DE3146031A1

DE3146031A1 - Amorphe magnetliegierungen

Info

Publication number: DE3146031A1
Application number: DE19813146031
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hirakata Hirota; Hiroshi Hirakata Sakakima; Mitsuo Katano Satomi; Harufumi Yamatokoriyama Senno
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE3146031C2; US4437912A; JPS6318657B2; JPS5789450A

Description

2. Aufgang (Kustermann-Passage) Telefon (089) 2603989 Telex 528191 lepatd Telegr.-Adr. Lelnpat München

<j_en 20.1 1 .1981

Unser Zeichen kr C _

A-614^02 MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO.LTD., Osaka / Japan

Amorphe Magnetlegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf amorphe Magnetlegierungen, die leicht hergestellt werden können und überlegene mechanische Eigenschaften sowie eine überlegene Korrosionsfestigkeit aufweisen.

In den letzten Jahren ist es durch bei der Weiterentwicklung der superschnellen Abkühl- oder Superabschrecktechnik erzielte Fortschritte möglich geworden, eine Vielfalt von amorphen Magnetlegierungen herzustellen. Literaturberichten zufolge sind amorphe Legierungen, wie Fe-P-C, Co-P-B, Ni-B usw., durch das Pistolenverfahren, Kolben-Amboß-Verfahren und Spritzkühl-Verfahren in der Geschichte der Herstellung amorpher Legierungen hergestellt worden. Es ist bekannt, daß amorphe Legierungen durch Kombinieren von P, C und B mit übergangsmetallen erhalten werden können. Unter diesen Elementen bringt P die Schwierigkeiten mit sich, daß wegen seines niedrigen Dampfdruckes bei der Herstellung einer P-haltigen Legierung diese zu einer Verschiebung des P-Gehalts gegenüber einem

gewünschten Wert neigt und eine Umweltverschmutzung.·.-mit sich bringt. Andererseits bringt C das Problem mit sich, daß Schwierigkeiten bei dessen Lösung in einem Übergangsmetall während des Schmelzvorgangs zur Bildung einer festen Lösung angetroffen werden und eine Trennung und ein Absetzen der festen Lösung auftritt, wodurch deren Herstellung erschwert ist. Deshalb ist heutzutage B das meistversprechende Element. Die vorstehend erwähnten, bekannten Herstellungsverfahren eröffnen den Weg für ein Doppelwalzverfahren oder ein Einfachwalzverfahren, das nunmehr die Hauptstütze der Verfahren zur Herstellung amorpher Magnetlegierungen darstellt. Der Grund dafür liegt darin, daß gegenüber den früheren Verfahren, durch die lediglich amorphe Legierungen in instabilen dünnen Stücken erhalten werden konnten, das Doppelwalz-r und das Einfachwalzverfahren die Herstellung von amorphen Magnetlegierungen in Bandform von konstanter Dicke und Breite ermöglicht, so daß das Doppelwalz- und das Einfachwalzverfahren in gewerblicher Hinsicht große Vor-

20 teile besitzen.

Das Doppelwalzverfahren besitzt eine höhere Fähigkeit, geschmolzenes Metall amorph zu gestalten als das Einfachwalzverfahren, weil ersteres eine Legierung in geschmolzener Form durch von beiden Seiten der Legierung in Schmelzmetallform ausgeführtes Walzen und Schnellkühlen in einen amorphen Zustand umwandelt, während letzteres die Kühlung nur von einer Seite her ausführt. Das Doppelwalzverfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß wegen der Ausführung des Walzens und Schnellkühlens einer Legierung in der Form eines geschmolzenen Metalls die Oberflächen der Walzen einer Beschädigungsgefahr unterliegen und man großen Schwierigkeiten dabei begegnet, eine amorphe Legierung in der Form

^° eines länglichen Streifens von großer Breite und Länge

Ί 4 b U

zu erhalten. Der gegenwärtige Zustand besteht daher darin, daß im Hinblick auf die Erzeugung amorpher Legierungen im Massenproduktionsmaßstab der Einfachwalζ-

prozeß zugrundegelegt werden muß. 5

Durch den nunmehr verfügbaren Einfachwalzprozeß können amorphe Legierungen in der Form eines Bandes von einer großen Breite oder einer Breite von ungefähr 20 cm hergestellt werden, während durch den Doppelwalzprozeß amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von nicht mehr als 2 cm hergestellt werden können. Dies begründet sich auf die.Tatsache, daß im Unterschied zu dem Einfachwalzverfahren, bei dem die Vorrichtung zur Herstellung eines Bandes großer Breite lediglich durch Erhöhung der Breite der einzigen Walze zugerichtet werden kann, es bei dem Doppelwalzverfahren nötig ist, nicht nur die Breite der beiden Walzen zu erhöhen, sondern auch die Antriebsleistung des Motors und die Stärke der Lager zur Ausführung des Walzens,

wodurch die Vorrichtung größere Abmessungen bekommt.

