DE3146031C2

DE3146031C2 - Amorphe Magnetliegierungen

Info

Publication number: DE3146031C2
Application number: DE3146031A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hirakata Hirota; Hiroshi Hirakata Sakakima; Mitsuo Katano Satomi; Harufumi Yamatokoriyama Senno
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1986-11-27
Also published as: DE3146031A1; US4437912A; JPS6318657B2; JPS5789450A

Abstract

Amorphe Legierung, die hauptsächlich aus 60 bis 94 Atom-% mindestens eines Übergangsmetalls und über 2 Atom-%, jedoch unter 20 Atom-% Niobium besteht; die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen weisen eine hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit auf sowie eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte und weichmagnetische Ei gen schaften. Die amorphen Legierungen besitzen eine besondere Brauchbarkeit als Kernmaterialien für Magnetköpfe.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf amorphe Magnetlegierungen der Form M„Nb_AX_r bzw. MJ₁Nb₄T,, bzw. M^Nb₄R₇.

In den letzten Jahren ist es durch bei der Weiterentwicklung der superschnellen Abkühl- oder Superabschrecktechnik erzielte Fortschritte möglich geworden, eine Vielfalt von amorphen Magnetlegierungcn herzustellen. Literaturberichten zufolge sind amorphe Legierungen, wie Fe-P-C, Co-P-B, Ni-B usw., durch das Pistolenverfahren, Kolben-Amboß-Verfahren und Spritzkühl-Verfahren hergestellt worden. Es ist bekannt, daß amorphe Legierungen durch Kombinieren von P, C und B mit Übergangsmetallen erhalten werden können.

Unter diesen Elementen bringt P die Schwierigkeiten mit sich, daß wegen seines niedrigen Dampfdruckes bei der Herstellung einer P-haltigen Legierung diese zu einer Verschiebung des P-Gehalts gegenüber einem gewünschten Wert neigt und eine Umweltverschmutzung mit sich bringt. Andererseits bringt C das Problem mit sich, daß Schwierigkeiten bei dessen Lösung in einem Übergangsmetall während des Schmelzvorgangs zur Bildung einer festen Lösung angetroffen werden und eine Trennung und ein Absetzen der festen Lösung auftritt, wodurch deren Herstellung erschwert ist. Deshalb ist heutzutage B das meistversprechende Element. Die vorstehend erwähnten, bekannten Herstellungsverfahren eröffnen den Weg für ein Doppelwalzverfahren oder ein Einfachwalzverfahren, das nunmehr die Hauptstütze der Verfahren zur Herstellung amorpher Magnetlegierungen darstellt. Der Grund dafür liegt darin, daß gegenüber den früheren Verfahren, durch die lediglich amorphe Legierungen in instabilen dünnen Stücken erhalten werden konnten, das Doppelwalz- und das Einfachwalzvcrfahren die Herstellung von amorphen Magnetlegierungen in Bandform von konstanter Dicke und Breite ermöglicht, so daß das Doppelwalz- und das Einfachwalzverfahren in gewerblicher Hinsicht große Vorteile besitzen. Das Doppelwalzverfahren besitzt eine höhere Fähigkeit, geschmolzenes Metall amorph zu gestalten als das Einfachwalzverfahren, weil irsteres eine Legierung in geschmolzener Form durch von beiden Seiten der Legierung in Schmelzmetallform ausgeführtes Walzen und Schnellkühlen in einen amorphen Zustand umwandelt, während letzteres die Kühlung nur von einer Seite her ausführt. Das Doppel walzverfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß wegen der Ausführung des Walzens und Schnellkühlens einer Legierung in der Form eines geschmolzenen Metalls die Oberflächen der Walzen einer Beschädigungsgefahr unterliegen und man großen Schwierigkeiten dabei begegnet, eine amorphe Legierung in der Form eines länglichen Streifens von großer Breite und Länge zu erhalten. Der gegenwärtige Zustand besteht daher darin, daß im Hinblick auf die Erzeugung amorpher Legierungen im Massenproduktionsmaßstab der Einfachwalzprozeß zugrundegelegt werden muß.

Durch den nunmehr verfügbaren Einfachwalzprozeß können amorphe Legierungen in der Form eines Bandes von einer großen Breite oder einer Breite von ungefähr 20 cm hergestellt werden, während durch den Doppelwalzprozeß amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von nicht mehr als 2 cm hergestellt werden können. Dies begründet sich auf die Tatsache, daß im Unterschied zu dem Einfachwalzverfahren, bei dem die Vorrichtung zur Herstellung eines Bandes großer Breite lediglich durch Erhöhung der Breite der einzigen Walze zugerichtet werden kann, es bei dem Doppelwalzverfahren nötig ist, nicht nur die Breite der beiden Walzen zu erhöhen, sondern auch die Antriebsleistung des Motors und die Stärke der Lager zur Ausführung des Walzens, wodurch die Vorrichtung größere Abmessungen bekommt. Ferner besitzen, wie wohl bekannt ist, amorphe Magnetlegierungen eine sehr große Härte, so daß es ziemlich schwierig ist, eine Beschädigung der Oberflächen der bei dem Doppelwalzverfahren verwendeten Streckwalzen zu vermeiden. Andererseits wird bei dem Einfachwalzverfahren geschmolzenes Metall lediglich gegen die Oberfläche der einzigen Walze geblasen, um dessen schnelle Kühlung zu erhalten, so daß die Walzenoberfläche beschädigungsfrei bleibt. Angesichts dieses Merkmals stellt das Einfachwalzverfahren die Hauptstütze für die Herstellung amorpher Magnetlegierungcn dar, weil die Legierungen durch dieses Verfahren in einem Massenproduktionsmaßstab hergestellt werden können, wenngleich dessen Schnellkühlungsvermögen gering ist.

