DE3021536A1

DE3021536A1 - Amorphe massen mit verbesserten eigenschaften, insbesondere verbesserten magnetischen und kristallisationseigenschaften

Info

Publication number: DE3021536A1
Application number: DE19803021536
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hirota; Hiroshi Sakakima; Harufumi Senno; Masatsugu Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-06-09
Filing date: 1980-06-07
Publication date: 1980-12-18
Anticipated expiration: 2000-06-08
Also published as: US5358576A; DE3021536C2

Description

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Be s c ·· h r e ibung

Die Erfindung beschäftigt sich mit amorphen magnetischen bzw. magnetisierbaren Massen, die nach einem im englischen Sprachraum "splat cooling" bezeichneten Kühlverfahren hergestellt sind.

Die nach diesem Verfahren splat-gekühlten amorphen Systeme oder Massen zeigen eine Anzahl ungewöhnlicher wichtiger Eigenschaften und daher werden erhebliche Anstrengungen in Richtung auf ihren nützlichen Einsatz unternommen.

Beispielsweise bemüht man sich in der Aufzeichnungstechnik neuerdings um ein Aufzeichnen mit hoher magnetischer Dichte sowie um Aufzeichnungsmedien, die l eine hohe magnetische Koerzitivkraft haben. Daher ist man sehr darum bemüht, Massen mit hoher gesättigter Magnetflußdichte (Bs) etwa als Magnetkerne der Lese/ Schreib-Aufzeichnungsköpfe zu gewinnen. Jedoch müssen die für die magnetischen Kerne verwendeten Massen auch anderen Anforderungen bezüglich der magnetischen Eigenschaft zusätzlich zu der hohen gesättigten Magnetflußdichte (Bs) erfüllen. So müssen die erwähnten Massen eine hohe Stabilität ihrer magnetischen Eigenschaften über einen großen Bereich äußerer mechanischer Belastung, hohe Korrosionsfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit, hohe thermische Stabilität, etc. besitzen. Hinzu kommt für Transformatorenkerne zu der hohen gesättigten magnetischen Flußdichte ein niedriger Kernverlust wie auch hohe thermische Stabilität der magnetischen Eigenschaften.

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Man weiß, daß die splat-gekühlten, abgeschreckten amor-. phen Massen hohe mechanische Festigkeit besitzen (beispielsweise 900 Vickers Härte). Somit kann man leicht verstehen, daß die splat-gekühlten amorphen Massen hohe Widerstandsfestigkeit zeigen. Auch die hohe Korrosionsfestigkeit der splat-gekühlten amorphen Massen ist schon bestätigt worden. Jedoch haben sich hohe innere Spannungen in den schnell abgekühlten, abgeschreckten amorphen magnetisierbaren Massen aufgebaut, welche man durch eine Wärmebehandlung der Massen auszugleichen trachtete. Um eine leichte Wärmebehandlung der amorphen magnetischen Massen ausführen zu können, muß die Kristallisationstemperatur (Tx) der amorphen magnetischen Masse im allgemeinen oberhalb ihrer Curie-Temperatur (Tc) liegen. Wenn die Wärmebehandlung (Tempern) in dem Temperaturbereich ausgeführt wird, der durch die Relation Tc < T < Tx definiert ist, dann werden die Permeabilität und die thermische Stabilität verbessert. Die Bedingung Tx > Tc stellt somit eine der Anforderungen zur Verbesserung der magnetischen Permeabilität der amorphen magnetisierbaren Massen dar. Die splat-gekühlten amorphen magnetischen Massen, soweit sie bekannt sein sollten, befriedigen eine oder zwei Anforderungen der wichtigen Eigenschaften, unbekannt sind jedoch splat-gekühlte amorphe magnetisier-. bare Massen, die gleichzeitig sämtliche Anforderungen erfüllen.

Der Erfindung liegt daher wesentlich die Aufgabe zugrunde, amorphe Massen mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen, von denen jede nicht nur eine hohe magnetische Flußdichte und eine hohe Kristallisationstemperatur, sondern auch den Vorteil haben, die jeweiligen Relationen Tx - Tc > 0 zu befriedigen und eine Sättigungs-Magnetostriktion von ungeführ Null zu zeigen.