Ferner besitzen, wie wohl bekannt ist, amorphe Magnetlegierungen eine sehr große Härte, so daß es ziemlich schwierig ist, eine Beschädigung der Oberflächen der bei dem Doppelwalzverfahren verwendeten Streckwalzen

zu vermelden. Andererseits wird bei dem Einfachwalzverfahren geschmolzenes Metall lediglich gegen die Oberfläche der einzigen Walze geblasen, um dessen schnelle Kühlung zu erhalten, so daß die Walzenoberfläche beschädigungsfrei bleibt. Angesichts dieses Merkmals stellt das Einfachwalzverfahren die Hauptstütze für die Herstellung amorpher Magnetlegierungen dar, weil die Legierungen durch dieses Verfahren in einem. Massenproduktionsmaßstab hergestellt werden können, wenngleich dessen

Schnellkühlungsvermögen gering ist. 35

3U6031

' übrigens können amorphe Magnetlegierungen einer

ein Übergangsmetall und Bor enthaltenden Zusammensetzung leicht in Bandform mit einer Breite von ungefähr 1 cm λ durch das Doppelwalzverfahren hergestellt werden, wogegen

; 5 das Einfachwalzverfahren nur die Herstellung der Legierungen in Bandform mit einer Breite von ungefähr 1 bis 2 mm ermöglicht. Bei einem Versuch, die Breite zu steigern, wird, da die Temperatur des Bandes 400 bis 600⁰C beträgt, wenn das erstarrte Band von der Walze freigegeben und aufgerollt wird, da in dem Einfachwalzverfahren die Kühlung nicht ausreichend durchgeführt wird, das erhaltene Band oxidiert und verfärbt sich gelb. Die auf diese Weise erhaltenen Magnetlegierungen sind sehr brüchig, da ihnen die mechanischen Eigenschaften fehlen, einer 180°-Biegung zu widerstehen, die amorphen Legierungen inhärent innewohnen. Da die amorphen Legierungen nicht nur in ihren mechanischen Eigenschaften schlecht sind, ■ sondern die bandförmigen Legierungen auch teilweise kristallisiert sind, sind ihre magnetischen Eigenschaften

^Q nicht so wie sie sein sollten. Daher ist man bisher auf Schwierigkeiten gestoßen, amorphe Magnetlegierungen des (Fe-Co-Ni)-B-Systems von guten Eigenschaften in der Form eines Bandes von großer Breite durch das

Einfachwalzverfahren zu erhalten. 25

Es sind seither amorphe Magnetlegierungen des (Fe-Co-Ni)-Zr-Systems und des (Fe-Co-Ni)-Zr-B-Systems, ■* die Verbesserungen des (Fe-Co-Ni)-B-Systems darstellen,

entwickelt worden. Diese Materialien können leichter

30 * in der Form eines amorphen Bandes von großer Breite

j durch das Einfachwalzverfahren hergestellt werden als

I die Legierungen des (Fe-Co-Ni)-B-Systems hergestellt

werden. Jedoch neigen die zirkoniumhaltigen Legierungs-

j systeme zur Oxidation, so daß·es ziemlich schwierig ist,

f 35

I eine Probelegierung zu schmelzen und das geschmolzene

JIAbUJI

-yt

Metall in der Luft durch das Einfachwalzverfahren schnell abzukühlen, um eine amorphe Legierung zu erhalten. Aus diesem Grund wird die Herstellung amorpher Legierungen im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.

Dies bringt jedoch die Schwierigkeit einer niedrigen Produktivität und hoher Kosten mit sich.

Amorphe Legierungen des (Fe-Co-Ni)-Si-B-Systems/ (Fe-Co-Ni)-P-B-Systems und (Fe-Co-Ni)-P-C-Systems sind ferner dafür bekannt, in Luft in der Form eines Bandes verhältnismäßig leicht herstellbar zu sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Legierungen eine niedrige Abriebfestigkeit in Bezug auf ein Band aufweisen, wenn diese Legierungen zu Magnetkopfkernen verarbeitet werden. Dies stellt einen ernsthaften Mangel amorpher Legierungen dar, wenn in Betracht gezogen wird, daß amorphe Legierungen in Magnetkopfkernen angewendet werden können, indem ihre weichmagnetischen Eigenschaften ausgenutzt werden.

Die Erfindung wurde zum Zwecke einer Vermeidung der vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik entwickelt. Demnach besteht das Ziel der Erfindung in der Schaffung amorpher Magnetlegierungen, die hohe Abriebfestigkeitseigenschaften aufweisen und eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte mit weichmagnetischen Eigenschaften vereinen, wenn sie in Aufzeichnungs- und Wiedergabemagnetkopfkernen als magnetische Materialien in Bezug auf Metallband verarbeitet werden.

Das herausragende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen, neu entwickelten amorphen Magnetlegierungen aus hauptsächlich Nb und (Fe-Co-Ni) zusammengesetzt sind. Die Verwendung von Nb als

3H6031

Zusatzstoff wurde nach der Durchführung von Studien und Experimenten an einer Vielfalt von Elementen beschlossen. Die Schlußfolgerung, Nb zu . verwenden, wurde durch eine Berücksichtigung der Tatsache gewonnen, daß die interessierenden Legierungen eine hohe Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit aufweisen sollten. Experimentell wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen durch den Einfachwalzprozeß in der Form eines Bandes einer amorphen Magnetlegierung von großer Breite leicht hergestellt werden können.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung.. Hierin zeigen:
15

Fig. 1 ein Kennliniendiagramm der Koerzitivkraft H und des Brüchigkeitsverhält-

nisses e_f in Bezug auf das Beimengungsverhältnis χ in Co_Rn Nb B~_ngemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 ein Kennliniendiagramm der Koerzitivkraft H und des Brüchigkeitsverhältnisses e_f in Bezug auf das Beimengungsver-

²⁵ hältnis χ in Fe_0n Nb B__n gemäß einer

anderen Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 ein Diagramm von Korrosionsspannungs-Strom-

kurven, die in einer -1:' Mol NaCl-Lösung

der amorphen Legierungen

^(CO85,5^Nb14,5⁾100-x^Bx ^{(wobei X = 2}'

100

und 12 χε
sind,

5, 10 und 12 ist) und Co₇₅Si .B₁₅ erhalten

Fig. 4 ein Diagramm von Änderungen in der Sätti-

gungsmagnetflußdichte B der amorphen

Legierungen

^(C°85,5^Nb14,5⁾l00_zx^Tx ^{Und (C}°85 ,5^Nb1 4 ,5^} 100-xV 100 .100

Fig. 5 ein Diagramm von Änderungen in der Koerzitivkraft H der amorphen Legierungen (Co_ac. ,-Nb₁- JIOO-A:, und

85,5 14,5

Fig. 6 eine Darstellung zur Erläuterung der bezüglich der Abriebfestigkeit der amorphen Legierungen ausgeführten Tests, wobei Fig. 6a eine Aufsicht auf den Versuchskopf darstellt, jTiq.6b eine Schnittansicht längs der Linie VIb-VIb

in Fig. 6a und Fig. 6c eine in einem vergrößerten Maßstab dargestellte Ansicht eines von einer Kreislinie umschlossenen Bereichs 6c in Fig. 6b.

