DE2855858C2

DE2855858C2 - Glasartige Legierung mit hoher magnetischer Permeabilität

Info

Publication number: DE2855858C2
Application number: DE2855858A
Authority: DE
Inventors: Michio Kawasaki Hasegawa; Koichiro Yokohama Inomata; Senji Yokohama Shimanuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1986-08-07
Also published as: US4225339A; DE2855858A1

Description

und

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
c<0,02

ist

3. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 für die Herstellung von Magneten mit einer magnetischen Permeabilität von wenigstens 4400 Vs/Am 10³ s~" Magnetköpfe, magnetischen Abschirmungen oder Transformatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf eine glasartige Legierung mit hoher magnetischer Permeabilität, die sich für die Herstellung von Video- oder Tonbandmagnetköpfen, magnetischen Abschirmungen oder Transformatoren eignet

Übliche magnetische Materialien hoher magnetischer Permeabilität die sich für die Herstellung von Magnetköpfen, Magnetabschirmungen oder Transformatoren eignen, sind beispielsweise kristalline Legierungen des Fe-Si-Systems, des Fe-Ni-Systems, des Fe-Al-Systems und des Fe-Si-Al-Systems. Diese bekannten magnetischen Werkstoffe sind für verschiedene Anwendungszwecke geeignet, lassen jedoch noch weitere Verbesserungen bezüglich der magnetischen Eigenschaften und der Bearbeitbarkeit zu.

Fe-Si-Legierungen, die in weitem Umfang für den Kern von Transformatoren und Motoren eingesetzt werden, weisen eine magnetische Permeabilität von maximal 500 Vs/Am 10³S-¹ auf.

Fe-Ni-Legierungen, die als »permalloy« bekannt sind, und insbesondere solche, die 78 Atomprozent Ni aufweisen, zeigen hohe magnetische Permeabilität, jedoch unzureichende Härte. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Abriebbeständigkeit, wenn diese Materialien zur Herstellung von Magnetköpfen verwendet werden. In dieser Beziehung ist darauf hinzuweisen, daß es üblich ist, Magnetköpfe durch Laminieren eines magnetischen Materials und anschließendes Formgießen mit synthetischem Harz herzustellen. Durch die Stufe des Formgießens wird eine wesentliche Verringerung der magnetischen Permeabilität des magnetischen Materials hervorgerufen.

Einige der Fe-Al- und Fe-Al-Si-Legierungen haben eine hohe magnetische Permeabilität, sind jedoch sehr spröde, was zu Schwierigkeiten bei der Bearbeitung Anlaß gibt.

Kürzlich wurden glasartige (amorphe) Legierungen mit ausgezeichneten magnetischen und mechanischen Eigenschaften gefunden. Im Gegensatz zu einer üblichen kristallinen Legierung haben glasartige Legierungen keiner Periodizität in der Kristallstruktur. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung glasartiger Legierungen bekannt, beispielsweise Dampfphasenabscheidung, Elektroabscheidung, stromlose Plattierung, Sputtern und Abschrecken der Schmelze. Insbesondere das Abschrecken der Schmelze gestattet die Herstellung einer kompakten glasartigen Legierung mit guter mechanischer Festigkeit, Härte und Flexibilität im Gegensatz zu den dünnen Filmen aus glasartigen Legierungen, die bei den anderen vorgenannten Methoden erhalten werden. Diese kompakte glasartige Legierung ist für Magnetköpfe, Transformatorenkerne oder magnetische Abschirmungen geeignet. Eine glasartige Legierung, die durch Abschrecken erhalten wird, zeigt jedoch im allgemeinen niedrige magnetische Permeabilität, wodurch eine weitere Wärmebehandlung zur Erhöhung der magnetischen Permeabilität notwendig wird.

Es wurde ferner kürzlich gefunden, daß eine glasartige Legierung des Co-Fe-Si-B-Systems im wesentlichen keine Magnetostriktion aufweist und hohe magnetische Permeabilität zeigt, wenn das Atomverhältnis von Co zu Fe etwa 94 :6 beträgt. Jedoch ist der Bereich der Mischungsverhältnisse der Metallbestandteile, bei denen hohe magnetische Permeabilität erhalten wird, bei einer Legierung, die durch Quenchen erhalten wird, sehr schmal, so daß die Reproduzierbarkeit unzufriedenstellend ist. Eine solche Legierung ist ferner bezüglich ihrer Härte unzureichend und zeigt schlechte Temperaturstabilität.