Übrigens können amorphe Magnetiegierungen einer ein Übergangsmetall und Bor enthaltenden Zusammensetzung leicht in Bandform mit einer Breite von ungefähr 1 cm durch das Doppelwalzverfahren hergestellt werden, wogegen das Einfachwalzverfahren nur die Herstellung der Legierungen in Bandform mit einer Breite von ungefähr 1 bis 2 mm ermöglicht. Bei einem Versuch, die Breite zu steigern, wird, da die Temperatur des Bandes 400 bis 600°C beträgt, wenn das erstarrte Band von der Walze freigegeben und aufgerollt wird, da in dem Einfachwalzverfahren die Kühlung nicht ausreichend durchgeführt wird, das erhaltene Band oxidiert und verfärbt sich gelb. Die auf diese Weise erhaltenen Magnetlegierungen sind sehr brüchig, da ihnen die mechani-

sehen Eigenschaften fehlen, einer 18O°-Biegung ζμ widerstehen, die amorphen Legierungen inhärent innewohncn. Da die amorphen Legierungen nicht nur in ihren mechanischen Eigenschaften schlecht sind, sondern die bandförmigen Legierungen auch teilweise kristajlisieri sind, sind ihre magnetischen Eigenschaften nicht so wie sie sein sollten. Daher ist man bisher auf Schwierigkeiten gestoßen, amorphe Magnetlegierungen des (Fe-Co-N i)-B-Systems von guten Eigenschaften in der Form eines Bandes von großer Breite durch das Ein- S fachwalzverfahren zu erhalten.

Es sind seither amorphe Magnstlegierungen des (Fe-Co-Ni)-Zr-Systems und des (Fe-Co-Ni)-Zr-B-Systems, die Verbesserungen des (Fe-Co-Ni)-B.-Systems darstellen, entwickelt worden. Diese Materialien können leichter in der Form eines amorphen Bandes von großer Breite durch das Einfachwalzverfahren hergestellt werden als die Legierungen des (Fe-Co-Ni)-B-Systems hergestellt werden. Jedoch neigen die zirkoniumhaltigen Legierungssysteme zur Oxidation, so daß es ziemlich schwierig ist, eine Probelegierung zu schmelzen und das geschmolzene Metall in der Luft durch das Einfachwalzverfahren schnell abzukühlen, um eine amorphe Legierung zu erhalten. Aus djesern Grund wird die Herstellung amorpher Legierungen im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre ausge.fijh.rt. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit einer niedrigen Produktivität und hoher Kosten mit sich.

Amorphe Legierungen des (Fe-Co-Ni)-SirR-Systems, (Fe-Co-Ni)-P-B-Systems und (Fe-Co-Ni)-P-C-Systems sind ferner dafür bekannt, in Luft in der Form eines Bandes verhältnismäßig leicht herstellbar zu sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Legierungen eine niedrige Abriebfestigkeit in Bezug auf ein Band aufweisen, wenn diese Legierungen zu Magnetkopfkernen verarbeitet werden. Dies stellt einen ernsthaften Mangel amorpher Legierungen dar, wenn in Betracht gezogen wird, daß amorphe Legierungen in Magnetkopfkernen angewendet werden können, indem ihre weichmagnetischen Eigenschaften ausgenutzt werden.

Wegen der nicht vorveröffentlichten DE-OS 30 49 906, die auf einem älteren Zeitrang beruht, gelten einerseits ternäre amorphe Legierungen mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel als bekannt

in der T„ α Atom-% mindestens eines Metalls der Gruppe Fe, Co und Ni, X₆ b Atom-% mindestens eines Metalls der Gruppe Zr, Ti, Hf und Y, Z_c c Atom-% mindestens eines Elements der Gruppe B, C, Si, Al, Ge, Bi, S und P bedeutet, wobei a = 70 bis 98, b nicht mehr als 30, c nicht mehr als 15 und die Summe von a, b und c im wesentlichen 100 ist.

Diese ternären amorphen Legierungen sind frei von Niob. Andererseits sind in dieser Druckschrift auch quatcrnäre amorphe Legierungen mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel beschrieben

in der T, a' Atom-% mindestens eines Metalls der Gruppe Fe, Co und Ni, X_h b' Atom-% mindestens eines Metalls der Gruppe Zr, Ti, Hf und Y, Z_r. d Atom-% mindestens eines Elements der Gruppe B, C, Si, Al, Ge, Bi, S und P M,/ d Ätom-% mindestens eines Elements der Gruppe Mo, Cr, W, V, Nb, Ta, Cu, Mn, Zn, Sb, Sn, Be, Mg, Pd, Pt,' Ru, Os, Rh, Ir, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy ist, wobei a' = 70 bis 98, b' nicht mehr als 30, c' nicht mehr als 15, d nicht mehr als 20 und die Summe von a', b', d und d im wesentlichen 100 ist. Wenngleich hierfür die Komponente M_rf) die unter anderem aus Niob bestehen kann, ein Höchstgehalt von 20% vorgesehen ist, soll gemäß der Druckschrift zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Anteil der Komponente M_rf weniger als 15%, noch besser weniger als 10%, betragen. Sowohl die vorstehend angegebenen ternären als auch quaternären amorphen Legierungen sind als weichmagnetisches Material zur Verwendung in Magnetköpfen

vorgesehen.