Es wurde experimentell bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen, in denen Nb als ein Grundelement verwendet wird, den vorerwähnten Legierungen des (Fe-Co-Ni)-Si-B-Systems, (Fe-Co-Ni)-P-B -Systems und (Fe-Co-Ni)-P-C-Systems in der Abriebfestigkeit überlegen sind. Ferner wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen höhere Abriebfestigkeitseigenschaften aufweisen, als das nunmehr in Verwendung befindliche metallische Kopfkernmaterial, das eine Fe-Si-Al-Legierung ist.

Die experimentellen Ergebnisse haben auch gezeigt, daß die Zusammensetzungsbereiche, in denen die amorphen Legierungen bereitwillig entstehen, die folgenden sind:

(I) Legierungen der Formel M Nb, B , wobei M-für Fe,

a oc

Co oder Ni steht und unter der Annahme, daß a, b und c Atom% darstellen sowie unter der Bedingung, daß a + b + c = 100; 60 = a = 94, 2 = b = 30 und 0 = c =30. 10

Insbesondere ist es, wenn leicht amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von über 4 cm und einer Dicke von über 40 μΐη erhalten werden sollennotwendig, den Bereich von b wie folgt zu wählen

6 = b = 30.

Ferner wird, wenn den amorphen Legierungen Magnetismus erteilt werden soll und die amorphen Legierun-9^en i-ⁿ Luft hergestellt werden sollen, der Bereich von b wie folgt gewählt

2 = b = 20 um deren Oxidation zu vermeiden.

Beispiele für die Erfindung werden nunmehr unter

Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1
Musterlegierungen der Zusamnensetzung Fe.Co._QM B„.

(wobei M durch V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Cu, Au, Al, Ru, Rh oder Ti gebildet ist), wurden zubereitet und es wurde versucht, amorphe Legierungen in der Form eines Bandes mit einer Breite von 2 cm durch das Einfachwalz-

verfahren herzustellen. In den Versuchen wurde jede

-^ λΧ

Musterlegierung bei 1450⁰C geschmolzen und die geschmolzene Legierung wurde auf die Oberfläche der aus Eisen mit einem Durchmesser vom 30 cm hergestellten und mit 1400 U/min rotierenden Walze durch eine aus einem hitzebeständigen Material bestehende Düse ausgeworfen, indem auf die geschmolzene Legierung

2 ein Argongasdruck von 0,3 Kg/cm ausgeübt wurde. Auf diese Weise wurde eine rasche Abkühlung und Erstarrung der geschmolzenen Legierung auf der Oberfläche der Walze hervorgerufen. Die Experimente wurden in Luft ausgeführt. Die solchermaßen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die in Tabelle 1 dargestellten Werte der Koerzitivkraft H wurden aus den statischen Magnetisierungskurven der Legierungen erhalten. Da die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen weichmagnetisch sind, sind die Werte der Koerzitivkraft H erwünschtermaßen so niedrig wie möglich. Der amorphe Zustand in Tabelle 1 wurde durch Röntgenstrahl-Beugungsversuche überprüft. Die durch Biegeversuche erhaltenen Werte des Brüchigkeitsverhältnisses e_f in Tabelle 1 wurden durch die folgende Gleichung erhalten

e, = 1 ,

^f 1, 8 χ I + 1 25

wobei t die Dicke der Probe bedeutet und r den minimalen Krümmungsradius, bei dem der Biegebruch stattfindet. Wenn eine vollständige 180°-Biegung möglich ist, ist

der Wert e,. = 1 . 30

TABELLE 1

, f. Probe- nuraner	Zusatz stoff	Amorpher Zustand	H_c (Oe)	^ef	Form des Bandes
1	V	teilweise kristallisiert	8	0,001	keine Bandform erreicht
2	Nb	amorph	0,01	1,0	Band von 2 cm Breite mit metallischen Glanz
3	Cr	teilweise kristallisiert	0,8	0,02	Band von 2 cm Breite, vollständig oxidiert (sehr brüchig)
4	Mo	Il	1	0,01	Il
5	W	Il	2	0,006	keine Bandform erreicht
6	Mn	Il	2	0,001	Bandform, vollständig oxidiert (sehr brüchig)
7	Pt	Il	4	0,001	keine Bandform erreicht
8	Cu	kristallisert	12	0,001	Il
9	Au	It	10	3.001	Il
10	Al	Il	4		Bandform, vollständig oxidiert (sphr hriif-hirii
11	Ru	Musterleqierungen im aeschmolzenen Zustand innerhalb der Düse in der Luft oxidiert und können nicht ausge schleudert werden.
12	Rh
13	Ti

i 4 b U J I

25

30

Wie aus Tabelle 1 klar hervorgeht, wurden nur bei Zusatz von Nb die amorphen Legierungen des (Fe-Co)-B-Systems leicht in der Form eines Bandes mit einer hohen Breite durch das Einfachwalzverfahren erhal-

5 ten.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 beschrieben, wurden Versuche an Legierungen der Zusammensetzung Fe_ftf, Nb B__ und der Zusammensetzung Co_ßn Nb B_0n (wobei χ die Werte 2, 5, 8, 10, 20 oder 30 annimmt), ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 und Fig. 1 und 2 dargestellt.

