DE3021536C2 - Amorpher Werkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft amorphe Werkstoffe als magne­ tische bzw. magnetisierbare Massen, die wenigstens eine Art der Eisenübergangsmetalle Fe, Co und Ni sowie wenigstens eine Art der Metalloide B, C, Si und P ent­ halten, wobei ein Teil der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert ist.

Solche Werkstoffe werden vorzugsweise nach dem unter dem englischen Begriff "splat cooling" bezeichneten Abschreckverfahren hergestellt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten amorphen Systeme zeigen eine Anzahl ungewöhnlicher wichtiger Eigenschaften und daher werden erhebliche Anstrengun­ gen in Richtung auf ihren nützlichen Einsatz unternommen.

Beispielsweise bemüht man sich in der Aufzeichnungs­ technik neuerdings um ein Aufzeichnen mit hoher magne­ tischer Dichte sowie um Aufzeichnungsmedien, die eine hohe magnetische Koerzitivkraft haben. Daher ist man sehr darum bemüht, Werkstoffe mit hoher gesättigter Magnetflußdichte (Bs) etwa als Magnetkerne der Lese/ Schreib-Aufzeichnungsköpfe zu gewinnen. Jedoch müssen die für die magnetischen Kerne verwendeten Werkstoffe auch anderen Anforderungen bezüglich der magnetischen Eigen­ schaft zusätzlich zu der hohen gesättigten Magnetfluß­ dichte (Bs) erfüllen. So müssen die erwähnten Werkstoffe eine hohe Stabilität ihrer magnetischen Eigenschaften über einen großen Bereich äußerer mechanischer Belastung, hohe Korrosionsfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit, hohe thermische Stabilität, etc. besitzen. Hinzu kommt für Transformatorenkerne zu der hohen gesättigten magneti­ schen Flußdichte ein niedriger Kernverlust wie auch hohe thermische Stabilität der magnetischen Eigen­ schaften.

Es ist bekannt, daß die splat-gekühlten, abgeschreckten amor­ phen Werkstoffe hohe mechanische Festigkeit besitzen (bei­ spielsweise 900 Vickers Härte), also eine hohe Widerstandsfestigkeit zeigen. Auch die hohe Korrosions­ festigkeit der splat-gekühlten amorphen Werkstoffe ist schon bestätigt worden. Jedoch haben sich hohe innere Spannungen in den schnell abgekühlten, abgeschreckten amorphen magnetisierbaren Werkstoffen aufgebaut, welche man durch eine Wärmebehandlung der Werkstoffe auszugleichen trachtete. Um eine leichte Wärmebehandlung der amorphen magnetischen Werkstoffe ausführen zu können, muß die Kristal­ lisationstemperatur (Tx) der amorphen magnetischen Masse im allgemeinen oberhalb ihrer Curie-Temperatur (Tc) liegen. Wenn die Wärmebehandlung (Tempern) bei einer Temperatur T_A ausgeführt wird, die durch die Relation Tc < T_A < Tx definiert ist, dann werden die Permeabilität und die thermische Stabilität verbessert. Die Bedingung Tx < Tc stellt somit eine der Anforderungen zur Verbesserung der magnetischen Permeabilität der amorphen magnetisier­ baren Massen dar. Die bisher bekannten splat-gekühlten amorphen magneti­ schen Werkstoffe befriedigen eine oder zwei Anforderungen der wichtigen Eigenschaften, unbekannt sind jedoch splat-gekühlte amorphe magnetisier­ bare Werkstoffe, die gleichzeitig sämtliche Anforderungen erfüllen.

Aus der US 4 056 411 ist ein amorpher magnetischer Werkstoff bekannt, der sowohl die Eisenübergangsmetalle Co, Fe sowie mindestens eines der Metalle Ni, Cr, Mn, V, Ti, Mo, V, W, Nb, Zr, Pd, Pt, Qu, Ag und Au, als auch mindestens einen der Glasbildnergruppe P, Si, B, C, As, Ge, Al, Ga, In, Sb, Bi und Sn enthält. Der Eisengehalt beträgt hierbei mindestens 3%. Diese bekannte Komposi­ tion weist jedoch verhältnismäßig große magnetische Ver­ zerrungen auf, die von internen Spannungen aufgrund des Abschreckungsprozesses herrühren.

Aus der US 40 38 073 sind Zusammensetzungen bekannt, die sowohl die Eisenübergangsmetalle Co und Fe als auch B und C aus der Glasbildnergruppe aufweisen. Der Eisen­ gehalt liegt bei ca. 4-8%. Zusätzlich sind Anteile von maximal 6% Silizium vorhanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen amor­ phen, magnetischen Werkstoff mit verbesserten Eigen­ schaften zu schaffen, der nicht nur eine hohe magneti­ sche Flußdichte und eine hohe Kristallisationstemperatur hat, sondern darüber hinaus auch die Forderung erfüllt, daß die Curie-Temperatur unterhalb der Kristallisations­ temperatur liegt.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch einen amorphen Werkstoff gelöst, der die im An­ spruch 1 enthaltenen Merkmale aufweist. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Ansprüchen 2 und 3 zu entneh­ men.