Schließlich ist aus der DE-OS 28 55 858 eine amorphe Magnetlegierung der allgemeinen Formel bekannt

(T₁-Nb_xA|_, _r)|()o-.-X_z
in der

»A« 0,5 bis 10 Atomprozent V, Ta, Ti, Zr, Cr, Mo, W und/oder 0,5 bis 30 Atomprozent Ni, bezogen auf die

Gesamtmenge T, Nb und A,
»T« Fe oder Co,
»X« B oder B + Si, wobei die Menge an Si maximal 25 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Legie-

»x« einen Wert zwischen 0,005 und 0,1,
»y« einen Wert zwischen 0,5 und 0,99, und
»z« einen Wert zwischen 15 und 35,

bedeuten mit der Maß"abe 0,005 £■ \—x~y :£ Q,4.

Wählt man in dieser allgemeinen Formel für die Komponente A die Elemente Cr oder Ni, so entsteht eine ternärc Legierung, deren eine Komponente aus Fe oder Co und Cr oder Ni besteht, während die zweite Komponente durch Nb und die dritte Komponenete durch B oder P + Si gebildet ist. Bei dieser ternären amorphen Legierung ist einerseits der Höchstgehalt an Nb auf 8,5 Atom-% beschränkt, so daß die niedrigen Niobgehalte betont werden. Andererseits liegt der Gehalt an B oder B + Si bei verhältnismäßig großen Werten zwischen 15 und 35 Atom-%. Diese bekannten amorphen Legierungen sind ebenfalls zur Herstellung von Video- oder Audiomaiinctköpfen vorgesehen.

Der Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, amorphe Magnetiegierungen zu schaffen, die hohe Abriebfestigkeitseigenschaften und eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte mit weichmagnetischen Eigenschaften vereinen.

Sie werden in Aufzeichnungs- und Wiedergabemagnetkopfkernen als magnetische Materialien in Bzug auf Metallband verarbeitet.

Diese Aufgabe wird nach den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 3 gelöst. Danach bestehen die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen aus Nb, sowie mindestens einem Element aus der Komponentengruppe M-„ (Fe, Co₁Ni, Mn, Cr) und mindestens einem Element aus der Komponentengruppe X,. oder T_rf oder R, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 3 angegeben sind.

Die Wahl von Nb als Komponente ist das Ergebnis von Studien und Experimenten an einer Vielfalt von EIementen. Die Schlußfolgerung, Nb zu verwenden, wurde aus der Forderung gewonnen, daß die interessierenden Legierungen eine hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit aufweisen sollten. Experimentell wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen durch den Einfachwalzprozess in der Form eines Bandes einer amorphen Magnetlegierung von großer Breite leicht hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen weisen hohe Kristallisationstemperaturen und überlegene Abriebwiderstandeigenschaften auf, so daß sie als Materialien zur Bildung eines in einem Videobandaufzeichnungsgerät verwendeten Kopfkerns geeignet sind. Da Nb einen Film passivierten Zustandes bildet, weisen die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen auch eine hohe Korrosionsfestigkeit auf. Der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden hat die Wirkung einer Erhöhung der Kristallisationstemperaturen der hergestellten amorphen Legierungen, wenn ein Film amorphen Materials durch das Zerstäubungsverfahren oder das Vakuumverdampfungsverfahren gebildet wird.

Ferner hat sich gezeigt, daß die ein Magnetmetallelement und Nb als die Hauptkomponenten enthaltenden, erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen zusätzlich zu einer hohen Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte und ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften aufweisen, so daß sie zui Verwendung als Kernmaterialien für Magnetköpfe besonders geeignet sind.
In der folgenden Beschreibung ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen:

Fig. 1 ein Kennliniendiagramm der Koerzitivkraft H₁. und des Brüchigkeitsverhältnisses e, in Bezug auf das Beimengungsverhältnis χ in Co₈₀_ ,Nb₁B₂₀, einem Vergleichsmaterial,

Fig. 2 ein Kennliniendiagramm der Koerzitivkraft H₁ und des Brüchigkeitsverhältnisses e, in Bezug auf das Beimengungsverhältnis .v in Fe₈₀-,Nb_vB2o» einem Vergleichsmaterial,

F i g. 3 ein Diagramm von Korrosionsspannungs-Stromkurven, die in einer 1 MoI NaCl-Lösung der amorphen Legierungen

(Co_85-5Nb_14-5) _lnn... B_t

(wobei χ = 2, 5, 10 und 12 ist) und Co₇₅Sii₀B|₅ erhalten sind,
Fig. 4 ein Diagramm von Änderungen in der Sättigungsmagnetflußdichte B_s der amorphen Legierungen