In Fig. 1 und 2 sind Änderungen in den Kennlinien der Koerzitivkraft H und des Brüchigkeitsverhältnisses e_f in Bezug auf das Beigabe verhältnis χ in Nb dargestellt, die auf der Grundlage der jeweils in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Werte ermittelt sind.

TABELLE 2

Co,

Probe nummer	χ	Form des Bandes	Hc (Oe)	e f
14	O	Band sehr brüchig infolge vollständiger Oxidation	1,2	0,001
15	2	Band von 2 cm Breite mit metallischem Glanz, aber sehr brüchig	0,2	0,01
16	6	Band von 2 cm Breite mit metallischem Glanz, definierte Bandform zu einer 180°-Biegung fähig	0,01	1,0
17	8	11	0,01	1,0
18	10	11	0,01	1,0
19	20	Il	Im wesentliche] nichtmagnetisc]	t ι 1,0
20	30	Il	nichtmagnetisca

CO CD CO

TABELLE 3

^Fe80-x^Nbx^B20

Probe- nummer	X	Form des Bandes	Hc (Oe)	^ef
21	0	Band, vollständig oxidiert und sehr brüchig	2,0	0,001
22	2	Band von definierter Form mit 2 cm Breite, jedoch leicht oxidiert und brüchig	0,8	0,02
23	6	Band von definierter Form mit 2 cm Breite, zeigt metallischen Glanz, zu einer 180°-Biegung fähig	0,2	1 ,0
24	10	11	0,2	1/0
25	20	Bandform, jedoch leicht brüchig	0,1	0,6
26	30	Schmelzen der Musterlegierung in Luft oder der Düse infolge Oxidation unmöglich.

-γ-

Aus den vorstehenden Tabellen und Figuren geht klar hervor, daß es zur Erreichung der Wirkungen des Zusatzes von Nb erforderlich ist, dessen Gehalt über 2 Atom-%, vorzugsweise über 6 Atom-% zu wählen und . daß bei Berücksichtigung der Zubereitungsbedingungen und magnetischen Eigenschaften vorzugsweise der Nb-Gehalt unter 20 Atom-% liegt. Ferner wird es durch den Zusatz von Nb möglich, eine 180°-Biegung zu erreichen, was bisher im Falle von amorphen Legierungen des Fe-B-Systems unmöglich war, und da ferner die Nb enthaltenden erfindungsgemäßen amorphen Legierungen eine hohe Zähigkeit aufweisen, besitzen sie mechanische Eigenschaften, wie sie zur Herstellung mechanisch-elektromagnetischer

Wandlervorrichtungen unerläßlich sind.

Beispiel 3

An Legierungen der Zusammensetzung (Fe_vCo„Ni„) _oriB und der Zusammensetzung

A χ Δ oU ZU

20 ¹^

(Fe_vCo„Ni ) Nb,B wurden Versuche unter denselben λ. χ ώγ4 b ^U

1CK)

Bedingungen ausgeführt, wie sie unter Bezugnahme auf Beispiel 1 beschrieben sind, um die Kristallisationstemperatur der Proben zu erhalten. Die dabei erhaltenen 25

Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Die Kristallisationstemperaturen der Proben wurden durch das Differenzthermoanalyseverfahren (D.T.A.) gemessen. Es wurde gefunden, daß selbst bei einer Variation der Werte von X, Y und Z in der Zusammensetzung (Fe_vCo,_rNi„) _.Nb,B„. der Zusatz von Nb_ eine derartige

Λ χ a /4 O zU O

100
Wirkung aufweist, daß amorphe Legierungen in der Form

._ eines Bandes von silberweißer Farbe mit einer Breite von ob

4 cm und dem Brüchigkeitsverhältnis e_f = 1 durch das Einfachwalzverfahren erhalten werden können.

TABELLE 4

Probenummer	X	Y	Z	Kristallisationstempe ratur (⁰C) von (Fe_xCo_yNi_z)₈₀B₂₀ 100	Kristallisationstempe ra tür (⁰C) von (Fe_xCo_YNi_z)₇₄Nb.₆B₂₀ 100
27	100	O	O	410	535
28	50	50	0	400	500
29	0	100	O	380	470
30	O	50	50	340	425
31	O	O	100	310	400
32	50	0	50	400	475

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß im Vergleich zu den Kristallisationstemperaturen der bekannten Legierungen

(Fe_xCo Ni )g B₀ diejenigen der Legierungen

1ÖÖ~ 5

(Fe_vCo_vNi_)„.Nb,B_on um über 5O⁰C höher sind. Auf diese

100

WSise vermag der Zusatz von Nb die Wirkung einer Anhebung der Kristallisationstemperaturen der amorphen ■j^q Legierungen infolge der Ergebnisse der vorerwähnten Versuche zu bewirken, so daß es durch den Zusatz von Nb möglich ist, als eines der Merkmale der Erfindung amorphe Materialien von hoher thermischer Stabilität zu erhalten.