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Weiter soll die Erfindung amorphe Massen der erwähnten .. Art schaffen, die einer Vielzahl unterschiedlicher und *"'■ nützlicher Anwendungsfälle in magnetischen SChaltungselementen zugänglich sind, insbesondere sich als Magnetkerne von Magnetköpfen und Transformatoren verwenden lassen. Die Erfindung soll ferner amorphe Massen der erwähnten Art bereitstellen, deren Eigenschaften auf spezielle Anwendungsfälle durch möglichst einfache Maßnahmen eingestellt werden können.-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen dazu erfindungsgemäß amorphe systeme, von denen jedeswenigstens ein oder mehr als zwei Elemente enthält, die zu den Eisenübergangsmetallen Fe, Co und Ni gehören und wenigstens ein oder mehr als zwei Elemente enthält, die zu den Metalloiden B, C, Si und P gehören, wobei 0,5 bis 10 Atom% der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert sind. Insbesondere werden bezüglich der amorphen Systememit einer Summenformel von Co₁ ___ _, Mn Si B die folgenden Bedingungen, d.h. 0,5 <_x -C 10, 0^v <L15, 5 ^ w JL 25 und 5 £ ν + w < 30, gemäß der Erfindung erfüllt. Um die magnetische Plußdichte noch weiter zu steigern, wird Co des amorphen Co-Mn-Si-B Systems weiter mit Fe substituiert. Die sich ergebenden Massen haben eine Zusammensetzung von C°₁₀₀__x__y__(v+w)Fe_yMn_xSi_vB_w, wobei 0,5<x<10, 0<y<5, 0<v<15, 5<w<25 und 5 < ν + w < 30 sind. Erfindungsgemäß hat sich ferner herausgestellt, daß dann, wenn die amorphen Massen jeweils partiell mit Mn,und Mn und Fe substituiert sind, und weiter wenigstens eine oder mehr als zwei Kompositionen aus den Gruppen Ilia, IVa, Va des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 5 Atom% jeweils enthalten, daß dann die Kristallisationstemperatur weiter erheblich ansteigt.

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Derartige amorphe Massen, die wie oben erläutert behandelt sind, ermöglichen einen weiteren Bereich unter-' schiedlicher und nützlicher Anwendungsmöglichkeiten als magnetische Schaltungselemente, wie etwa Magnetkerne für Magnetköpfe, Transformatoren und dgl.

Die durch die Erfindung erreichten Ziele und ihre Eigenschaften werden deutlicher aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der

Magnetisierung, der Curie-Temperatur und der Kristallisationstetnperatur als Funktion der Zusammensetzung für Co-Si-B amorphe Massen;

Fig. 2 die Magnetisierung, die Curie-Temperatur und die Kristallisationstemperatur als Funktion der Menge des Substituten Mn in amorphen Co-Mn-Si-B Massen gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Sättigungs-Magnetostriktion als Funktion der Menge des Substituten Mn in amorphen Co-Mn-Si-B-Stoffen gemäß der Erfindung;

Fig. 4 die Magnetisierung, die Curie-Temperatur und die Kristallisationstemperatur als Funktion der Atomgewichte der Eisenübergangselemente für amorphe Fe-Co-Si-B Massen;

Fig. 5 die Magnetisierung, die Curie-Temperatur und die Kriställisations-Temperatur als Funktion <ler Menge des Substituenten Fe bezüglich der Fe-Substitution in amorphen Fe-Co-Mn-Si-B Massen gemäß der Erfindung;

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Fig. 6 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der substituierenden Menge von-Mn bezüglich der Mn-Substitution für amorphe Fe-Co-Mn-Si-B-Stoffe gemäß der Erfindung;

Fig. 7 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der Substituenten-Menge von Mn bezüglich der Mn-Substitution in Fe-Co-Mn-Si-B-Stoffen mit unterschiedlichen Atomgewichten der Eisenübergangselemente im Vergleich zu den in Fig. 6 verwendeten Stoffen, gemäß der Erfindung;

Fig. 8 die Magnetisierung, Curie-Temperatur und Kristallisationstemperatur als Funktion der Menge des Substituenten Mn in amorphen Fe-Co-Mn-Si-B^rStoffen mit verschiedenen Atomgewichten der Eisenübergangselemente im Vergleich mit den in Fig. 6 und 7 verwendeten Stoffen, gemäß der Erfindung; und

Fig. 9 die erhaltene Kristallisationstemperatur, wenn eine Lücke, d.h. Q die amorphe Masse mit einer Summenformel Co₇₁ ,-Fe_{2 5}Mn₂CU Si₈B₁₅ bildet, mit ' '

einem Atomgewicht eines der Elemente gemäß der Erfindung gefüllt wird.

Von den splat-gekühlten amorphen ^aagnetisierbaren Systemen, deren amorphe Form wenigstens eine oder mehr als zwei Arten von Eisenübergangsmetallen Fe, Co, Ni in einer Menge von 70 - 80 Atom% und der Rest wenigstens eine Art oder mehr als zwei Arten der Metalloide B, C, Si, P in 30-20 Atom % enthalten, dürfen wohl an sich als bekannt gelten. Von diesen splat-gekühlten amorphen magmetisierbaren Massen haben die auf Co basierenden amorphen magnetisierbaren Massen gewöhnlich eine relativ niedrige gesättigte magnetische Flußdichte (Bs), wozu auch eine Zusammensetzung gehört, deren Sättigungs-Magnetostriktion fts ungefähr Null beträgt. Andererseits

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haben auf Fe basierende amorphe magnetisierbare Massen nicht nur einen hohen Wert an Bs, sondern haben auch hohes, positives 7ts.