NbI_4-5)I₀₁₁-T, und (Co_85-5Nb_14-5)„κ,-,Χν,

■'"' ""'

Fig. 5 ein Diagramm von Änderungen in der Koerzitivkraft H₁. der amorphen Legierungen
(Co_85-5Nb|_4-5) ,»ο-, R_x,

Fig. b eine Darstellung zur Erläuterung der bezüglich der Abriebfestigkeit der amorphen Legierungen ausgeführten Tests, wobei Fig. 6a eine Aufsicht auf den Versuchskopf darstellt, Fig. 6b eine Schnittansicht längs der Linie VIb-VIb in Fig. 6a und Fig. 6c eine in einem vergrößertem Maßstab dargestellte Ansicht eines von einer Kreislinie umschlossenen Bereichs 6c in Fig. 6b.

Es wurde experimentell bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen, in denen Nb als ein Grundelement verwendet wird, den vorerwähnten Legierungen des (Fe-Co-Ni)-Si-B-Systems, (Fe-Co-Ni)-P-B-Systems und (Fe-Co-Ni)-P-C-Systems in der Abriebfestigkeit überlegen sind. Ferner wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen höhere Abriebfestigkeitseigenschäften aufweisen, als das nunmehr in Verwendung befindliche metallische Kopfkernmaterial, das eine Fe-Si—Al-Legierung ist.

Die experimentellen Ergebnisse haben auch gezeigt, daß die Zusammensetzungsbereiche, in denen die amorphen Legierungen bereitwillig entstehen, die folgenden sind:

(I) Legierungen der Formel M„Nb,,B₍, wobei M für Fe, Co oder Ni steht und unter der Annahme, daß a, b und c Atom-% darstellen sowie unter der Bedingung, daß

a + b + c = 100; 60 S a S 94, 2 < b S 30 und O S cS 30.

Insbesondere ist es, wenn leicht amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von über 4 cm und einer Dicke von über 40 μνη erhalten werden sollen, notwendig, den Breich von b wie folgt zu wählen

6 S b S 30.

Ferner wird, wenn den amorphen Legierungen Magnetismus erteilt werden soll und die amorphen Legierungen in Luft hergestellt werden sollen, der Breich von b wie folgt gewählt

2 S b < 20

um deren Oxidation zu vermeiden.

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung des Einflusses verschiedener Elemente, insbesondere Nb, auf das Biegeverhalten ίο wurden M usterlegierungen der Zusammensetzung Fe₄Co₇₀M₆B₂₀ (wobei M durch V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Cu, Au, Al, Ru, Rh und Ti gebildet ist), die allerdings hinsichtlich ihres Gehaltes an B außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Legierungen liegen, zubereitet und es wurde versucht, amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von 2 cm durch das Einfachwalzverfahren herzustellen. In den Versuchen wurde jede Musterlegierung bei 145O⁰C geschmolzen und die geschmolzene Legierung wurde auf die Oberfläche der aus Eisen mit einem Durchmesser von 30 cm hergestellten und mit 1400 U/min rotierenden Walze durch eine aus einem hitzebeständigen Material bestehende Düse ausgeworfen, indem auf die geschmolzene Legierung ein Argongasdruck von 0,3 kg/cm² ausgeübt wurde. Auf diese Weise wurde eine rasche Abkühlung und Erstarrung der geschmolzenen Legierung auf der Oberfläche der Walze hervorgerufen. Die Experimente wurden in Luft ausgeführt. Die solchermaßen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die in Tabelle 1 dargestellten Werte der Koerzitivkraft H₁. wurden aus den statischen Magnetisierungskurven der Legierungen erhalten. Da die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen weichmagnetisch sein sollen, sind die Werte der Koerzitivkraft H₁ erwünschtermaßen so niedrig wie möglich. Der amorphe Zustand in Tabelle 1 wurde durch Röntgenstrahl-Beugungsversuche überprüft. Die durch Biegeversuche erhaltenen Werte des Brüchigkeitsverhältnisses e_t in Tabelle 1 wurden durch die folgende Gleichung erhalten

1,8 x— + 1

wobei / die Dicke der Probe bedeutet und rden minimalen Krümmungsradius, bei dem der Biegebruch stattfindet. Wenn eine vollständige 180°-Biegung möglich ist, ist der Wert e_f = 1.

Tabelle 1

I'robenummer	ι Vergleichs material	Zusatz stoff	Amorpher Zustand	H₁. (Oe)	^e.r	Form des Bandes
1		V	teilweise kristallisiert	8	0,001	keine Bandform erreicht
2		Nb	amorph	0,01	1,0	Band von 2 cm Breite mit metalli schem Glanz
3		Cr	teilweise kristallisiert	0,8	0,02	Band von 2 cm Breite, vollständig oxidiert (sehr brüchig)
4		Mo	desgl.	1	0,01	desgl.
5	W	desgl.	2	0,006	keine Bandform erreicht
6 7	Mn Pt	desgl. desgl.	2 4	0,001 0,001	Bandform, vollständig oxidiert (sehr brüchig) keine Bandform erreicht
8	Cu	kristallisiert	12	0,001	desgl.
9	Au	desgl.	10	0,001	desgl.
10	Al	desgl.	4	0,006	Bandform, vollständig oxidiert (sehr brüchig)
11 12 13	Ru Rh Ti	Musterlegierungen im geschmolzenen Zustand innerhalb der Düse in der Luft oxidiert und können nicht ausgeschleudert werden.