Es ist darauf hinzuweisen, daß ein magnetisches Material in vielen Fällen bei der Herstellung einer magnetischen Vorrichtung oder während der Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt ist Beispielsweise wird das magnetische Material bei der Herstellung eines Magnetkopfes auf Temperaturen von etwa 15O⁰C erhitzt In einem solchen Fall ist es wichtig, daß die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, wie der magnetischen Permeabilität, soweit wie möglich verhindert wird. Die Verschlechterung ist jedoch bei üblichen amorphen Legierungen so groß, daß sich diese Legierungen für die praktische Anwendung nicht eignen.

Aus der Veröffentlichung DE-OS 25 46 676 sind Legierungen bekannt, die sowohl Kobalt Eisen, Niob als auch Bor und Silizium enthalten. Diese Legierungen enthalten außerdem u. a. Aluminium, Gallium, Indium, Antimon, Wismut oder Zinn. Diese Legierungen sind jedoch in ihren mechanischen Eigenschaften unzureichend.

In »Festkörperprobleme 17, Vorträge der 17. Vollversammlung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 7.—12.3.77 in Münster, S. 46—48,1977, Vieweg Verlag« werden Legierungen beschrieben, die aus Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Silizium, Germanium bestehen, Niob wird hierbei nicht verwendet Dadurch weisen diese Legierungen keine ausreichend hohe Permeabilität auf.

Aus der Veröffentlichung DE-OS 26 28 362 sind Legierungen bekannt die zwei oder alle drei der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel enthalten, sowie Chrom, Bor und wenigstens eines der Elemente Vanadium, Magnesi- is um, Molybden, Wolfram, Niob und Tantal. Niob ist ein Legierungsbestandteil, der nicht zugegeben werden muß, er kann durch eine Reihe anderer Elemente wie Vanadium, Mangan, Molybden, Wolfram, Tantal ersetzt werden, ist somit kein essentieller Bestandteil de- Legierung. Bei diesen Legierungen werden gute magnetische Eigenschaften dann erzielt, wenn kein Niob zugegeben wird

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer glasartigen Legierung hoher magnetischer Permeabilität und magnetischer Flußdichte, die sich durch hohe Härte und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auszeichnet, und die bezüglich der Reproduzierbarkeit und thermischen Stabilität zufriedenstellend ist

Gegenstand der Erfindung ist eine glasartige Legierung mit hoher magnetischer Permeabilität der allgemeinen Formel

Mit M für V, Ta, Ti, Zr, Cr, Mo und/oder W,

a=\—b—c—d—e, 0,04 < b < 0,09,

0,01 <c< 0,15,

0,01<d<0,10,

e=0 oder 0,005s e<0,10,

8 < /< 17,

20 ^ f+g£ 28.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt F i g. 1 eine graphische Darstellung, die die Wirkung von Nb bezüglich der magnetischen Permeabilität der

Legierung zeigt;

F i g. 2 Darstellungen, die die Wirkung von Fe auf die magnetische Permeabilität der Legierung zeigt; F i g. 3 Darstellungen, die die Wirkung des Bestandteils M auf die magnetische Permeabilität der Legierung

zeigt;

F i g. 4 eine Darstellung, die die Wirkung von Ni auf die magnetische Permeabilität der Legierung zeigt und F i g. 5 eine Darstellung, die die thermische Stabilität der amorphen Legierungen gemäß der Erfindung im

Vergleich mit üblichen Legierungen zeigt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können wie folgt klassifiziert werden. Die erste Art der Legierung wird durch die allgemeine Formel

Ο)

wiedergegeben, in der die Menge jeder Komponente der Legierung innerhalb der nachstehenden Bereiche liegt: 0,01<d<0,10;0,01<c<0,15;0,04<i> <0,09;

Eine zweite Art der Legierung wird durch die allgemeine Formel

wiedergegeben, in der »M« VV, Ta, Ti, Zr, Cr, Mo und/oder W, »e« einen Wert zwischen 0,005 und 0,10, und

a = 1 — b—c—d— e bedeuten und sonst die Bereiche gemäß Formel (1) gelten. I

Die Legierung zeigt hervorragende magnetische und mechanische Eigenschaften. I

Insbesondere zur Herstellung eines Magnetkopfes oder einer magnetischen Abschirmung sollte das niagne- |

tische Material eine magnetische Flußdichte von wenigstens 6000G (6 · 10~⁵ Vs/cm²) aufweisen. Aus diesem Grund sollte der Ni-Gehalt der amorphen Legierungen gemäß der Erfindung, d. h. der Wert von »<x< der allgemeinen Formeln (1) und (2) nicht größer als 0,02 sein, damit die Legierung eine hohe magnetische Flußdichte zeigt

Die glasartigen Legierungen gemäß der Erfindung zeigen auch eine hohe thermische Stabilität zusätzlich zu hoher magnetischer Permeabilität und magnetischer Flußdichte.