Fig. 1 zeigt Korrelationen der Ergebnisse, die aus früheren Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften von Legierungen auf Co-Basis erhalten worden sind, die eine Summenformel von Co_1n-,., Si B haben, und deren gesättigte Magnetostriktion kleiner als Null ist. Wie man aus diesen Korrelationen erkennen kann, wird die Sättigungsmagnetisierung (ob), d.h. die gesättigte magnetische Flußdichte (Bs), und die Curie-Temperatur (Tc) größer entsprechend einer Zunahme des Verhältnisses der Eisenübergangselemente zu den Metalloiden bei Zimmertemperatur, wohingegen die Kristallisationstemperatur (Tx) kleiner wird. Dieses Verhalten der oben beschriebenen Legierungen dürfte dem Fachmann wohl schon bekannt sein. Da die amorphen magenetisierbaren Massen auf Co-Basis gemäß Fig. 1 auf diejenigen beschränkt sind, die ein relativ hohes Bs haben, liegt stets die Relation Tx < Tc vor, so daß eine Verbesserung der Permeabilität kaum erwartet werden kann, selbst nach einer Wärmebehandlung.

Die Erfindung richtete sich daher auf die Entwicklung von auf Co basierenden amorphen magnetisierbare Massen. Dies aufgrund des ümstandes, daß die amorphen magnetisierbaren Massen stets gegen äußere Belastung stabil sein müssen. Basierend auf dem amorphen magnetisierbaren ternären System von Co, Si und B haben die Erfinder über die variierenden Eigenschaften des Systems bezüglich crs, Tc und Tx gearbeitet, wobei eine vierte Substanz hinzugefügt wurde, die wenigstens eine Art oder mehrere Arten von Elementen zu dem CoSiB-System enthielten. Im Verlauf der Untersuchung fanden die Erfinder für das ternäre

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System bislang unbekannte bemerkenswerte Effekte von crs, Tc und Tx, wenn das Co des ternären Systems teilweise durch Mn substituiert wird. Zusätzlich zu den unbekannten bemerkenswerten Effekten ergab sich ferner, daß das Verhältnis der Eisenübergangselemente zu den Metalloiden hoch sein kann, wenn das Co des erwähnten ternären Systems durch Mn partiell substituiert wird. Basierend auf diesen neu entdeckten Umständen haben die Erfinder ferner die Tatsache bestätigt gefunden, daß ein gewisser Zusammensetzungsbereich existiert, bei dem die folgenden Eigenschaften gleichzeitig angetroffen werden, nämlich das hohe (T₃ (oder Bs) , Tx Tc und λ.s von etwa Null. Zu einer der überlegenen Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung ist zu sagen, daß Tx des amorphen Systems durch die erwähnte Mn Substitution wesentlich erhöht ist. Bezüglich eines derartigen ternären Systems ist der Umstand üblich, daß Tx entsprechend einer Zunahme der Zugabe von Metalloiden wesentlich erhöht ist. Nach dem üblichen Verfahren bewirkt ein derartiger Anstieg des Tx notwendigerweise seinerseits eine drastische Reduzierung von Bs, so daß die magnetischen Stoffe demzufolge nur von geringem Wert sind. Andererseits können die amorphen magnetischen Stoffe bezüglich Tx ohne Beeinträchtigung von Bs erfindungsgemäß verbessert werden. Weiter haben die Erfinder die Tatsache bestätigen können, daß Tx eines solchen teilweise wie oben erläutert mit Mn substituierten Systems weiter angehoben werden kann, wenn weiter wenigstens eine Art der Elemente hinzugegeben wird, die aus den Gruppen Ilia, IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente gewählt sind. Aufgrund der Verbesserungen der erfindungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Stoffe sind diese imstande, einen weiten Bereich unterschiedlicher und sehr nützlicher Eigenschaften als magnetische Schaltungselemente zu zeitigen. Nachstehend werden

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die durch Mn-Substituierung erzeugten Effekte noch im einzelnen erläutert.

Fig. 2 zeigt die jeweiligen Veränderungen von ΰ , Tc und Tx, wenn das ein amorphes magnetxsxerbares Material mit einer Zusammensetzung von Co₇₈Si₁₁B₁₁ bildende Co teilweise durch Mn substituiert ist. Wie man bezüglich der Massen mit einer Summenformel Co__R_ Mn Si₁₁B₁₁ ent-