Wie aus Tabelle 1 klar hervorgeht, wurden nur bei Zusatz von Nb die amorphen Legierungen des (Fe-Co)-B-Svstems leicht in der Form eines Bandes mit einer hohen Breite durch das Einfachwalzverfahren erhalten.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 beschrieben, wurden zur Veranschaulicliung des Einflusses des Niobgehaltes auf die Koerzitivkraft und das Brüchigkeitsverhältnis Versuche an Legierungen der Zusammensetzung Fe_gu_ ,Nb_vB₂₀ und der Zusammensetzung Co₈₀__ANb_vB₂₀ (wobei χ die Werte 2,5,8,10,20 oder 30 annimmt), ausgeführt, die allerdings hinsichtlich ihres Gehaltes an B außerhalb des Bereichs der crllndungsgemäßen Legierungen liegen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 und Fig. 1 und 2 dargestellt.

In Fig. 1 und 2 sind Änderungen in den Kennlinien der Koerzitivkraft//,.und des Brüchigkeitsverhältnissese, ίο in Bezug auf das Beigabeverhältnis χ in Nb_v dargestellt, die auf der Grundlage der jeweils in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Werte ermittelt sind.

Tabelle 2 Co₈₀_,Nb₁B₂₀

Probenummer

Form des Bandes

Hc (Oe)

14 15 16'

30 18 19

Vergleichsmaterial

20

Tabelle 3

Fe_8ü_,Nb_vB,₀

10 20

30

Band sehr brüchig infolge vollständiger 1,2

Oxidation

Band von 2 cm Breite mit metallischem Glanz, 0,2
aber sehr brüchig

Band von 2 cm Breite mit metallischem Glanz, 0,01

definierte Bandform zu einer 180°-Biegung

fähig

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

0,01

0,001

0,01

1,0

1,0 1,0

Im wesentlichen 1,0 nichtmagnetisch

nichtmagnetisch 1,0

Probenummer

Form des Bandes

Hc (Oe)

21

22 23

24 25 26

Vergleichsmaterial

0 Band, vollständig oxidiert und sehr brüchig 2,0 0,001

2 Band von definierter Form mit 2 cm Breite, 0,8 0,02

jedoch leicht oxidiert und brüchig

6 Band von definierter Form mit 2 cm Breite, 0,2 1,0

zeigt metallischen Glanz, zu einer
180°-Biegung fähig

10 desgl. 0,2 1,0

20 Bandform, jedoch leicht brüchig 0,1 0,6

30 Schmelzen der Musterlegierung in Luft oder der Düse infolge Oxidation

unmöglich.

Aus den vorstehenden Tabellen und Figuren geht klar hervor, daß es zur Erreichung der Wirkungen des Zusatzes von Nb erforderlich ist, dessen Gehalt über 2 Atom-%, vorzugsweise über 6 Atom-% zu wählen und daß bei Berücksichtigung der Zubereitungsbedingungen und magnetischen Eigenschaften vorzugsweise der Nb-Gehalt unter 20 Atom-% liegt. Ferner wird es durch den Zusatz von Nb möglich, eine 180°-Biegung zu erreichen, was bisher im Falle von amorphen Legierungen des Fe-B-Systems unmöglich war, und da ferner die Nb enthaltenden erfindungsgemäßen amorphen Legierungen eine hohe Zähigkeit aufweisen sollen, besitzen sie mechanische Eigenschaften, wie sie zur Herstellung mechanisch-elektromagnetischer Wandlervorrichtungen unerläßlich sind.

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung des Einflusses der verschiedenen für M^ vorgesehenen Elemente wurden an Legierungen der Zusammensetzung

(Fe_vCo>-Ni₂) ₈₍₁B₂₀ TSo

und der Zusammensetzung

(Fe_ACo,Ni₂) 74Nb₆B₂₀, "iöö

die allerdings hinsichtlich ihres Gehaltes an B außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Legierungen liegen, Versuche unter denselben Bedingungen ausgeführt, wie sie unter Bezugnahme auf Beispiel 1 beschrieben sind, um die Kristallisationstemperatur der Proben zu erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Die Kristallisationstemperaturen der Proben wurden durch das Differenzthermoanalyseverfahren (D.T.A.) gemessen. Es wurde gefunden, daß selbst bei einer Variation der Werte von X, /und Zin der Zusammensetzung

y^₁

IWl

der Zusatz von Nb₆ eine derartige Wirkung aufweist, daß amorphe Legierungen in der Form eines Bandes von silberweißer Farbe mit einer Breite von 4 cm und dem Brüchigkeitsverhältnis e, = 1 durch das Einfachwalzverfahren erhalten werden können.