Beispiel 4

Amorphe Legierungen der Zusammensetzung

Fe₅Co₇₇Nb₈B und der Zusammensetzung Fe₇₄Nb₆B₃₀ wurden

durch dasselbe Verfahren , wie unter Bezugnahme auf

Beispiel 1 beschrieben, zubereitet. Die erhaltenen amorphen Materalien und die bekannten Materialien wurden zur Herstellung von Teilen verwendet, die in ihrer Form den im Handel erhältlichen Magnetkernen mit einer Spurbreite von 600 μπι glichen. Unter Verwendung dieser Teile als Kerne wurden Magnetköpfe hergestellt und deren Abriebfestigkeitseigenschaften und Vickers-Härte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

TABELLE 5

Probe nummer	Kristallisations zustand	Kernmaterial	Vickers- Härte (HV)	Abnutzung (μΐη) nach 100 Stunden Laufzeit
33	kristallisiert	Ni-Fe-Legierung	120	bis zu 50
34	Il	Fe-Si-Al-Legierung	560	bis zu 5
35	amorph	Fe₂₉Ni₄₉P₁₄B₆Al₂	792	bis zu 20
36	Il	Fe₆Co₇₂Si₈B₁₄	910	bis zu 6
37	Il	^Fe80^P13^C7	760	bis zu 10
38	Il	Fe₅Co₇₇Nb₈B₁₀	1420	bis zu 1,8
39	Il	^Fe74^Nb6^B20	1380	bis zu 2
40	Il	CO₈₁Nb₁₃B₆	1000	bis zu 1
41	Il	^C°84^Nb14^B2	900	bis zu 0,6

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen des (Fe-Co)-Nb-B-Systems überlegene Abriebfestigkeitseigenschaften auf. Ferner ist aus Tabelle 5 ersichtlich, daß bei einem B-Gehalt der amorphen Legierungen des Nb-B-Systems von weniger als 10% die Legierungen besonders überlegene Abriebfestigkeitseigenschaften unter allen erfindungsgemäßen amorphen Legierungen aufweisen und daher für ein Videobandaufzeichnungs und -wiedergabegerät verwendet werden können.

Angesichts dessen wurde eine Untersuchung über den Bereich von Zusammensetzungen ausgeführt, die amorphe Legierungen auszubilden vermögen, welche M¹ (wobei M¹ für Fe, Co, Ni oder Mn steht) und Nb als Hauptbestandteile enthalten sowie Metalloide wie B, deren Gehalt unter 10 % liegt. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß Legierungen der folgenden Formel (21)die Fähigkeit besitzen, in den amorphen Zustand versetzt zu werden.

(II) Verbindungen der Formel M¹ Nb, X , wobei M¹

abc

eines oder zwei Elemente umfaßt, die aus der aus Fe, Co, Ni und Mn bestehenden Gruppe gewählt sind und X

eines oder zwei Elemente umfaßt, die aus der aus B, C, 25

Si, Ge, Al und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind ,

und wobei

70 ^ a = 94, 6 = b =" 30 und 0,1 = c<10 unter der Bedingung a+b+c= 100 ist.

Es wurde erwartungsgemäß gefunden, daß amorphe

Legierungen dieser Formel eine höhere Abriebfestigkeit aufweisen als amorphe Legierungen, die über 10 % Metalloide wie B enthalten. Hinsichtlich der Abriebfestigkeit

der Legierungen gemäß Formel (II) wurden auf die gleiche ob

Weise wie für die in Tabelle 5 dargestellten Legierungen Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die experimentellen Bedingungen unterscheiden

10

15 20 25 30 35

3U6U31

sich von denen der vorhergehenden Experimente lediglich dadurch, daß das Band einer 1000-stündigen Laufzeit unterzogen wurde. ,

TABELLE 6

Probe- Nr.	Kristallisations- Zustand	Kernmaterial	Abrieb (um) nach 1000 Stunden Laufzeit
39	amorph	^Fe74^Nb6^B20	bis zu 20
42	Il	Fe₈₅Nb₆B₉	bis zu 9
43	Il	Fe₈₆Nb₇C₇	bis zu 6
44	Il	^Fe82^Nb10^B2^Si6	bis zu 6
45	Il	Fe₈₂Nb₁₁B₃Al₄	bis zu 5
46	Il	Fe₇₀Ni₁₂Nb₁₂B₃Sn₃	bis zu 7
47	Il	^Co80^Nb14^B4^Ge2	bis zu 6
48	Il	^CO62^Ni10,5^Nb19,5^B6^C2	bis zu 7
49	Il	Fe₂Co₈₁Nb₁₅B₁C₁	bis zu 3
50	Il	Fe₂Co₈₁Nb_16f9C_0f1	bis zu 3
51	kristallisiert	Co₉₄Nb₆	bis zu 18

Ferner wurde gefunden, daß amorphe Legierungen, die unter 10 % Metalloide, wie B und ".über 6 % Nb enthalten, sowohl'eine hohe Festigkeit gegen Korrosion als auch gegen Abrieb aufweisen. Die Ergebnisse der in Fig. 3 dargestellten Versuche zeigen, daß die Legierungen dieser Art ihre Korrosionsfestigkeit der Bildung eines Films passivierten Zustandes durch Nb verdanken. Wenn Nb in einem Gehalt von über 20 % zugesetzt wird, ist die Sättigungsmagnetflußdichte B. deutlich herabgesetzt, so daß es

10 ^s

praktisch wünschenswert ist, daß der Nb-Gehalt unter 20 %

liegt.

Es wurde gefunden, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, indem anstelle der durch X bezeich-

neten Metalle spezifische durch T bezeichnete Metalle, wie Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru verwendet werden. Bei Zusatz in einem Gehalt über 10 % verursachten diese spezifischen Metalle keine Verschlechterung in den Abriebfestigkeitseigenschaften der amorphen Legierungen , im Unterschied

zu den mit X bezeichneten Metallen. Ungleich den mit X bezeichneten Metallen verursachten diese Metalle jedoch eine merkliche Verschlechterung der Sättigungsmagnetflußdichte der Legierungen, wenn sie in einem Gehalt von

über 5 % zugesetzt wurden, und insbesondere verursachte 25

Zr eine bemerkenswerte Verschlechterung der Korrosionsfestigkeit der amorphen Legierungen. Es ist daher wünschenswert, daß diese Metalle in einem Gehalt von weniger als 5 % zugesetzt werden, damit die amorphen Legierungen ihre Vorteile als Magnetlegierungen behalten.