/ O ™~5C .X. II Il

nehmen kann, wird der Wert von Cs-mit einer Zunahme von χ geringfügig größer, und in der Gegend von χ = 2 läßt sich ein ziemlich flaches relatives Maximum feststellen. Im Bereich von χ = 3 bis 4 ist der Wert von (fs ungefähr konstant und fällt monoton ab, wenn χ weiter zunimmt. In Bezug auf Tc und Tx ist zu bemerken, daß Tc mit zunehmendem χ beträchtlich abnimmt, Tx dagegen zunimmt und zwar insbesondere im Bereich von χ > 4 außerordentlich stark zunimmt. Dieses Merkmal von Tx ist sehr wichtig und für die Eigenschaften amorpher magnetisierbarer Massen sehr nützlich. Obgleich nämlich das amorphe magnetisierbare Material mit der Formel Co-gSi.-B^ ein beträchtlich hohes 0s von ungefähr 94 emu/g besitzt, betragen Tc und Tx dieser Legierung mehr als 515°C (ein extra polierter Wert) bzw. 423⁰C. Da demzufolge Tx kleiner ist als Tc, können demzufolge die erwünschten Einflüsse durch eine Wärmebehandlung nicht erwartet werden. Andererseits besitzt beispielsweise ein neues amorphes magnetisierbares Material der Zusammensetzung Co₇-JMn₅Si₁₁B₁₁, das für χ = 5 erhalten werden kann, ein Cf von 93 emu/g

und jeweils Tc von 420⁰C und Tx von 452°C. Da demzufolge Tx größer ist als Tc, können die Wirkungen einer Wärmebehandlung (Tempern) erhalten werden, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung auf 435⁰C festgesetzt wird. Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich ist, erlaubt die erfindungsgemäße Substituierung von Mn in dem amorphen

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magnetisierbarer! Stoff des CoSiB-Systems, daß das System Temperaturwerte besitzt, die der Relation Tx > Tc genügen, während die entsprechenden Werte von os nicht nachteilig beeinträchtigt sind. Derartige Effekte können bestätigt werden, wenn einer der amorphen magnetisierbaren Stoffe des CoBC-Systems partiell mit Mn substituiert wird, und zwar auf die oben erwähnte Weise. Jedoch ist diese Substitution nicht so wirksam, wenn sie mit dem früheren Fall verglichen wird;

Fig. 3 zeigt eine Variation der Sättigungs-Magnetostriktion (As) der oben erwähnten nützlichen amorphen magnetisierbaren Massen mit einer Summenformel von Co__R_ Mn Si-..B.... mit veränderlichem x. Eine Zunahme von χ bewirkt ein geringfügiges Positivwerden der Sättitungs-Magnetostriktion /Is. Jedoch ist die Zunahme der Sättigungs-Magnetostriktion As mit zunehmendem χ nicht sehr erheblich. Das ursprüngliche amorphe magnetisierbare Material mit der Zusammensetzung Co-C₁Si₁₁B₁₁ hat eine kleine negative Sättigungs-

/ ο M Il _c

Magnetostriktion von -5x10 . Entsprechend zunehmender Substitution von Mn anstelle von Co aus der erwähnten Zusammensetzung steigt /ts mit zunehmendem χ und wird in der Nähe von χ = 7 Null. Somit ist es möglich, eine amorphe magnetisierbare Masse zu erhalten, deren Sättigungs-Magnetostriktion durch die Mangansubstitution ungefähr Null ist, wobei Tx ebenfalls zunimmt und seine magnetischen Eigenschaften nicht verschlechtert sind.

Im Rahmen der Erfindung wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, bei denen die Mn-Substitution für die Stoffe des CoSiB-Systems durchgeführt wurde, von denen jeder mit unterschiedlichem Verhältnis von Co zu (Si + B) ausgestattet war. Diese Untersuchung führte zu dem wirkungsvollsten Zusammensetzungsbereich des Systems.

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Wie bereits erläutert, besteht der weitere Vorteil, . ■ der durch die Mn-Substitution behalten wird, darin, das Verhältnis der Eisenübergangsmetalle zu den Metalloiden beträchtlich zu steigern. Nach früheren Arbeiten konnte die amorphe Phase nur sehr schwer gewonnen werden, wenn das Verhältnis der Eisenübergangsmetalle zu den Metalloiden nicht im Bereich von 0,85 bis 0,70 liegt. Mit der Mh-Substitution gemäß der Erfindung kann das oben erwähnte Verhältnis jedoch auf den Bereich von 0,95 bis 0,70 ausgedehnt werden, wodurch der Wert von Bs der jeweiligen Stoffe weiter gesteigert werden kann.