Bei den Legierungen bewirken die Komponenten B und Si, daß die Legierung eine nichtkristalline Struktur aufweist Wie aus der allgemeinen Formel ersichtlich ist, liegt die Menge der Komponenten B und Si im Bereich zwischen 20 und 28 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung. Die Menge an Si ist so definiert,

ίο daß sie 17 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Legierung, nicht überschreitet. Fällt die Menge der Komponenten B und Si nicht in den angegebenen Bereich, ist es schwierig, eine amorphe Legierung herzustellen. Ferner zeigt dann die Legierung keine hohe magnetische Permeabilität

Niob (Nb) ist erforderlich, um eine Legierung mit hoher magnetischer Permeabilität bei schneller Abkühlung zu erhalten. Der erfindungsgemäße Nb-Gehalt liegt zwischen 1 und 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten Co, Fe, A und Nb. Ist der Nb-Gehalt geringer als 1 Atomprozent, zeigt die erhaltene Legierung keine ausreichend hohe magnetische Permeabilität Ferner ist es unmöglich, die Koerzitivkraft (Hc) der Legierung ausreichend zu verringern. Mit anderen Worten führt ein Nb-Gehalt von mehr als 10 Atomprozent zu einer Legierung, die so spröde ist daß sie in der Praxis nicht eingesetzt werden kann. Aus F i g. 1 ist die Beziehung zwischen dem Nb-Gehalt (x) und der magnetischen Permeabilität (Vs/Am 10³ s~') einer Legierung der Zusammensetzung

wiedergegeben.
Es ist klar ersichtlich, daß die Legierung die 1 bis 10 Atomprozent Nb, bezogen auf die Gesamtmenge an Co,

Fe, Ni und Nb, eine ausreichend hohe magnetische Permeabilität aufweist
Da sowohl Co als auch Fe verwendet werden, ändert sich der bevorzugte Gehalt an Fe leicht im Hinblick auf

die anderen Komponenten. In der Legierung sollte der Fe-Gehalt zwischen 4 und 9 Atomprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Co, Fe, Ni und Nb betragen.
Aus Fig.2 ist die Wirkung des Fe-Gehalts (e) auf die magnetische Permeabilität (Vs/Am 10³S-') einer Legierung der Zusammensetzung

(Coo.%-eFe_eNio.o2Nbo.oiTao.oi)75SiioBi5

gezeigt

Aus der Formel (2) ist ersichtlich, daß die Menge der Komponente M zwischen 0,5 und 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Nb, Ni und den Komponenten Co, Fe und M, betragen sollte. Bei niedrigerem M-Gehalt als 03 Atomprozent wird eine Legierung mit unzureichender magnetischer Permeabilität und nicht ausreichend verringerter Koerzitivkraft erhalten. Übersteigt andererseits die Komponente M 10 Atomprozent führt dies dazu, daß die Legierung sehr spröde wird. Ferner wird eine starke Verringerung der magnetischen Permeabilität und eine Erhöhung der Koerzivität bei größeren Mengen der Komponente M hervorgerufen.

F i g. 3 zeigt die Wirkung des Gehalts an M (c) bezüglich der magnetischen Permeabilität bei einer Legierung der Zusammensetzung

Aus der Fig.3 ist klar ersichtlich, daß eine geeignete Menge der Komponente M zwischen 0,5 und 10 Atomprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Fe, Co, Ni, Nb und M liegt

Die allgemeinen Formeln (1) und (2) zeigen, daß der erfindungsgemäße Ni-Gehalt zwischen 1 und 15 Atomprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Ni, Nb und die Bestandteile Co, Fe und M, liegt Dies ist auch aus F i g. 4 ersichtlich, wo die Wirkung des Ni-Gehalts (y) auf die magnetische Permeabilität einer Legierung der Zusammensetzung

gezeigt ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel A

Glasartige Legierungen verschiedener Zusammensetzung, nämlich Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7, wurden mittels eines Walzenabschreck-Verfahrens hergestellt Eine geschmolzene Legierung wurde von einer Quarzdüse unter Argongasdruck in den schmalen Zwischenraum eines Walzenpaars eingedüst, das mit hoher Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung rotierte, so daß eine schnelle Abkühlung der Legierung erreicht wurde. Die erhaltenen Legierungsproben waren rippenförmig, und zwar 2 mm breit 40 μ dick und etwa 10 m lang. Die Rotationsgeschwindigkeit der Walzen betrug 3000 U/min für die Beispiele 1 bis 5,4000 U/min für die Beispiele 6 und 7, und 3000 U/min für die Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Der Argongasdruck betrug bei allen Proben 1,6 atm.