In Fig. 4 sind Änderungen der Sättigungsmagnetflußdichte (B ) dargestellt, die auftreten, wenn der Legierung des Systems Co_ßt- π^Ν^Ί/ΐ π verschiedene durch

X und T bezeichnete Metalle zugesetzt werden. Es ist

3U6031

wünschenswert, daß der Gehalt an zugesetztem Nb unter 20 % liegt, um nicht die Sättigungsmagnetflußdichte (B ) stark nachteilig zu beeinflussen. In Anbetracht der Tatsache, daß der Gehalt an zugesetztem Nb über 6 % liegen sollte, um die Legierungen amorph zu machen, wird die nachstehend angegebene Zusammensetzung für praktische Zwecke in diesem System von Legierungen als wünschenswert angesehen.

(III) Legierungen der Formel M¹ Nb, T,, wobei sich

T auf Zr, Ti, Hf, V, Ta und Ru erstreckt und

< < < <
75 = a = 94, 6 = b = 20 und 0,1 5 d<5 unter der Bedingung a + b + d = 100 gilt. Es wurde festgestellt, daß die amorphen Legierungen der Formel (III) ebenso gute Abriebfestigkeits- und Korrosionsfestigkeitseigenschaften aufweisen wie die amorphen Legierungen der Formel (II). In Tabelle 7 sind ähnlich den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen von Abriebfestigkeitsversuchen die Ergebnisse von Abriebfestigkeitsversuchen dargestellt.

TABELLE 7

Probe- nuiruner	KristalIisationszustand	Kernmaterxal	Größe der Abnutzung nach 500 Stunden
52	amorph	^CO75^Nb2n^Ti.	bis zu 3
53	Il	^C°82^Nb14^Ta4	bis zu 3
54	"	Co₈₅Nb₁₃V₂	bis zu 3
55	Il	Fe₉₀Nb₇Hf₃	bis zu 4
56	Il	^Fe93.9^Nb6^Zr0.1	bis zu 8
57	Il	Fe₉₀Nb₉Zr₁	bis zu 4
58	Il	Co₈₇Nb₁₀Zr₃	bis zu 3
59	Il	Co₈₄Nb₁₄Ru₉	bis zu 3
51	kristallisiert	Co_q4Nb_ß	bis zu 10

Aus den vorstehend dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die amorphen Legierungen, die beide Metalle X und T enthalten, überlegene Ergebnisse liefern. Dies bedeutet, daß aus den im Zusammenhang mit den Formeln (II) und (III) angeführten Gründen die Zusammensetzungsbereiche dieser Legierungen, die für deren Verwirklichung im praktischen Gebrauch wünschenswert sind, sich durch die folgende Formel (IV) ausdrücken

lassen. 10

(IV) Legierungen der Formel M¹ Nb, X T , wobei

ä DCu

70 = a<94, 6 ^ b = 20, 0,1 =0*10 und 0,1 = d < 5

unter der Bedingung a + b +c:+d =100gilt. Die amorphen Legierungen dieses Systems haben erwartungsgemäß überlegene Abriebfestigkeitseigenschaften gezeigt. Die Ergebnisse von Versuchen sind in Tabelle 8 dargestellt.

TABELLE 8

Probe- nummer	Kristallisationszustand	Kernmaterial	Größe der Abnutzung (um) nach 500 Stund«
60	amorph	^C°70^Nb20^Ti3^B7	bis zu 6
61	Il	Co₇₅Nb₁₆Zr₃Si₆	bis .zu 6
62	Il	^Co80^Nb14^Hf3^Ge3	bis zu 5
63	Il	^Co85^Nb10^Ta3^Al2	bis zu 4
64	Il	Pe₈₅Nb₁₀V₂C₃	bis zu 3
65	Il	Fe_RRNb_RZr₉Si₉	bis zu 4
66	»	^FeQ^ s^NbK^Zrn -,^Bn -,	bis zu 9
67	Il	^Co«i^Nbi.Hf₄S_ni	bis zu 5

Sodann wurden Y und Elemente der Seltenen Erden amorphen Legierungen zugesetzt, die Co und Nb als die Hauptkomponenten enthalten,- und es wurden

Untersuchungen daran ausgeführt, um die Ergebnisse 5

des Zusatzes zu ermitteln. Es stellte sich heraus, daß der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden keinen Einfluß darauf hat, der amorphen Legierung in einem eine einzige Walze verwendenden superschnellen Abkühlverfahren die Form eines Bandes zu erteilen.

Vielmehr wurde gefunden, daß der Zusatz dieser Elemente in einem Gehalt von über 2 % die Formung der amorphen Legierungen in die Form eines Bandes beeinträchtigt. Bei Verwendung eines Zerstäubungsverfahrens oder eines Vakuumverdampfungsverfahrens zur Bildung eines dünnen Films amorphen Materials wurde gefunden, daß der Zusatz von Y und Elementen der Seltenen Erden bei geringem Gehalt die Erreichung ausgezeichneter Ergebnisse ermöglicht, da hierdurch die Kristallisationstemperatur der amorphen Legierungen merklich erhöht werden. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß dann, wenn die zugesetzte Menge 5 % überschreitet, die weichmagnetischen Eigenschaften des Co-Nb-Films aus dem amorphen Material merklich verschlechtert sind, wodurch eine plötzliche Zunahme der Koerzitivkraft

H hervorgerufen wird. Berücksichtigt man aus den ^c < <

vorher angegebenen Gründen die Bedingung 6 = b = 20,

so ergeben sich die Zusammensetzungsbereiche dieser Legierungen, die für deren praktische Verwirklichung OQ wünschenswert sind, wie folgt.