Nachstehend wird die spezielle Beschränkung bezüglich der Mn-Substitution erläutert. Zunächst nehme man an, daß die allgemein bezeichneten amorphen magnetisierbaren Massen eine Summenformel von Co₁ ««_«_#■ ₊ )^Mn _x ^si_v ^Bw ^hat)en· Da bei den oben erwähnten Massen die amorphe Phase im Bereich von 5^.v + w<30 existenzfähig ist, kann die Mn-Substitution des Systems im Bereich von 0,5<.x<10 unter der Bedingung von 0 < ν <_ 15 und 5 <_ w £ 25 wirksam ausgeführt werden. Solange nämlich χ unterhalb von 0,5 liegt, ist die Mn-Substitution nicht so wirksam. Im Bereich χ > 10 ist es andererseits recht vorteilhaft, ein hohes Tx zu erhalten, während andererseits der Wert von Bs, d.h. crs, abnimmt. Eine Abnahme des Wertes von Bs liegt jedoch nicht im Rahmen der der Erfindung gestellten Aufgabe. Daher wird vom Standpunkt der der Erfindung zugrunde liegenden Zielvorstellung, nämlich die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Massen so zu verbessern, daß ein weiter Bereich unterschiedlicher und nützlicher Charakteristika als magnetische Schaltungselemente erreicht werden kann, der Wert von χ ^. 10 gehalten. Jedoch stellt sich die Wirkung einer Erhöhung des Wertes

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von Tx auch außerhalb des oben beschriebenen Bereiches • also auch für x> 10 ein, so daß die Wahl des oben beschriebenen Bereichs für χ recht zweckmäßig ist, wenn man thermisch stabile amorphe Massen erhalten will.

Es wird jetzt das Ergebnis der weiteren Bemühungen zur Erhöhung des Wertes von Bs für die Massen des CoMnSiB-Systems erläutert, bei denen Co durch Si substituiert wird. Es ergaben sich die folgenden bevorzugten Ergebnisse. Man fand, daß sowohl Tx wie auch Tc in gewissem Umfange anstiegen und damit auch die Differenz zwischen Tx und Tc, und daß der Wert von Cs mit zunehmendem χ in sehr erwünschter Weise anstieg. Fig. 4 zeigt Variationen von ös, Tc und Tx von relativ gut bekannten amorphen magnetisierbaren Stoffen des CoFeSiB-Systems, deren Sättigungs-Magnetostriktion etwa Null beträgt, wobei die oben erläuterten Ergebnisse in solchem Zusammensetzungsbereich erhalten wurden, der ein hohes Bs zeigt. Wie man aus Fig. sieht, ist die Beziehung Tx-Tc > 0 in einem Zusammensetzungsbereich erfüllt, der relativ höhere jeweilige Werte von Bs als jene zeigt, die in dem CoSiB-Systern erhalten werden, ein Effekt, der von der Fe-Substitution abhängt. Um die vorstehend erwähnten Bedingungen zu befriedigen, wird der Wert von cfe so beschränkt, daß er etwa kleiner als 90 emu/g ist.

Fig. 5 zeigt die gleichen Ergebnisse wie Fig. 4 bezüglich amorpher Stoffe mit der Summenformel Co₇₁ __ Fe Mn, ^"H 1 25^B11 2S" ^W"^^{e man} ^ⁿ 3i^eser Figur sieht, nimmt cTs dieses Stoffes monoton zu mit zunehmendem y, wobei die folgende Beziehung ungefähr erfüllt ist:

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wobei cf der Wert von cf bei y = 0 ist. ο s

*"'" Wie man deutlich aus Fig. 5 erkennt, nimmt Tx mit Zunahme von y bis y = 3 entsprechend zu, während im Bereich von y > 3 die Zunahmerate von Tx klein wird. Weiter steigt Tc mit zunehmendem y nur wenig an. Somit steigt die Differenz Tx - Tc mit zunehmendem y an, was bedeutet, daß die Wärmebehandlung der Stoffe wirksam ausgeführt wird. Bezüglich der Sättigungs-Magnetostriktion /Is hat die Masse mit einer Zusammensetzung Co₇₁ J-Mn^Si₁₁ „_

/I,D O I I /2 j

B_{11 2g} die negative Sättigungs-Magnetostriktion von ungefähr Null. Entsprechend der Zunahme von y jedoch nimmt Äs den Wert von Null bei etwa y = 1 an und wird fast positiv mit zunehmendem y. Demzufolge ist es möglich, eine Masse zu erhalten, deren Sättigungs-Magnetostriktion ungefähr Null ist, und.zwar entsprechend dem amorphen magnetisierbaren Stoffsystem CoFeMnSiB. Bezüglich der oberen Grenze von y zeigt diese Figur y = 5. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daß dann, wenn χ den Wert 10 annimmt, der für Mn der obere Grenzwert ist, die Sättigungs-Magnetostriktion /Ls den höchsten positiven Wert von mehr

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als 5x10 bei y = 5 annimmt, ein Wert,- der direkt mit y zusammenhängt. Daher ist der Bereich über y = 5 ausgeschlossen.