Mit der Erfindung wird ein amorpher, magnetischer Werk­ stoff geschaffen, der eine Vielzahl unterschiedlicher und nützlicher Anwendungsfälle im magnetischen Schal­ tungsbereich erfüllt. Er ist insbesondere für Magnetkerne von Magnetköpfen oder Transformatoren verwendbar, und die Eigenschaften lassen sich für spezielle Anwendungs­ fälle durch einfache Maßnahmen einstellen.

Derartige amorphe Werkstoffe ermöglichen einen weiteren Bereich unter­ schiedlicher und nützlicher Anwendungsmöglichkeiten als magnetische Schaltungselemente, wie etwa Magnetkerne für Magnetköpfe, Transformatoren und dgl.

Die durch die Erfindung erreichten Ziele und ihre Eigen­ schaften werden deutlicher aus der nachfolgenden Be­ schreibung einer bevorzugten Ausführungsform, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Magnetisierung, der Curie-Temperatur und der Kristallisationstemperatur als Funktion der Zusammensetzung für Co-Si-B amorphe Massen;

Fig. 2 die Magnetisierung, die Curie- Temperatur und die Kristallisations­ temperatur als Funktion der Menge des Substituten Mn in amorphen Co-Mn-Si-B-Massen gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Sätti­ gungs-Magnetostriktion als Funktion der Menge des Substituten Mn in amorphen Co-Mn-Si-B-Stoffen gemäß der Erfindung;

Fig. 4 die Magnetisierung, die Curie- Temperatur und die Kristallisations­ temperatur als Funktion der Atom­ gewichte der Eisenübergangselemente für amorphe Fe-Co-Si-B-Massen;

Fig. 5 die Magnetisierung, die Curie- Temperatur und die Kristallisations­ temperatur als Funktion der Menge des Substituenten Fe bezüglich der Fe-Substitution in amorphen Fe-Co-Mn- Si-B-Massen gemäß der Erfindung;

Fig. 6 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der substituierenden Menge von Mn bezüglich der Mn-Substitution für amorphe Fe-Co-Mn-Si-B-Stoffe gemäß der Erfindung;

Fig. 7 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der Substituenten-Menge von Mn bezüglich der Mn-Substitution in Fe-Co-Mn-Si-B-Stoffen mit unterschied­ lichen Atomgewichten der Eisenüber­ gangselemente im Vergleich zu dem in Fig. 6 verwendeten Stoffen, gemäß der Erfindung;

Fig. 8 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der Menge des Substituenten Mn in amorphen Fe-Co-Mn-Si-B-Stoffen mit verschiedenen Atomgewichten der Eisen­ übergangselemente im Vergleich mit den in Fig. 6 und 7 verwendeten Stoffen, gemäß der Erfindung; und

Fig. 9 die erhaltene Kristallisationstemperatur, wenn eine Lücke, d. h. ▭ die amorphe Masse mit einer Summenformel Co_71,5 Fe_2,5Mn₂ ▭ Si₈B₁₅ bildet, mit einem Atomgewicht eines der Elemente gemäß der Erfindung gefüllt wird.

Von den splat-gekühlten amorphen magnetisierbaren Systemen, deren amorphe Form wenigstens eine oder mehr als zwei Arten von Eisenübergangsmetallen Fe, Co, Ni in einer Menge von 70-80 Atom% und der Rest wenigstens eine Art oder mehr als zwei Arten der Metalloide B, C, Si, P in 30-20 Atom% enthalten, dürfen wohl an sich als be­ kannt gelten. Von diesen splat-gekühlten amorphen magne­ tisierbaren Massen haben die auf Co basierenden amorphen magnetisierbaren Massen gewöhnlich eine relativ niedrige gesättigte magnetische Flußdichte (Bs), wozu auch eine Zusammensetzung gehört, deren Sättigungs- Magnetostriktion λs ungefähr Null beträgt. Andererseits haben auf Fe basierende amorphe magnetisierbare Massen nicht nur einen hohen Wert an Bs, sondern haben auch hohes, positives λs.