(V) Legierungen der Formel M¹ Nb, R-, wobei 94, 6 ^b ^ 20

a + b + f = 100 gilt.

= a<94, 6 ^b ^ 20 und 0,1 ^ f< 5 unter der Bedingung

In Tabelle 9 sind Änderungen in der Kristallisationstemperatur (Tx) dargestellt, die durch, den Zusatz von Y und Elementen der Seltenen Erden zu den Legierungen des Systems Co c^Nbi/i c hervorgerufen werden.

10 15 20 25 30 35

TABELLE 9

Probe- nuitimer	Zusainitiensetzung	^C°85_r5^Nb14_f5 .	Kristallisationstem peratur Tx (⁰C)
68	^(CO85,5^14,5) 95 ^Y5 100	480
69	^es.s^^ge ^Sm4 100	560
70	^(CO85, 5^Nb14,5> 97 ^Ce3 100	580
71	^(CO85,5^14,5)98 ^La2 100	530
72	^(CO85,5^14,5⁾ 98 ^Pr2 1 nn	550
73	^{COB5 ^U₉ShB ^Gd5 100	520
74	^(CO85,5^14,5^6 ^Tb4 100	600
75	^(CO85,5^14,5^7 ^HO3 100	580
76	530

CO CD OO

-'31.

3H6031

In Fig. 5 sind Änderungen in der Koerzitivkraft

(H ) der amorphen Legierungen dargestellt, die durch ·

den Zusatz von Elementen der Seltenen Erden hervorgerufen sind. Wie vorstehend festgesfeJili wurde, ist der ,- Zusatz von Elementen der Seltenen Erden bei einem geringen Gehalt für die Formung eines Film der amorphen Legierungen des Co-Nb-Systems durch das Zerstäubungsverfahren oder das Vakuumverdampfungsverfahren wirkungsvoll.

Im allgemeinen können Legierungen durch die

Verwendung des Zerstäubungsverfahrens oder des Vakuumverdampfungsverfahrens leichter amorph gemacht werden als durch die Verwendung des superschnellen Abkühlverfahrens. Es ist daher verständlich, daß durch eine Kombination von Elementen der Seltenen Erden mit den Zusammensetzungen der !Formeln (II), (III) und (IV) es leichter möglich ist, einen Film amorphen Materials herzustellen. Die wünschenswerten Zusammensetzungs-

20 bereichader Legierungen sind die folgenden.

(VI) Legierungen der Formel M¹ Nb, X R , wobei 70 = a <94, 6 = b = 20, 0,1 = c <10 und 0,1 = f * 5

unter der Bedingung a+b+c+f=100 gilt. 25

(VII) Legierungen der Formel M¹ Nb, V,R,-, wobei

ei JD Q JZ

75 = a ^ 94, 6 = b*20, 0,1 =d^5 und 0,1 ^ f < 5

unter der Bedingung a+b+d+f=100 gilt. 30

(VIII) Legierungen der Formel M¹ Nb, X T,Rp, wobei

ο. D C U I

70 = a<94, 6 =b = 20, 0,1 = c>£5, 0,1 = d<5 und

0,1 = f <5 unter der Bedingung a+b + c + d + f = 100 gilt.

3U6031

Sodann wurden Untersuchungen der die vorgenannten Zusammensetzungen aufweisenden amorphen Legierungen ausgeführt, um ihre Abriebfestigkeit im Vergleich zu der von bisher in Magnetköpfen verwendeten Ferriten festzustellen. Die Versuche sind unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschrieben. In Fig_t 6a ist eine Aufsicht auf einen in den Abriebfestigkeitsversuchen verwendeten Versuchskopf dargestellt, in Fig. 6b eine Schnittansicht des in Fig, 6a dargestellten Versuchskopfes und in Fig. 6c eine in einem vergrößerten Maßstab dargestellte Ansicht des vorderen Endbereichs des in Fig. 6a und 6b dargestellten Versuchskopfes. In den Versuchen wurde ein Film 12 einer amorphen Legierung der vorstehend genannten Zusammensetzung auf die Oberfläche einer Basis 11 aus Mn-Zn-Ferrit durch das Zerstäubungsverfahren in einer Dicke von 20 μΐη aufgebracht, und es wurde eine weitere Grundplatte 13 aus Mn-Zn-Ferrit in Sandwichbauweise über den Film 12 gelegt, um einen Versuchskopf 10 zu bilden.

Dann wurde der aus dem Ferrit-Amorphlegierungs-Schichtkörper gebildete Versuchskopf 10 an einem Videoband-aufZeichnungsantrieb angebracht, indem der dort vorgesehene Kopf ersetzt wurde. Danach wurde Co-dotiertes Gammaband auf die übliche Weise in Eingriff gegen eine Gleitfläche 14 des Versuchskopfes 10 gepreßt und ein 100-stündiger Lauf durchgeführt. Nach Beendigung des Bandlaufs wurde der Unterschied in der Größe des Abriebs oder der Größe des Reibungs-

^ou abriebs4-& zwischen den Gleitflächen oder abgenutzten Flächen 14f der Ferritgrundplatten 11 und 13 und der Gleitfläche oder abgenutzten Fläche 14a des amorphen Legierungsfilms 12 bestimmt. In Tabelle 10 sind die Ergebnisse der Versuche zusammen mit den Zusammen-Setzungen der in den Versuchen verwendeten amorphen

Legierungen und deren Kristallisationstemperaturen Tx dargestellt.