Die Figuren 6-8 zeigen grafische Darstellungen von cf , Tc und Tx als Funktion von x, d.h. dem Substitutionsmaß von Co durch Mn im CoFeSiB-System, wobei die einzelnen Figuren zu speziell zusammengesetzten CoFeSiB-Systemen gehören, von denen jedes ein anderes Verhältnis von Eisenübergangsmetallen zu Metalloiden besitzt. So bezieht sich Fig. 6 auf amorphe Massen mit einer Zusammensetzung von ■^,ens^io.A/ishi-J***?¹™^³™^' ^{Figur 7 bezieht}

sich auf amorphe Massen mit der Summenformen von ^{Fe4,6/75^CO70,4/75^8-XNV⁵¹II¹³U' ^{Und FigUr 8 bezieht}

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sich auf amorphe Massen mit der Summenformel von

^(Fe4,6/75^C°70_f4/75⁾79-x^Mnx^Si10_/5^B10_/5· ^{AuS diesen} Figuren wird deutlich, daß unabhängig von der jeweils verwendeten amorphen Masse Cfs ein Maximum im Bereich von χ = 2 zeigt. Weiter sinkt Tc mit zunehmendem χ wesentlich ab, während Tx mit zunehmendem χ wesentlich zunimmt. Demzufolge ergibt sich aus diesen Ergebnissen, daß die erfindungsgemäßen Massen solche sind, die nicht nur hohe magnetische Flußdichten und hohe Kristallisationstemperaturen (Tx), sondern auch den Vorteil haben, die Beziehungen Tx - Tc > 0 und As = 0 zu erfüllen. Daher zeigen die amorphen Massen die vorteilhaftesten Eigenschaften für spezielle Produktapplikationen, wie etwa Magnetköpfe, Transformatorenkerne u. dgl. Ferner treten bei den erfindungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Massen die bisher für ungelöst gehaltenen phänomenologischen Probleme nicht mehr auf, gemäß denen bei Anstieg von Bs Tx entsprechend erniedrigt und gleichzeitig Tc seinerseits erhöht ist.

Wie bereits oben erläutert worden ist, werden die erfindungsgemäßen amorphen magnetisierbaren Systeme, deren amorphe Massen jeweils höchste Krf.stallisationstemperatur CTx) haben, und die partiell durch Mn substituiert sind, in ihren Eigenschaften weiter dadurch verbessert, daß wenigstens eine Art der Elemente aus den Gruppen IUa, IVa, Va, VIa des Periodensyscems zugegeben wird. Die sich ergebenden Substanzen zeigen thermisch wesentlich stabile Eigenschaften. Nachstehend werden die durch die weitere Zugabe von wenigstens einem Element zu den verbesserten amorphen magnetisierbaren Massen bewirkten Effekte im einzelnen erläutert.

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Fig. 9 zeigt die Ergebnisse relativer Variationen der ■ Kristallisationstemperatur (Tx), die erhalten werden kann, wenn eine Lücke, d.h. I. 3 , die ein amorphes Material mit der Zusammensetzung Co₇₁ c^Fe2 5^ⁿ2 0 ' ^ ^S^"8^B15

mit einem Atomgewicht einer der oben erwähnten Elemente in geeigneter Weise aufgefüllt ist. Im einzelnen zeigen die jeweiligen Punkte in Fig. 9 die jeweiligen Zunahmen oder Differenzen, d.h. Δ Tx, von denen jedes als Differenz aus Tx, das durch die erwähnte Zugabe eines spezifischen Elementes von einem Molekulargewicht erhaltenwird, und Tx entsprechend der Zugabe von einem Atomgewicht von Mn als Referenzwert erhalten werden kann. Wie man aus dieser Figur erkennt, kann Tx durch Zugabe eines Elementes aus den Gruppen Va, IVa, IHa erhöht werden, solange Mn oder speziell irgendein Element aus der Gruppe VIIa als Bezug genommen wird.

Aus diesen erwähnten Elementen können Elemente aus den Gruppen Va und VIa in besonders wirksamer Weise zur Erhöhung von Tx des oben erwähnten amorphen Materials dienen. Nachstehend werden die Grenzwerte der Zugabe der so gewählten Elemente im einzelnen erläutert.

Bezüglich amorpher Massen mit der Summenformel (CoFeMn)_10Q_ ] I (X) kann die amorphe Phase normalerweise erreicht werden, wenn ζ einen Wert aus dem Bereich von 15 bis 30 « annimmt. Für X ist eine solche Kombination aus B, Si und C etc. dem Fachmann am bekanntesten. In der vorstehend erwähnten Summenformel sind die einen Anstieg von Tx bewirkenden Effekte sehr schwach, wenn y. kleiner ist als 2. Wenn y jedoch größer ist als 5, werden die Werte von cf wesentlich absinken, obgleich die Einflüsse zur Erhöhung von Tx groß werden. Daher ist das Material der erwähnten Zusammensetzung in seinen Applikationen als relevantes

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Material beschränkt. Da Metallbänder in jüngster Zeit in den Handel gekommen sind, werden Magnetkerne für die Lese/Schreib-Magnetköpfe für derartige Metallbänder benötigt, die hohe Koerzitivkräfte zur Erzeugung eines hohes Bs benötigen. Daher ist im Hinblick auf das Vorstehende die Erfindung darauf gerichtet, amorphe magnetisierbare Massen zu schaffen, von denen jede einen besonders stabilen, hohen Bs-Wert besitzt. Nachstehend sind einige Ausführungsformen der'Erfindung im einzelnen angegeben.