Es wurde durch Röntgenstrahlendifraktometrie festgestellt, daß alle Legierungsproben eine vollkommen nicht-kristalline Struktur aufwiesen.

Jede der auf diese Weise erhaltenen Proben wurde 20mal um einen Aluminiumkern mit einem Durchmesser von 21 mm aufgewickelt und einem magnetischen Permeabilitätstest unterworfen, wobei eine Maxwell-Brücke mit 1 bis 10 KHz und eine Transformatorbrücke mit 1 bis 10 MHz verwendet wurden. Ferner wurde die Koerzitivkraft (Hc) der Legierungsproben mittels eines Gleichstrom-B-H-Tracers gemessen. Außerdem wurde die Vickers-Härte (Hv) der Proben unter Verwendung eines Mikro-Vickers-Härtemessers, der mit einem 500-g-Gewicht ausgestattet war, gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die ermittelten Werte der magnetischen Permeabilität, Koerzitivkraft und Vickers-Härte der durch Quenchen erhaltenen Proben. Das Symbol »Bio« in der nachstehenden Tabelle steht für die magnetische Flußdichte bei einem magnetischen Feld einer magnetischen Intensität von 10 Oersted (7,958 A/cm).

Eigenschaften der Legierungen Probe

Zusammensetzung

Permeabi- Koerzitiv-

iität kraft

(Vs/Am Hc

10³S-') (A/cm)

Härte
Hv

Magnetische

Flußdichte
S₁₀ (V/cm²)

to

Beispiel 1	(Coo,92Feo,o6Nbo,oiNio.oi)7sSii₀B\|₅	9,750	0,0111	980	8 · ΙΟ-⁵
Beispiel 2	(Coo.94Feo.04Nio.01 N bo.oi ^sSi₁₀B₁5	5,300	0,0159	960	7,8 · 10-5
Beispiel 3	(Coo,9oFeo,o6Nio.o2Nbo,o2)75Si₁oBi₅	12,000	0,0103	980	7,6 · ΙΟ-⁵
Beispiel 4	(Coo38Feo,oöNio,o2Nbo,o4)75Si₁₀B₁₅	13,500	0,0095	1,020	7 · ΙΟ-⁵
Beispiel 5	(Coo,86Feo,o6Nio,o2Nbo.o6)7₅SiioB₁₅	11,600	0,0103	1,100	6,6 · ΙΟ-⁵
Beispiel 6	(Coo,84Feo,o6Nio,o2Nbo.o8)75Si₁oB₁₅	8,200	0,0119	1,200	6,3 · 10-5
Beispiel 7	(CooÄFeo.oeNioOTNbo.io^sShoBis	5,300	0,0127	1,250	6,1 · ΙΟ-⁵
Beispiel 8	(Coo,73Feo,o8Nio,isNbo,o4)72Si₁oBi8	4,500	0,0175	1,050	5,8 · ΙΟ-⁵
Beispiel 9	(COo^oFeO₁OeNiOOTNbO₁OiCrO₁Ol )7₅	9,200	0,0095	950	7,5 · ΙΟ-⁵
	SiI₀B₁₅
Beispiel 10	(Coo.9oFeo.o6Nio.o2Nbo.oiTao,oi)7s	10,800	0,0103	980	7,7 · ΙΟ-⁵
Beispiel 11	(COO₅OFeO₁O₆Ni₀₁O₂Nb₀₁OiTiO₁Oi)₇₅	8,200	0,0111	950	7,6 · 10-5
Beispiel 12	(COo₁₉I)FeO₁O₆NiOOTNbCOiZrO₁Oi)	8,200	0,0111	950	7,6 ■ ΙΟ-⁵
	Si₁₀Bi₅
Beispiel 13	(CoOaOFeO₁O₆NiOOTNbO₁OiVo₁Oi)₇₅	9,800	0,0087	980	7,7 · 10-5
	Si₁₀Bi₅
Beispiel 14	(C0050Feo.oeNio.02Nbo.01 Moo.ot)₇₅	10,500	0,0087	980	7,7 · 10-5
	Si₁₀B₁₅
Beispiel 15	(COo₁SoFeO₁O₆NiOOTNbO₁OiWo₁Oi)₇₅	9,800	0,0095	980	7,7 · ΙΟ-⁵
	Si]₀Bi₅
Beispiel 16	(COOi₉FeCO₆NiOOTNbO₁OiMOo₁Oi	11,200	0,0103	990	7,5 · ΙΟ-⁵
Beispiele	(CoOe₉FeO₁OeNiOOTNbO₁OOsVo₁Oo₅	9,500	0,0111	970	7,0 · ΙΟ-⁵
	TaO₁OO₅ZrO₁OOsMOo₁Oo₅Wo₁OOs)₇₅
	SiioBis
Vergleich 1	Co₇₅Si,₅B,o	970	0,0238	690	7,5 · ΙΟ-⁵
Vergleich 2	(Coo.9eFeo,o4)75Si 1 oB 1₅	1,500	0,0198	750	8,2 · ΙΟ-⁵
Vergleich 3	(COo^FeO₁O₆KsSiI₅B₁O	5,800	0,0167	710	8,5 · ΙΟ-⁵
Vergleich 4	Fe₇₅Si₁₅Bi₀	680	0,0461	710	14,0 · ΙΟ-⁵
Vergleich 5	(COo₁S₂FeO₁OsNiO₁Io)₇SSiI 0B₁₅	850	0,0254	690	7,8 · ΙΟ-⁵
Vergleich 6	(Coo.8oFeo.oeN io.o2Nbo,i 2)₇₅Sii oB 15	1,000	0,175	UOO	5,5 · ΙΟ-⁵
Vergleich 7	(Coo^Feo.osNio^Nbo.tM^sSiioBis	1,500	0,0342	850	4,1 · ΙΟ-⁵