Fig. 1 zeigt Korrelationen der Ergebnisse, die aus früheren Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften von Legierungen auf Co-Basis erhalten worden sind, die eine Summenformel von Co_100-2xSi_xB_x haben, und deren gesättigte Magnetostriktion kleiner als Null ist. Wie man aus diesen Korrelationen erkennen kann, wird die Sättigungsmagnetisierung (σs), d. h. die gesättigte magnetische Flußdichte (Bs), und die Curie-Temperatur (Tc) größer entsprechend einer Zunahme des Verhältnisses der Eisenübergangselemente zu den Metalloiden bei Zimmer­ temperatur, wohingegen die Kristallisationstemperatur (Tx) kleiner wird. Dieses Verhalten der oben beschriebenen Legierungen dürfte dem Fachmann wohl schon bekannt sein. Da die amorphen magnetisierbaren Massen auf Co-Basis gemäß Fig. 1 auf diejenigen beschränkt sind, die ein relativ hohes Bs haben, liegt stets die Relation Tx < Tc vor, so daß eine Verbesserung der Permeabilität kaum erwartet werden kann, selbst nach einer Wärmebehandlung.

Die Erfindung richtete sich daher auf die Entwicklung von auf Co basierenden amorphen magnetisierbare Massen. Dies auf Grund des Umstandes, daß die amorphen magne­ tisierbaren Massen stets gegen äußere Belastung stabil sein müssen. Basierend auf dem amorphen magnetisierbaren ternären System von Co, Si und B haben die Erfinder über die variierenden Eigenschaften des Systems bezüglich σs, Tc und Tx gearbeitet, wobei eine vierte Substanz hinzu­ gefügt wurde, die wenigstens eine Art oder mehrere Arten von Elementen zu dem CoSiB-System enthielten. Im Verlauf der Untersuchung fanden die Erfinder für das ternäre System bislang unbekannte bemerkenswerte Effekte von σs, Tc und Tx, wenn das Co des ternären Systems teil­ weise durch Mn substituiert wird. Zusätzlich zu den unbekannten bemerkenswerten Effekten ergab sich ferner, daß das Verhältnis der Eisenübergangselemente zu den Metalloiden hoch sein kann, wenn das Co des erwähnten ternären Systems durch Mn partiell substituiert wird. Basierend auf diesen neu entdeckten Umständen haben die Erfinder ferner die Tatsache bestätigt gefunden, daß ein gewisser Zusammensetzungsbereich existiert, bei dem die folgenden Eigenschaften gleichzeitig ange­ troffen werden, nämlich das hohe σ_s (oder Bs), Tx, Tc und λs von etwa Null. Zu einer der überlegenen Eigen­ schaften der Massen gemäß der Erfindung ist zu sagen, daß Tx des amorphen Systems durch die erwähnte Mn Substitution wesentlich erhöht ist. Bezüglich eines derartigen ternären Systems ist der Umstand üblich, daß Tx entsprechend einer Zunahme der Zugabe von Me­ talloiden wesentlich erhöht ist. Nach dem üblichen Verfahren bewirkt ein derartiger Anstieg des Tx not­ wendigerweise seinerseits eine drastische Reduzierung von Bs, so daß die magnetischen Stoffe demzufolge nur von geringem Wert sind. Andererseits können die amorphen magnetischen Stoffe bezüglich Tx ohne Beeinträchtigung von Bs erfindungsgemäß verbessert werden. Weiter haben die Erfinder die Tatsache bestätigen können, daß Tx eines solchen teilweise wie oben erläutert mit Mn substituier­ ten Systems weiter angehoben werden kann, wenn weiter wenigstens eine Art der Elemente hinzugegeben wird, die aus den Gruppen IIIa, IVa, Va und VIa des Perioden­ systems der Elemente gewählt sind. Auf Grund der Verbes­ serungen der erfindungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Stoffe sind diese imstande, einen weiten Bereich unter­ schiedlicher und sehr nützlicher Eigenschaften als magne­ tische Schaltungselemente zu zeitigen. Nachstehend werden die durch Mn-Substituierung erzeugten Effekte noch im einzelnen erläutert.