Tabelle 4

Prohcnummcr

Kristallisationstemperatur (⁰C) von Kristallisationstemperatur (⁰C) von

(FerCofNi^j^Bju (Fe_-1Co₁-Ni₂) ₇₄ Nb₆B₂₀

IUU MIU

(Vergleichsmaierial) (Vergleichsmaterial)

100

410
400
380
340
310
400

535
500
470
425
400
475

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß im Vergleich zu den Kristallisationstemperaturen der niobfreien Legierungen

diejenigen der Legierungen

um über 50⁰C höher sind. Auf diese Weise vermag der Zusatz von Nb die Wirkung einer Anhebung der Kristallisalionstempcraturen der amorphen Legierungen infolge der Ergebnisse der vorerwähnten Versuche zu bewirken, so daß es durch den Zusatz von Nb möglich ist, amorphe Materialien von hoher thermischer Stabilität zu erhalten.

Beispiel 4

Amorphe Legievungen der Zusammensetzung Fe₅Co₇₇Nb₈Bi₀ und der Zusammensetzung Fe₇₄Nb₆B₂₀ als Vergleichsmaterial wurden durch dasselbe Verfahren, wie unter Bezugnahme auf Beispiel 1 beschrieben, zubereitet. Die erhaltenen amorphen Materialien und die Vergleichsmaterialien wurden zur Herstellung von Teilen verwendet, die in ihrer Form den im Handel erhältlichen Magnetkernen mit einer Spurbreite von 600 ;im glichen. Unter Verwendung dieser Teile als Kerne wurden Magnetköpfe hergestellt und deren Abriebfestigkeitseigenschaftcn und Vickers-Härte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

31 46 G31

Probenummer

Kristallisationszustand

Kemmaterial

Vickers-Härte

(HV)

Abnutzung (;tm) nach 1(K) Stunden Lauf/eil

33 34 35 36 37 38 39 40 41

Vergleichsmaterial

kristallisiert Ni-Fe-Legierung 120 bis zu 50

kristallisiert Fe-Si-Al-Legierung 560 bis zu 5

amorph Fe₂₉Ni₄₉Pi₄B₆Al₂ 792 bis zu 20

amorph Fe₆Co₇₂Si₈B₁₄ 910 bis zu 6

amorph Fe₈₀P₁₃C₇ 760 bis zu 10

amorph Fe₅Co₇₇Nb₈B₁₀ 1420 bis zu 1,8

amorph Fe₇₄Nb₆B₂₀ 1380 bis zu 2

amorph Co₈INb_nB₆ 1000 bis zu I

amorph Co₈₄Nb₁₄B₂ 900 bis zu 0,6

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weisen die amorphen Legierungen des (Fe-Co)-Nb-B-Systems überlegene Abriebfestigkeitseigenschaften auf. Ferner ist aus Tabelle 5 ersichtlich, daß bei einem B-Gehalt der amorphen Legierungen des Nb-B-Systems von wenigerals 10% die Legierungen besonders überlegene Abriebfestigkeitscigenschaften aufweisen und daher für ein Videobandaufzeichnungs- und -wiedergabegerät verwendet werden können.

Angesichts dessen wurde eine Untersuchung über den Bereich von Zusammensetzungen ausgeführt, die amorphe Legierungen auszubilden vermögen, welche M' (wobei M' für Fe, Co, Ni oder Mn steht) und Nb als Hauptbestandteile enthalten sowie Elemente wie B, deren Gehalt unter 10% liegt. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß Legierungen der folgenden Formel (II) die Fähigkeit besitzen, in den amorphen Zustand versetzt zu werden.

(II) Verbindungen der Formel MC₁₁Nb₄X,., wobei M' eines oder zwei Elemente umfaßt, die aus der aus Fe, Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe gewählt sind und X eines oder zwei Elemente umfaßt, die aus der aus B, C, Si, Ge, Al und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind, und wobei 70 S a S 94,6 S b S 30 und 0,1 S c < 10 unter der Bedingung a + b + c = 100 ist.

Es wurde erwartungsgemäß gefunden, daß amorphe Legierungen dieser Formel eine höhere Abriebfestigkeit aufweisen als amorphe Legierungen, die über 10% an Elementen X, wie B enthalten. Hinsichtlich der Abriebfestigkeit der Legierungen gemäß Formel (II) wurden auf die gleiche Weise wie für die in Tabelle 5 dargestellten Legierungen Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die experimentellen Bedingungen unterscheiden sich von denen Jer vorhergehenden Experimente lediglich dadurch, daß das Band einer lOOOstündigen Laufzeit unterzogen wurde.

Tabelle 6

Probe-Nr.	Kristalli	Kernmaterial	Abrieb (am)
	sations		nach
	zustand		1000 Stunden
			Laufzeil
39 Vergleichsmaterial	amorph	Fe₇₄Nb₆B₂₀	bis zu 20
42	amorph	Fe₈₅Nb₆B₉	bis zu 9
43	amorph	Fe₈₆Nb₇C₇	bis zu 6
44	amorph	Fe₈₂Nb₁₀B₂Si₆	bis zu 6
45	amorph	Fe₈₂Nb₁₁B₃Al₄	bis zu 5
46	amorph	Fe₇₀Ni₁₂Nb₁₂B₁Sn,	bis zu 7
47	amorph	Co₈₀Nb₁₄B₄Ge₂	bis zu 6
48	amorph	Co₆₂Ni₁₀₅NbI₉₅B₆C₂	bis zu 7
49	amorph	Fe₂Co₈₁Nb₁₅B₁C₁	bis zu 3
50	amorph	Fe₂Co₈₁Nb_16-9C₁,,,	bis zu 3
51 Vergleichsmaterial	kristallisiert	Co₉₄Nb₆	bis zu 18