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die glasartigen (amorphen) Legierungen, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fallen, ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, wie magnetische Permeabilität und Koerzitivkraft, sowie hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Härte, zeigen.

Die Legierung des Vergleichsbeispiels 3 zeigt hohe magnetische Permeabilität, ist jedoch bezüglich der Härte nicht zufriedenstellend. Ferner muß das Mischungsverhältnis der Bestandteile genau eingehalten werden, um Legierungen mit hoher magnetischer Permeabilität zu erhalten. Dies ist aus dem Vergleich der Kontrollbeispiele 2 und 3 ersichtlich. Ferner ist die Legierung gemäß Vergleichsbeispiele 3 den Legierungen gemäß der Erfindung deutlich in bezug auf die thermische Stabilität unterlegen. Dies kann aus F i g. 5 ersehen werden.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Beispiel B

Jede der glasartigen Legierungen der Beispiele 4 und 13 und des Vergleichsbeispiels 3, die gemäß Beispiel A hergestellt wurden, wurden einer einstündigen Wärmebehandlung bei 10O⁰C, 150⁰C und 200° C unterworfen.

5 F i g. 5 zeigt die magnetische Permeabilität der Legierungen nach der Wärmebehandlung. Es ist klar ersichtlich, daß die amorphe Legierung gemäß der Erfindung den üblichen amorphen Legierungen in bezug auf die thermische Stabilität bedeutend überlegen ist. Insbesondere ist der Abfall der magnetischen Permeabilität bei der erfindungsgemäßen Legierung beim Erhitzen auf etwa 200⁰C kaum merkbar. Im Gegensatz dazu wurde ein starker Abfall der magnetischen Permeabilität nach der Wärmebehandlung bei der Legierung gemäß Ver-

10 gleichsbeispiel 3 beobachtet. Es versteht sich, daß die thermische Stabilität von großer Bedeutung ist, da magnetisches Material oft Temperaturen von 100 bis 150° C ausgesetzt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Magnetköpfen.

Die glasartige Legierung gemäß der Erfindung zeigt ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, insbesondere hohe magnetische Permeabilität, sowie hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Härte und Abriebsbe-

15 ständigkeit. Die Legierung eignet sich daher besonders zur Herstellung von magnetischen Gegenständen, wie Magnetköpfen. Es ist auch wichtig festzuhalten, daß eine Wärmebehandlung bei den durch das Abschreckverfahren erhaltenen Legierungen zur Erzielung ausgezeichneter Eigenschaften nicht erforderlich ist.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

20

Claims

Patentansprüche:
1. Glasartige Legierung mit hoher magnetischer Permeabilität der allgemeinen Forme!

Mit M für V, Ta, Ti, Zr, Cr, Mo und/oder W,

a=l— b—c—d— e,
0,04 <ό< 0,09,

0,01<c<0,15,
0,01 S d< 0,10,
e=0 oder 0,005 < e^O.10,