Fig. 2 zeigt die jeweiligen Veränderungen von σ_s, Tc und Tx, wenn das ein amorphes magnetisierbares Material mit einer Zusammensetzung von Co₇₈Si₁₁B₁₁ bildende Co teilweise durch Mn substituiert ist. Wie man bezüglich der Massen mit einer Summenformel Co_78-xMn_xSi₁₁B₁₁ ent­ nehmen kann, wird der Wert von σs mit einer Zunahme von x geringfügig größer, und in der Gegend von x = 2 läßt sich ein ziemlich flaches relatives Maximum feststellen. Im Bereich von x = 3 bis 4 ist der Wert von σs ungefähr konstant und fällt monoton ab, wenn x weiter zunimmt. In bezug auf Tc und Tx ist zu bemerken, daß Tc mit zunehmendem x beträchtlich abnimmt, Tx dagegen zunimmt, und zwar insbesondere im Bereich von x < 4 außerordent­ lich stark zunimmt. Dieses Merkmal von Tx ist sehr wich­ tig und für die Eigenschaften amorpher magnetisierbarer Massen sehr nützlich. Obgleich nämlich das amorphe magnetisierbare Material mit der Formel Co₇₈Si₁₁B₁₁ ein beträchtlich hohes σs von ungefähr 94 emu/g besitzt, betragen Tc und Tx dieser Legierung mehr als 515°C (ein extra polierter Wert) bzw. 423°C. Da demzufolge Tx kleiner ist als Tc, können demzufolge die erwünschten Einflüsse durch eine Wärmebehandlung nicht erwartet werden. Anderer­ seits besitzt beispielsweise ein neues amorphes magne­ tisierbares Material der Zusammensetzung Co₇₃Mn₅Si₁₁B₁₁, das für x = 5 erhalten werden kann, ein σ_s von 93 emu/g und jeweils Tc von 420°C und Tx von 452°C. Da demzufolge Tx größer ist als Tc, können die Wirkungen einer Wärme­ behandlung (Tempern) erhalten werden, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung auf 435°C festgesetzt wird. Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich ist, erlaubt die erfindungsgemäße Substituierung von Mn in dem amorphen magnetisierbaren Stoff des CoSiB-Systems, daß das System Temperaturwerte besitzt, die der Relation Tx < Tc genügen, während die entsprechenden Werte von σs nicht nachteilig beeinträchtigt sind. Derartige Effekte können bestätigt werden, wenn einer der amorphen magnetisier­ baren Stoffe des CoBC-Systems partiell mit Mn substi­ tuiert wird, und zwar auf die oben erwähnte Weise. Jedoch ist diese Substitution nicht so wirksam, wenn sie mit dem früheren Fall verglichen wird.

Fig. 3 zeigt eine Variation der Sättigungs-Magnetostriktion (λs) der oben erwähnten nützlichen amorphen magnetisier­ baren Massen mit einer Summenformel von Co_78-xMn_xSi₁₁B₁₁ mit veränderlichem x. Eine Zunahme von x bewirkt ein geringfügiges Positivwerden der Sättigungs-Magnetostriktion λs. Jedoch ist die Zunahme der Sättigungs-Magnetostriktion λs mit zunehmendem x nicht sehr erheblich. Das ursprüng­ liche amorphe magnetisierbare Material mit der Zusammen­ setzung Co₇₈Si₁₁B₁₁ hat eine kleine negative Sättigungs- Magnetostriktion von -5 × 10^-6. Entsprechend zunehmender Substitution von Mn an Stelle von Co aus der erwähnten Zusammensetzung steigt λs mit zunehmendem x und wird in der Nähe von x = 7 Null. Somit ist es möglich, eine amorphe magnetisierbare Masse zu erhalten, deren Sättigungs- Magnetostriktion durch die Mangansubstitution ungefähr Null ist, wobei Tx ebenfalls zunimmt und seine magneti­ schen Eigenschaften nicht verschlechtert sind.

Im Rahmen der Erfindung wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, bei denen die Mn-Substitution für die Stoffe des CoCiB-Systems durchgeführt wurde, von denen jeder mit unterschiedlichem Verhältnis von Co zu (Si + B) ausgestattet war. Diese Untersuchung führte zu dem wir­ kungsvollsten Zusammensetzungsbereich des Systems.

Wie bereits erläutert, besteht der weitere Vorteil, der durch die Mn-Substitution behalten wird, darin, das Verhältnis der Eisenübergangsmetalle zu den Me­ talloiden beträchtlich zu steigern. Nach früheren Arbeiten konnte die amorphe Phase nur sehr schwer gewonnen werden, wenn das Verhältnis der Eisenüber­ gangsmetalle zu den Metalloiden nicht im Bereich von 0,85 bis 0,70 liegt. Mit der Mn-Substitution gemäß der Erfindung kann das oben erwähnte Verhältnis jedoch auf den Bereich von 0,95 bis 0,70 ausgedehnt werden, wodurch der Wert von Bs der jeweiligen Stoffe weiter gesteigert werden kann.

Nachstehend wird die spezielle Beschränkung bezüglich der Mn-Substitution erläutert. Zunächst nehhme man an, daß die allgemein bezeichneten amorphen magnetisierbaren Massen eine Summenformel von Co_100-x-(v+w)Mn_xSi_vB_w haben. Da bei den oben erwähnten Massen die amorphe Phase im Bereich von 5 ≦ v + w ≦ 30 existenzfähig ist, kann die Mn-Substitution des Systems im Bereich von 0,5 ≦ x ≦ 10 unter der Bedingung von 0 ≦ v ≦ 15 und 5 ≦ w ≦ 25 wirksam ausgeführt werden. Solange nämlich x unterhalb von 0,5 liegt, ist die Mn-Substitution nicht so wirksam. Im Be­ reich x < 10 ist es andererseits recht vorteilhaft, ein hohes Tx zu erhalten, während andererseits der Wert von Bs, d. h. σs, abnimmt. Eine Abnahme des Wertes von Bs liegt jedoch nicht im Rahmen der der Erfindung gestell­ ten Aufgabe. Daher wird vom Standpunkt der der Erfindung zugrunde liegenden Zielvorstellung, nämlich die magneti­ schen Eigenschaften der erhaltenen Massen so zu ver­ bessern, daß ein weiter Bereich unterschiedlicher und nützlicher Charakteristika als magnetische Schaltungs­ elemente erreicht werden kann, der Wert von x < 10 gehalten. Jedoch stellt sich die Wirkung einer Erhöhung des Wertes von Tx auch außerhalb des oben beschriebenen Bereiches also auch für x < 10 ein, so daß die Wahl des oben be­ schriebenen Bereichs für x recht zweckmäßig ist, wenn man thermisch stabile amorphe Massen erhalten will.

