 bis 10 gezeigten Ergebnisse geben an, daß die Proben nach Wärmebehandlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 400°C/s, wie bei der Messung der in den Fig. 3 bis 6 gezeigten Proben, gute weichmagnetische Eigenschaften besitzen.

Als ein Ergebnis der Messung des spezifischen Widerstands einer Probe von Fe₇₃Al₅Ga₂P₁₁C₅B₄ mit einer Dicke von 100 µm, die nach dem gleichen Verfahren wie das vorstehende Beispiel hergestellt war, wurde ein hoher Wert von 1,7 µΩm erhalten. Daher kann bei dem nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Legierungsglas ein Induktionsstromverlust verringert werden, selbst wenn die Dicke erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases aufweisend:
Sprühen eines geschmolzenen Metalls mit einer Temperaturspanne ΔTx einer unterkühlten Schmelze, die ausgedrückt wird durch die Gleichung ΔTx = Tx-Tg (in der Tx die Kristallisationstemperatur angibt und Tg die Glasübergangstemperatur angibt), von 35°C oder mehr, auf einen bewegten Kühlkörper zur Bildung eines bandförmigen Legierungsglas-Materials; und
Wärmebehandeln des Legierungsglas-Materials durch Erwärmen mit einer Heizgeschwindigkeit von 0,15 bis 3°C/s und dann Abkühlen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach Anspruch 1, bei dem das Legierungsglas eine Zusammensetzung hat, die
1 bis 10 Atom-% Al,
0,5 bis 4 Atom-% Ga,
9 bis 15 Atom-% P,
5 bis 7 Atom-% C,
2 bis 10 Atom-% B enthält,
wobei der Rest Fe enthält oder Fe ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach Anspruch 2, bei dem die Zusammensetzung des Legierungsglases außerdem 0 bis 15 Atom-% Si enthält, Rest Fe.

4. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Zusammensetzung des Legierungsglases außerdem weniger als 4 Atom-% Ge enthält, Rest Fe.

5. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Zusammensetzung des Legierungsglases außerdem weniger als 7 Atom-% mindestens eines der Elemente Nb, Mo, Hf, Ta, W, Zr und Cr enthält, Rest Fe.

6. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Zusammensetzung des Legierungsglases außerdem weniger als 10 Atom-% Ni und/oder weniger als 30 Atom-% Co enthält, Rest Fe.

7. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Erwärmungstemperatur bei der Wärmebehandlung in dem Bereich von der Kristallisationsanfangstemperatur bis zu der Glasübergangstemperatur liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem bei der Wärmebehandlung die Erwärmungstemperatur 10 bis 60 Minuten lang gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Legierungsglases nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Abkühlgeschwindigkeit der Wärmebehandlung 0,02 bis 500°C/s beträgt.