Ferner wurde gefunden, daß amorphe Legierungen, die unter 10% an Elementen X, wie B und über6% Nb enthalten, sowohl eine hohe Festigkeit gegen Korrosion als auch gegen Abrieb aufweisen. Die Ergebnisse der in Fig. 3 dargestellten Versuche zeigen, daß die Legierungen dieser Art ihre Korrosionsfestigkeit der Bildung eines Films passivierten Zustandes durch Nb verdanken. Wenn Nb in einem Gehalt von über 20% zugeset/.t wird, ist

die Sättigungsmagnetflußdichte B_x deutlich herabgesetzt, so daß es praktisch wünschenswert ist, daß der Nb-Gehalt unter 20% liegt.

Es wurde gefunden, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, indem anstelle der durch X bezeichneten Elemente spezifische durch T bezeichnete Metalle, wie Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru verwendet werden. Bei Zusatz in einem Gehalt über 10% verursachten diese spezifischen Metalle keine Verschlechterung in den Abriebfcstigkeitseigenschaften der amorphen Legierungen, im Unterschied zu den mit X bezeichneten Elementen. Ungleich den mit X bezeichneten Elementen verursachten diese Metalle jedoch eine merkliche Verschlechterung der Sättigungsmagnetflußdichte der Legierungen, wenn sie in einem Gehalt von über 5% zugesetzt wurden, und insbesondere verursachte Zr eine bemerkenswerte Verschlechterung der Korrosionsfestigkeit der amorphen Legierungen. Es ist daher wünschenswert, daß diese Metalle in einem Gehalt von weniger als 5% zugesetzt werden, damit die amorphen Legierungen ihre Vorteile als Magnetlegierungen behalten.

In F i g. 4 sind Änderungen derSättigungsmasnetflußdichte (BJ dargestellt, die auftreten, wenn der Legierung des Systems Co_{85 5}Nb_{M 5} verschiedene der durch X und T bezeichneten Elemente zugesetzt werden. Es ist wünschenswert, daß der Gehalt an zugesetztem Nb unter 20% liegt, um nicht die Sättigungsmagnetflußdichte (B₁) stark nachteilig zu beeinflussen. In Anbetracht der Tatsache, daß der Gehalt an zugesetztem Nb über 6% liegen sollte, um die Legierungen amorph zu machen, wird die nachstehend angegebene Zusammensetzung für praktische Zwecke in diesem System von Legierungen als wünschenswert angesehen.

(III) Legierungen der Forme! M'„Nb_AT_rf, wobei sich T auf Zr, Ti₁ Hf, V, Ta und Ru erstreckt und 75 ä a S 94, 6 S b 5= 20 und 0,1 < d < 5 unter der Bedingung a + b + d = 100 gilt. Es wurde festgestellt, daß die amorphen Legierungen der Formel (III) ebenso gute Abriebfestigkeits- und Korrosionsfestigkeitseigenschaften aufweisen wie die amorphen Legierungen der Formel (II). In Tabelle 7 sind ähnlich den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen von Abriebfestigkeitsversuchen die Ergebnisse von Abriebfestigkeitsversuchen dargestellt.

Tabelle 7

l'robenummer

52 53 54 55 56 57 58 59 51 Vergleichsmaterial

Knstaliisations-	Kernmaterial
zustand
amorph	Co₇₅Nb₂₀Ti₅
amorph	Co₈₂Nb I₄Ta₄
amorph	Co₈₅Nb_nV₂
amorph	Fe₉₀Nb₇Hf₃
amorph	Fe_93-9Nb₆Zr₀.,
amorph	Fe₉₀Nb₁)Zr,
amorph	Co₈₇Nb₁₀Zr₃
amorph	Co₈₄Nb\|₄Ru₂
kristallisiert	Co₉₄Nb,,

Größe der

Abnutzung

nach

500 Stunden

bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu
bis zu

bis zu 10

Sodann wurden Y und Elemente der Seltenen Erden amorphen Legierungen zugesetzt, die Co und Nb als die I lauptkomponenten enthalten, und es wurden Untersuchungen daran ausgeführt, um die Ergebnisse des Zusatzcs zu ermitteln. Es stellte sich heraus, daß der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden keinen Einfluß darauf hat, der amorphen Legierung in einem eine einzige Walze verwendenden superschnellen Abkühlverfahren die Form eines Bandes zu erteilen. Vielmehr wurde gefunden, daß der Zusatz dieser Elemente in einem Gehalt von über 2% die Formung der amorphen Legierungen in die Form eines Bandes beeinträchtigt. Bei Verwendung eines Zerstäubungsverfahrens oder eines Vakuumverdampfungsverfahrens zur Bildung eines dünnen Films amorphen Materials wurde gefunden, daß der Zusatz von Y und Elementen der Seltenen Erden bei geringem Gehalt die Erreichung ausgezeichneter Ergebnisse ermöglicht, da hierdurch die Kristallisationstemperatur der amorphen Legierungen merklich erhöht wird. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß dann, wenn die zugesetzte Menge 5% überschreitet, die weichmagnetischen Eigenschaften des Co-Nb-Films aus dem amorphen Material merklich verschlechtert sind, wodurch eine plötzliche Zunahme der Koerzitivkraft H₁ hervorgerufen wird. Berücksichtigt man aus den vorher angegebenen Gründen die Bedingung 6 S 6 S 20, so ergeben sich die Zusammensetzungsbereiche dieser Legierungen, die für deren praktische Verwirklichung wünschenswert sind, wie folgt.