TABELLE 10

	Probenummer	Zusammensetzung	T (⁰C) ji	Δ,Ζ : Reibungsabrieb (μΐη)
Erfindungsge mäße amorphe Legierungen	77	^C°80^Nb12^C4^Y4	580	0,2
Legierung gemäß Stand der Technik	78	^C°80^Nb12^B4^Gd4	610	0,5
79	Co₈₅Nb₁₁Zr₂La₂	550	0,0
80	CO₈₅Nb₁₁Hf₂Tb₂	550	0,0
81	^Co80^Nb12^Ta4^Al1^Sm3	590	0,1
82	^Fe2^Co80^Nb12^Ti2^B3^Pri	510	0,4
83	Pe₅Co₇₅Si₄B₁₆	410	20,0

t * it * t <t *

CD CD CO

30

3U6031

Wie aus Tabelle 10 klar ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen hohe Kristallisationstemperaturen und überlegene Abriebwiderstandeigenschaften auf, so daß sie als Materialien zur Bildung eines in einem Videobandaufzeichnungsgerät verwendeten Kopfkerns geeignet sind. Da Nb einen Film passivierten Zustandes bildet, weisen die erfindunsggemäßen amorphen Legierungen auch eine hohe Korrosionsfestigkeit auf. Der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden hat die Wirkung einer Erhöhung der Kristallisationstemperaturen der hergestellten amorphen Legierungen, wenn ein Film amorphen Materials durch das Zerstäubungsverfahren oder das Vakuumverdampfungsverfahren gebildet wird.

15

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die ein Magnetmetallelement und Nb als die Hauptkomponenten enthaltenden, erfindungsgemäßen amorphen Magnetlegierungen zusätzlich zu einer hohen Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit eine hohe Sättigungsmagnetflußdichte und ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften aufweisen, so daß äie zur Verwendung als Kernmaterialien für Magnetköpfe besonders geeignet sind.

25 35

, 3Q> . Leerseite

Claims

Patentansprüche:

1. Amorphe Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich aus 60 bis 94 Atom-% wenigstens eines Übergangsmetalls und über 2 Atom-%, jedoch unter 20 Atom-% Niobium besteht.

2. Amorphe Legierung der Formel M Nb, B ,

a Xd c

dadurch gekennzeichnet, daß M ein aus der aus Fe, Co und Ni oder einer Legierung davon bestehenden Gruppe gewähltes Metall ist und die Indizes a, b und c jeweils Atom-% darstellen und wobei 60 = a = 94, 2 = b^20 und 0,1 = c = 30 unter der Bedingung a+b+c= 100

gilt.
15

3. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb, X ,

a oc

dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der

aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt 20

sind, darstellt, X ein Metalloid einer Sorte oder Metallo-

ide von mehr als zwei Sorten, die aus der aus B, C, Si,Ge, Al und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und die Indizes a, b und c jeweils Atom-% darstellen, und wobei 70 = a<94, 6 = b <20 und 0,1 = c<T 25

unter der Bedingung a+b+c= 100 gilt.

4. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb, T , dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle

_o_ von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Fe, Co, Ni,

Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und T ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und wobei _oc 75 = a < 94, 6 ^ b<20 und 0,1 ^ d<5 unter der Bedingung

a + b + d = 100 gilt.

5. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb, X T,, dadurch gekennzeichnet, daß M" ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, X ein Metalloid einer Sorte oder Metalloide von mehr als zwei Sorten, die aus der aus B, C, Si, Ge, Al und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und T ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und wobei 70 = a < 94, 6 = b<20, 0,1 ^ c < 1 0 und 0,1 = d<5 unter der Bedingung a + b + c + d=100 gilt.

6. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb₁R,., dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und R ein Element einer Sorte oder Elemente von mehr als zwei Sorten, die aus Y und Elementen der Seltenen Erden gewählt sind, darstellt, und wobei 75 = a = 94, 6 = b<20 und 0,1 = f < 5 unter der Bedingung a + b + f = 100 gilt.

7. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb, X R,., dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, X ein Metalloid einer Sorte oder Metalloide von mehr als zwei Sorten, die aus der aus B, C, Si/ Ge,

Al und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und R ein Element einer Sorte oder Elemente von mehr als zwei Sorten, die aus Y und Elementen der Seltenen Erden gewählt sind, darstellt, und wobei 70 = a = 94, 6 = b^20, 0,1 = c^10 und 0,1 = f'4.5 unter der Bedingung a+b+c+f= 100 gilt.

Γ Of:. 1 1 :^::* '«^: 3U6031

8. Amorphe Legierung der Formel M¹ Nb.T R _,

a Ό Cl X

dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus

Fe,'Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, 5

darstellt, T ein Metall einer Sorte oder Metalle von

mehr als zwei Sorten, die aus der aus Ti, Cr, Hf, V, Ta und Ru bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und R ein Elememt einer Sorte oder Elemente von mehr als zwei Sorten, die aus Y und Elementen der Seltenen Erden gewählt sind, darstellt, und wobei 75 = a = 94, 6 = b<20, 0,1 = d<5 und 0,1 = f^ 5 unter der Bedingung a+b+d+f=100 gilt.

.ν

9. Amorphe Legierung der Formel M" Nb, X T,R ,

15 ijj abcdr

dadurch gekennzeichnet, daß M¹ ein Metall einer Sorte oder Metalle von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, X ein Metalloid einer Sorte oder Metalloide

2Q von mehr als zwei Sorten, die aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Ta und Ru bestehenden Gruppe gewählt sind, darstellt, und R ein Element einer Sorte oder Elemente von mehr als zwei Sorten, die aus Y und Elementen der Seltenen Erden gewählt sind, darstellt, und wobei

₂₅ 70^"a^94, 6=b<20, 0,1 ^ c <10, 0,1 ^d<5

und 0,1 = f <5 unter der Bedingung a + b + c + cL+f = gilt.