Es wird jetzt das Ergebnis der weiteren Bemühungen zur Erhöhung des Wertes von Bs für die Massen des CoMnSiB- Systems erläutert, bei denen Co durch Si substituiert wird. Es ergaben sich die folgenden bevorzugten Ergebnisse. Man fand, daß sowohl Tx wie auch Tc in gewissem Umfange anstiegen und damit auch die Differenz zwischen Tx und Tc, und daß der Wert σs mit zunehmendem x in sehr erwünsch­ ter Weise anstieg. Fig. 4 zeigt Variationen von σs, Tc und Tx von relativ gut bekannten amorphen magnetisier­ baren Stoffen des CoFeSiB-Systems, deren Sättigungs- Magnetostriktion etwa Null beträgt, wobei die oben er­ läuterten Ergebnisse in solchem Zusammensetzungsbereich erhalten wurden, der ein hohes Bs zeigt. Wie man aus Fig. 4 sieht, ist die Beziehung Tx - Tc < 0 in einem Zusammen­ setzungsbereich erfüllt, der relativ höhere jeweilige Werte von Bs als jene zeigt, die in dem CoSiB-System erhalten werden, ein Effekt, der von der Fe-Substitution abhängt. Um die vorstehend erwähnten Bedingungen zu be­ friedigen, wird der Wert von σs so beschränkt, daß er etwa kleiner als 90 emu/g ist.

Fig. 5 zeigt die gleichen Ergebnisse wie Fig. 4 bezüg­ lich amorpher Stoffe mit der Summenformel Co_71,5-yFe_yMn₆ Si_11,25B_11,25. Wie man in dieser Figur sieht, nimmt σs dieses Stoffes monoton zu mit zunehmendem y, wobei die folgende Beziehung ungefähr erfüllt ist:

wobei σ_o der Wert von σ_s bei y = 0 ist.

Wie man deutlich aus Fig. 5 erkennt, nimmt Tx mit Zu­ nahme von y bis y = 3 entsprechend zu, während im Be­ reich von y < 3 die Zunahmerate von Tx klein wird. Weiter steigt Tc mit zunehmendem y nur wenig an. Somit steigt die Differenz Tx - Tc mit zunehmendem y an, was bedeutet, daß die Wärmebehandlung der Stoffe wirksam ausgeführt wird. Bezüglich der Sättigungs-Magnetostriktion λs hat die Masse mit einer Zusammensetzung Co_71,5Mn₆Si_11,25 B_11,25 die negative Sättigungs-Magnetostriktion von unge­ fähr Null. Entsprechend der Zunahme von y jedoch nimmt λs den Wert von Null bei etwa y = 1 an und wird fast positiv mit zunehmendem y. Demzufolge ist es möglich, eine Masse zu erhalten, deren Sättigungs-Magnetostriktion ungefähr Null ist, und zwar entsprechend dem amorphen magnetisierbaren Stoffsystem CoFeMnSiB. Bezüglich der oberen Grenze von y zeigt diese Figur y = 5. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daß dann, wenn x den Wert 10 annimmt, der für Mn der obere Grenzwert ist, die Sättigungs- Magnetostriktion λs den höchsten positiven Wert von mehr als 5 × 10^-6 bei y = 5 annimmt, ein Wert, der direkt mit y zusammenhängt. Daher ist der Bereich über y = 5 ausge­ schlossen.