Zunächst wird das experimentelle Verfahren für die jeweilige Ausführungsform im einzelnen erläutert.

Für jeden experimentellen Durchlauf wurden die zunächst gemischten Ausgangsstoffe in einen Tonerdetiegel gegeben und dann durch Hochfrequenzbehandlung in einer Argongas-Atmosphäre geschmolzen, um auf diese Weise jedes Ausgangsmaterial für die jeweiligen amorphen magnetisierbaren Massen zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Quarzdüse gegeben und dann erneut geschmolzen. Das neu geschmolzene Ausgangsmaterial wurde auf eine mit Kupfer ausgekleidete Umfangsflache einer Drehtrommel mit Druck aufgesprüht, deren Außendurchmesser etwa 30 cm betrug und mit beispielsweise 1200 Upm in Rotation versetzt wurde. Dadurch wurden Bänder amorpher magnetisierbarer Massen erhalten, von denen jedes eine Breite von 2 cm und eine Stärke von 0,04 mm besitzt, und zwar durch das Splat-Kühlverfahren. Die Bänder erwiesen sich in der Röntgenstrahl-Beugung als glasartig. Die Werte von cfe der Massen wurde durch Verwendung eines Vibrations-Magnetometers gemessen, und der Wert von Tc wurde mit einer magnetischen Brücke gemessen. Der Wert von Tx wurde durch das DTA-Verfahren gemessen. Die Koerzitivkraft (Hc)

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der Masse wurde bestimmt, nachdem die statische Magneti-■.. sierungskurve mit .einem automatischen Magnetflußmeter erhalten worden ist. Die Permeabilität (με) der Masse wurde in dem Magnetfeld von 1 ~1 Om Oe durch Verwendung einer Maxwell-Brücke bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen, wobei eine Probe für die Messung durch Laminieren von 10 Blättern und Umwickeln mit 15 Drahtwindungen hergestellt wurde. Jedes Blatt hatte eine Ringform mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von

4 mm und wurde aus den oben erwähnten Bändern durch Ausstanzen erhalten. Die Sättigungs-Magnetostriktion (Xs) der Masse wurde nach dem Gauge-Verfahren erhalten, wobei

5 Blätter jedes mit einem Durchmesser von 8 mm laminiert wurden und jedes dieser Blätter aus den oben erwähnten Bändern durch Stanzen erhalten wurde.

BEISPIEL 1

Eine amorphe Masse wurde durch ein Abschreckmittel mit der Zusammensetzung Fe₂ 5Co_{71 5} ^Mn ₃ o^S^"l1^B12 ^{durch das} Splat-Kühlverfahren mit einer Walze erhalten. Die sich ergebenden Eigenschaften dieses amorphen Stoffes, d.h. cf , Hc, μβ, Tc und Tx betrugen 92 emu/g, 20 mm Oe, 10.000, 428°C und 495⁰C. Nach dem Tempern (Wärmebehandlung) über zwanzig Minuten bei 455⁰C änderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse so, daß Hc den Wert von 10 m Oe, με den Wert von 40.000 und ^s den Wert von ungefähr Null annahmen.

BEISPIEL 2

Ein amorpher Stoff wurde durch Abschreckmittel mit einer Zusammensetzung von Fe„ 5Co₇₁ 5^Mno n^Si8^B15 Splat-Kühlverfahren mit einer Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse, d.h. cf ,

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Hc, με, Tc und Tx betrugen 95 emu/g, 20 πι Oe, 10.000, _.;._ 456°C und 488°C. Nach Tempern für zehn Minuten bei 465°C änderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse jedoch so, daß Hc den Wert von 15m Oe, με den Wert von 30.000 und /Is den Wert von ungefähr Null annahmen.

BEISPIEL 3

Eine amorphe Masse wurde durch Abschrecken einer Masse mit der Zusammensetzung (Fe₂ ,-Co₅Mn-J ). Si₁-Bo nach einem Splat-Kühlverfahren mit einer einzigen Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse, d.h. o* , Hc, μθ, Tc und Tx betrugen 97 emu/g, 20 m Oe, 8.000, 475⁰C bzw. 480⁰C. Nach dem Tempern über drei Minuten bei 478⁰C veränderten sich die magnetischen Eigenschaften der amorphen Masse so, daß Hc den Wert von 20 m Oe und μβ den Wert von 8.000 annahmen.

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen dieser Beispiele wird deutlich, daß je größer die Differenz von Tx-Tc ist, desto größer ist die Wirkung des Temperns für jede amorphe Masse. Weiter trägt das Tempern zum Verbessern der themischen Stabilität der amorphen Masse bei.