(V) Legierungen der Formel M^Nb^Ry, wobei 75 S a < 94, 6 S 6 S 20 und 0,1 S/<5 unter der Bedingung a + b + / = 100 gilt.

In Tabelle 8 sind Änderungen in der Kristallisationstemperatur (7)c) dargestellt, die durch den Zusatz von Y und F.lcmenten der Seltenen Erden zu den Legierungen des Systems Co₈₅₅Nb)₄₅ hervorgerufen werden.

Tabelle 8

Probenummer

Zusammensetzung

Kristallisationstemperatur

73f(°C)

68 Vergleichsmaterial	Co₈₅₅Nb₁₄₅	480
69	(Co_85-5Nb_14-5)^₁Y₅	560
	100
70	(Co_85-5Nb_14-5)J* Sm₄	580
	100
71	(Co_85-5Nb_14-5)J^ Ce₃	530
	100
72	(Co_85-5Nb_14-5)J^La₂	550
	100
73	(Co_85-5Nb_14-5)J^Pr₂	520
	100
74	(Co_85-5NbI_4-5)J₁ Gd₅	600
	loo
75	(Co_85-5Nb_{14 5})₉₆ Tb₄	580
	100
76	(Co_85-5Nb\|_4-5)₉₇ Ho.,	530

100

In Fig. 5 sind Änderungen in der Koerzitivkraft (H_c) der amorphen Legierungen dargestellt, die durch den Zusatz von Elementen der Seltenen Erdes hervorgerufen sind. Wie vorstehend festgestellt wurde, ist der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden bei einem geringen Gehalt für die Formung eines Films der amorphen Legierungen des Co-Nb-Systems durch das Zerstäubungsverfahren oder das Vakuumverdampfungsverfahren wirkungsvoll.

Die Untersuchungen zur Ermittlung der Abriebfestigkeit der die vorgenannten Zusammensetzungen aufweisenden amorphen Legierungen im Vergleich zu der von bisher in Magnetköpfen verwendeten Ferriten sind unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschrieben. In Fig. 6 a ist eine Aufsicht auf einen in den Abriebfestigkeitsversuchen verwendeten Versuchskopf dargestellt, in Fig. 6 b eine Schnittansicht des in Fig. 6 a dargestellten Versuchskopfes und in F i g. 6 c eine in einem vergrößerten Maßstab dargestellte Ansicht des vorderen Endbereichs des in F i g. 6 a und 6 b dargestellten Versuchskopfes. In den Versuchen wurde ein Film 12 einer amorphen Legierung der vorstehend genannten Zusammensetzung auf die Oberfläche einer Basis 11 aus Mn-Zn-Ferrit durch das Zerstäubungsverfahren in einer Dicke von 20 μπι aufgebracht, und es wurde eine weitere Grundplatte 13 aus Mn-Zn-Ferrit in Sandwichbauweise über den Film 12 gelegt, um einen Versuchskopf 10 zu bilden.

Dann wurde der aus dem Ferrit-Amorphlegierungs-Schichtkörper gebildete Versuchskopf 10 an einem Videobandaufzeichnungsantrieb angebracht, indem der dort vorgesehene Kopf ersetzt wurde. Danach wurde Codotiertes Gammaband auf die übliche Weise in Eingriff gegen eine Gleitfläche 14 des Versuchskopfes 10 gepreßt und ein lOOstündiger Lauf durchgeführt. Nach Beendigung des Bandlaufs wurde der Unterschied in der Größe des Abriebs oder der Größe des Reibungsabriebs A I zwischen den Gleitilächen oder abgenutzten Flächen 14/ der Ferritgrundplatten 11 und 13 und der Gleitfläche oder abgenutzten Fläche 14 α des amorphen Legierungsfilms 12 bestimmt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Amorphe Legierung der Formel MoNb₄X,, dadurch gekennzeichnet, daß M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn und Cr, X mindestens ein Element aus der Gruppe B, C, Si, Ge, Al und Sn ist, und für die jeweils Atom-% darstellenden Indizes a. b und c 70 S a < 94,6 S b < 20 und 0,1 S r < 10 unter der Bedingung a + b + c = 100 gilt.

2. Amorphe Legierung der Formel MnNb₄T₁,, dadurch gekennzeichnet, daß M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn und Cr, T mindestens ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru ist, und für die jeweils Atom-% darstellenden Indizes 75 £ a < 94,6 S b < 20 und 0,1 S d< 5 unter der Bedingung a + b + d = 100 gilt.

3. Amorphe Legierung der Formel MoNb₄R₇-, dadurch gekennzeichnet, daß M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn und Cr, R mindestens ein Element aus Y und Elementen der Seltenen Erden ist, und für die jeweils Atom-% darstellenden Indizes 75 S a S 94,6 S b < 20 und 0,1 S/< 5 unter der Bedingung α -t- b +/ = 100 gilt.