Die Fig. 6-8 zeigen grafische Darstellungen von σ_s, Tc und Tx als Funktion von x, d. h. dem Substitutionsmaß von Co durch Mn im CoFeSiB-System, wobei die einzelnen Figuren zu speziell zusammengesetzten CoFeSiB-Systemen gehören, von denen jedes ein anderes Verhältnis von Eisen­ übergangsmetallen zu Metalloiden besitzt. So bezieht sich Fig. 6 auf amorphe Massen mit einer Zusammensetzung von (Fe_4,6/75Co_70,4/75)_77-xMn_xSi_11,5B_11,5. Fig. 7 bezieht sich auf amorphe Massen mit der Summenformel von (Fe_4,6/75Co_70,4/75)_78-xMn_xSi₁₁B₁₁, und Fig. 8 bezieht sich auf amorphe Massen mit der Summenformel von (Fe_4,6/75Co_70,4/75)_79-xMn_xSi_10,5B_10,5. Aus diesen Figuren wird deutlich, daß unabhängig von der jeweils verwendeten amorphen Masse σs ein Maximum im Bereich von x = 2 zeigt. Weiter sinkt Tc mit zunehmendem x wesentlich ab, während Tx mit zunehmendem x wesentlich zunimmt. Demzufolge ergibt sich aus diesen Ergebnissen, daß die erfindungsgemäßen Massen solche sind, die nicht nur hohe magnetische Flußdichten und hohe Kristallisa­ tionstemperaturen (Tx), sondern auch den Vorteil haben, die Beziehungen Tx - Tc < 0 und λs = 0 zu erfüllen. Daher zeigen die amorphen Massen die vorteilhaftesten Eigen­ schaften für spezielle Produktapplikationen, wie etwa Magnetköpfe, Transformatorenkerne u. dgl. Ferner treten bei den erfindungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Massen die bisher für ungelöst gehaltenen phänomenologischen Probleme nicht mehr auf, gemäß denen bei Anstieg von Bs Tx entsprechend erniedrigt und gleichzeitig Tc seiner­ seits erhöht ist.

Wie bereits oben erläutert worden ist, werden die erfin­ dungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Systeme, deren amorphe Massen jeweils höchste Kristallisationstempera­ tur (Tx) haben, und die partiell durch Mn substituiert sind, in ihren Eigenschaften weiter dadurch verbessert, daß wenigstens eine Art der Elemente aus den Gruppen IIIa, IVa, Va, VIa des Periodensystems zugegeben wird. Die sich ergebenden Substanzen zeigen thermisch wesentlich stabile Eigenschaften. Nachstehend werden die durch die weitere Zugabe von wenigstens einem Element zu den verbesserten amorphen magnetisierbaren Massen bewirkten Effekte im einzelnen erläutert.

Fig. 9 zeigt die Ergebnisse relativer Variationen der Kristallisationstemperatur (Tx), die erhalten werden kann, wenn eine Lücke, d. h. ▭, die ein amorphes Ma­ terial mit der Zusammensetzung Co_71,5Fe_2,5Mn_2,0▭Si₈B₁₅ mit einem Atomgewicht einer der oben erwähnten Elemente in geeigneter Weise aufgefüllt ist. Im einzelnen zeigen die jeweiligen Punkte in Fig. 9 die jeweiligen Zunahmen oder Differenzen, d. h. ΔTx, von denen jedes als Differenz aus Tx, das durch die erwähnte Zugabe eines spezifischen Elementes von einem Molekulargewicht erhalten wird, und Tx entsprechend der Zugabe von einem Atomgewicht von Mn als Referenzwert erhalten werden kann. Wie man aus dieser Figur erkennt, kann Tx durch Zugabe eines Elementes aus den Gruppen Va, IVa, IIIa erhöht werden, solange Mn oder speziell irgendein Element aus der Gruppe VIIa als Bezug genommen wird.

Aus diesen erwähnten Elementen können Elemente aus den Gruppen Va und VIa in besonders wirksamer Weise zur Er­ höhung von Tx des oben erwähnten amorphen Materials dienen. Nachstehend werden die Grenzwerte der Zugabe der so gewählten Elemente im einzelnen erläutert.

Bezüglich amorpher Massen mit der Summenformel (CoFeMn)_100-y-z ▭_y(X)_z kann die amorphe Phase normalerweise erreicht werden, wenn z einen Wert aus dem Bereich von 15 bis 30 annimmt. Für X ist eine solche Kombination aus B, Si und C etc. dem Fachmann am bekanntesten. In der vorstehend er­ wähnten Summenformel sind die einen Anstieg von Tx bewir­ kenden Effekte sehr schwach, wenn y kleiner ist als 2. Wenn y jedoch größer ist als 5, werden die Werte von σ_s wesentlich absinken, obgleich die Einflüsse zur Erhöhung von Tx groß werden. Daher ist das Material der erwähnten Zusammensetzung in seinen Applikationen als relevantes Material beschränkt. Da Metallbänder in jüngster Zeit in den Handel gekommen sind, werden Magnetkerne für die Lese/Schreib-Magnetköpfe für derartige Metallbänder benötigt, die hohe Koerzitivkräfte zur Erzeugung eines hohes Bs benötigen. Daher ist im Hinblick auf das Vor­ stehende die Erfindung darauf gerichtet, amorphe magne­ tisierbare Massen zu schaffen, von denen jede einen besonders stabilen, hohen Bs-Wert besitzt. Nachstehend sind einige Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen angegeben.

Zunächst wird das experimentelle Verfahren für die je­ weilige Ausführungsform im einzelnen erläutert.

Für jeden experimentellen Durchlauf wurden die zunächst gemischten Ausgangsstoffe in einen Tonerdetiegel gegeben und dann durch Hochfrequenzbehandlung in einer Argongas- Atmosphäre geschmolzen, um auf diese Weise jedes Ausgangs­ material für die jeweiligen amorphen magnetisierbaren Massen zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Quarzdüse gegeben und dann erneut geschmolzen. Das neu geschmolzene Ausgangsmaterial wurde auf eine mit Kupfer ausgekleidete Umfangsfläche einer Drehtrommel mit Druck aufgesprüht, deren Außendurchmesser etwa 30 cm betrug und mit beispielsweise 1200 UpM in Rotation versetzt wurde. Dadurch wurden Bänder amorpher magnetisierbarer Massen erhalten, von denen jedes eine Breite von 2 cm und eine Stärke von 0,04 mm besitzt, und zwar durch das Splat-Kühlverfahren. Die Bänder erwiesen sich in der Röntgenstrahl-Beugung als glasartig. Die Werte von σs der Massen wurde durch Verwendung eines Vibrations- Magnetometers gemessen, und der Wert von Tc wurde mit einer magnetischen Brücke gemessen. Der Wert von Tx wurde durch das DTA-Verfahren gemessen. Die Koerzitivkraft (Hc) der Masse wurde bestimmt, nachdem die statische Magneti­ sierungskurve mit einem automatischen Magnetflußmeter erhalten worden ist. Die Permeabilität (µe) der Masse wurde in dem Magnetfeld von 0,08-0,8 A/m (1 ∼ 10 mOe) durch Verwendung einer Maxwell-Brücke bei einer Frequenz von 1 kHz ge­ messen, wobei eine Probe für die Messung durch Laminieren von 10 Blättern und Umwickeln mit 15 Drahtwindungen her­ gestellt wurde. Jedes Blatt hatte eine Ringform mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm und wurde aus den oben erwähnten Bändern durch Aus­ stanzen erhalten. Die Sättigungs-Magnetostriktion (λs) der Masse wurde nach dem Gauge-Verfahren erhalten, wobei 5 Blätter jedes mit einem Durchmesser von 8 mm laminiert wurden und jedes dieser Blätter aus den oben erwähnten Bändern durch Stanzen erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine amorphe Masse wurde durch ein Abschreckmittel mit der Zusammensetzung Fe_2,5Co_71,5Mn_3,0Si₁₁B₁₂ durch das Splat-Kühlverfahren mit einer Walze erhalten. Die sich ergebenden Eigenschaften dieses amorphen Stoffes, d. h. σ_s, Hc, µe, Tc und Tx betrugen 92 emu/g, 1,6 A/m (20 mOe), 10 000, 428°C und 495°C. Nach dem Tempern (Wärmebehand­ lung) über zwanzig Minuten bei 455°C änderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse so, daß Hc den Wert von 10 mOe, µe den Wert von 40 000 und λs den Wert von ungefähr Null annahmen.

Beispiel 2

Ein amorpher Stoff wurde durch Abschreckmittel mit einer Zusammensetzung von Fe_2,5Co_71,5Mn_3,0Si₈B₁₅ durch das Splat-Kühlverfahren mit einer Walze erhalten. Die magne­ tischen Eigenschaften dieser amorphen Masse, d. h. σ_s, Hc, µe, Tc und Tx betrugen 95 emu/g, 1,6 A/m (20 mOe), 10 000, 456°C und 488°C. Nach dem Tempern für zehn Minuten bei 465°C änderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse jedoch so, daß Hc den Wert von 15 mOe, µe den Wert von 30 000 und λs den Wert von ungefähr Null annahmen.

Beispiel 3

Eine amorphe Masse wurde durch Abschrecken einer Masse mit der Zusammensetzung (Fe_2,5Co_71,5Mn_3,0)_87/77Si₅B₈ nach einem Splat-Kühlverfahren mit einer einzigen Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse, d. h. σ_s, Hc, µe, Tc und Tx betrugen 97 emu/g, 1,6 A/m (20 mOe), 8000, 475°C bzw. 480°C. Nach dem Tempern über drei Minuten bei 478°C veränderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse so, daß Hc den Wert von 20 mOe und µe den Wert von 8000 annahmen.

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen dieser Beispiele wird deutlich, daß je größer die Differenz von Tx - Tc ist, desto größer ist ist die Wirkung des Temperns für jede amorphe Masse. Weiter trägt das Tempern zum Verbessern der thermischen Stabilität der amorphen Masse bei.

Beispiel 4

Ein amorphes Material wurde durch Abschrecken einer Zusammensetzung von (Fe_2,5Co_71,5Mn₃)_90/77Si₂B₈ nach dem Splat-Kühlverfahren mit einer einzigen Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses amorphen Materials, d. h. σ_s, µe und Tx, betrugen 140 emu/g, 500 und 210°C. Nach der Wärmebehandlung über drei bis zehn Minuten bei 150°C in einem magnetischen Gegenfeld bezüglich der Oberfläche der Blätter änderte sich die magnetische Eigenschaft so, daß µe 2000 wurde.

Beispiel 5

Durch Abschrecken wurde eine amorphe Masse der Komposi­ tion (Fe_2,5Co_71,5Mn₃)_95/77B₅ durch das Splat-Abkühlver­ fahren mit einer Walze erhalten. Die magnetischen Eigen­ schaften dieser amorphen Masse, d. h. σ_s, µe und Tx, betrugen 145 emu/g, 500 und 200°C. Nach der Wärmebehand­ lung über drei bis zehn Minuten bei 150°C in einem magnetischen Gegenfeld änderte sich die magnetische Permeabilität der blattförmigen Masse so, daß µe 2000 betrug.

Beispiel 6

Eine amorphe Masse wurde durch Abschrecken einer Kompo­ sition von Co_71,5Fe_2,5Mn₂Nb_0,5Cr_0,5Si₈B₁₅ erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse betrugen Tx = 485°C und σ_s = 91 emu/g. Im Gegensatz dazu wurde eine amorphe Masse durch ein Abschreckmaterial mit einer Zusammensetzung Co_71,5Fe_2,5Mn_3,0Si₈B₁₅ erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses letzteren amorphen Materials betrugen σs = 96,5 emu/g und Tx = 479°C.

Beispiel 7

Ein amorphes Material wurde durch ein Abschreckmittel mit einer Zusammensetzung von Co_71,5Fe_2,5Mn₂Nb_0,5Ta_0,5 Si₈B₁₅ erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses amorphen Stoffes betrugen Tx = 488°C und σ_s = 91,5 emu/g.

Beispiel 8

Durch ein Abschreckmittel mit der Zusammensetzung Co_71,5Fe_2,5Mn₂Hf_0,5Mo_0,5Si₈B₁₅ wurde ein amorphes Material erhalten. Dessen magnetische Eigenschaften betrugen Tx = 485°C und σ_s = 91,0 emu/g.

Beispiel 9

Durch Abschrecken eines Materials mit einer Zusammen­ setzung von Co_71,5Fe_2,5Mn₂Nb_0,5Mo_0,25Cr_0,25Si₈B₁₅ wurde eine amorphe Masse mit den Eigenschaften Tx = 490°C und σ_s = 92,0 emu/g erhalten.

Wie aus den vorstehenden Beispielen deutlich geworden ist, richtet sich die Erfindung darauf, das Tx in den amorphen Massen wesentlich zu erhöhen, während die Werte von Bs (σ_s) der amorphen Massen entweder erhöht oder jedenfalls nicht so erniedrigt werden. Weiter haben alle amorphen Massen des Co-Systems Sättigungs-Magnetostriktionen von weniger als 2 × 10^-6 entsprechend der Erfindung.

Die Erfindung ist selbstverständlich auf Einzelheiten der vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt.

Insgesamt wurden amorphe Massen beschrieben, die wenig­ stens eine oder mehr als zwei Arten der Eisenübergangs­ metalle Fe, Co und Ni und wenigstens eine oder mehr als zwei Arten der Metalloide B, C, Si und P enthalten, wobei amorphe Massen erhalten werden können, die ausgezeichnete magnetische Eigenschaften haben, und zwar dadurch, daß die oben erwähnten Eisenübergangsmetalle von 0,5 bis 10 Atom% durch Mangan substituiert werden. Wenn die teil­ weise durch Mangan substituierten erwähnten amorphen Massen weiter wenigstens eine oder mehr als zwei Zusam­ mensetzungen aus den Gruppen IIIa, IVa, Va und VIa des Periodensystems enthalten, wird die Kristallisations­ temperatur erheblich erhöht.

Schließlich wird noch darauf hingewiesen, daß auch solche Mehrstoffsysteme möglich sind, von denen jedes aus zwei Arten der Eisenübergangsmetalle Fe, Co, Ni sowie aus zwei Arten der Metalloide B, C, Si und P be­ steht, wobei 0,5 bis 10 Atom% der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert sind (vgl. Fig. 5 und Text).

Claims (3)

1. Amorpher Werkstoff, der wenigstens eine Art der Eisenübergangsmetalle Fe, Co und Ni sowie wenigstens eine Art der Metalloide B, C, Si und P enthält, wobei ein Teil der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert ist, gekennzeichnet durch die Summenformel Co_100-x-(v+w)Mn_xSi_vB_w,wobei0,5 x 10
6 ≦ωτ v 15
5 w 25
11 v + w 30

2. Amorpher Werkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Summenformel Co_{100-x-y-(v+w)}Fe_yMn_xSi_vB_w,wobei0,5 x 10
0 ≦ωτ y ≦ωτ 3
6 ≦ωτ v 15
5 w 25
11 v + w 30

3. Amorpher Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Elemente aus den Gruppen IIIa, IVa, Va und VIa des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 5 Atom% enthalten sind.