BEISPIEL 4

Ein amorphes Material wurde durch Abschrecken einer Zusammensetzung von (Fe₃ 5Co₇₁ -MnJg„ ,₇₇Si_?B_g nach dem Splat-Kühlverfahren mit einer einzigen Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses amorphen Materials, d.h. d , μβ und Tx, betrugen 140 emu/g, 500 und 210⁰C. Nach der Wärmebehandlung über drei bis zehn Minuten bei 150⁰C in einem magnetischen Gegenfeld bezüglich der Oberfläche der Blätter änderte sich die magnetische Eigenschaft so, daß μβ 2.000 wurde.

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BEISPIEL 5

Durch Abschrecken.wurde eine amorphe Masse der Komposition (Fe„ -Co₇₁ ,.Mn-) Q₁-Z₇₇B₁- durch das Splat-Abkühlverfahren mit einer Walze erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse, d.h. Cf , \i& und Tx₇

betrugen 145 ernu/g, 500 und 200⁰C. Nach der Wärmebehandlung über drei bis zehn Minuten bei 150⁰C in einem magnetischen Gegenfeld änderte sich die magnetische Permeabilität der blattförmigen Masse so, daß μβ 2.000 betrug.

BEISPIEL 6

Eine amorphe Masse wurde durch Abschrecken einer Komposition von Co-J_{1 c}Fe_{o c}Mn_oNb_{n c}Cr_n CSi₀B_{1 c} erhalten.

/1,3 2. ,o 2. 0,b U,D ο Ίο

Die magnetischen Eigenschaften dieser amorphen Masse betrugen Tx = 485⁰C und cf =91 emu/g. Im Gegensatz dazu wurde eine amorphe Masse durch ein Äbschreckmaterial mit einer Zusammensetzung Co₇₁ c^Fe„ ςΜ^ο n^S"*"8^B1 S erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses letzteren amorphen Materials betrugen (fs = 96,5 emu/g und Tx = 479⁰C.

BEISPIEL 7

Ein amorphes Material wurde durch ein Abschreckmittel mit einer Zusammensetzung von Co₇₁ c^Feo s^p^O 5^Tao 5 SXgB₁₅ erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieses amorphen Stoffes betrugen Tx = 488⁰C und <S = 91 ,5 emu/g.

BEISPIEL 8

Durch ein Abschreckmittel mit der Zusammensetzung Co₇₁ 5Fe₃ ,-Mn₃Hf₀ 5^Moo 5^S-*-«^Bi5 wu^e ^eiⁿ amorphes Material erhalten. Dessen magnetische Eigenschaften betrugen Tx = 485°C und cC =91,0 emu/g.

0300S1/082Ä

, , 302153$

BEISPIEL 9

Durch Abschrecken-eines Materials mit einer Zusammensetzung von Co₇₁ ^ 5Fe₂^₅Mn₂Nb_{0 #} 5Mo₀^₅Cr₀ ^₅Si₈B₁₅ wurde eine amorphe Masse mit den Eigenschaften Tx = 490⁰C und C^ = 92,0 emu/g erhalten.

Wie aus den vorstehenden Beispielen deutlich geworden ist, richtet sich die Erfindung darauf, das Tx in den amorphen Massen wesentlich zu erhöhen, während die Werte von Bs (c/,) der amorphen Massen entweder erhöht oder jedenfalls nicht so erniedrigt werden. Weiter haben alle amorphen Massen des Co-Systems Sättigungs-Magnetostriktionen von weniger als 2x10 entsprechend der Erfindung.

Die Erfindung ist selbstverständlich auf Einzelheiten der vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt -

Insgesamt *mräen amorphe Massen beschrieben, die wenigstens ein«^ oder mehr als zvei Arten 3er Eisenüb^rgi3ii~r metalle Fe- Co und Ni und wenigstens eine oder mehr air? zwei Arten der Metalloide B, C, Si und P enthalten, wobei amorphe Massen erhalten werden können, die ausgezeichnete magnetischa Eigenschaften haben, und zwar dadurch, daß die oben erwähnten Eisenübergangsmetalle von 0,5 bis Atom % durch Mangan substituiert werden. Wenn die teilweise durch Mangan substituierten erwähnten amorphen Massen weiter wenigstens eine oder mehr als zwei Zusammensetzungen aus den Gruppen Ilia, IVa, Va und VIa des Periodensystems enthalten., wird die Kristallisationstemperatur erheblich erhöht.

Soweit vorstehend auf das SpIat-Kühlverfahren verwiesen wurde, vird Bezug aenommen auf folaende Veröffentlichungen:

G C £ 'S / 0 8 2 i

3021531

1) US-PS 905 758

2) Rev.Sei. Inst..; Band 41, Seite 1237,

Aufsatz von H.S. Chen und C. E. Miller mit dem Titel: "A rapid quenching technique for the preparation of thin uniform films of amorphous solids"

3) Trans. Met. Soc. Aims*,, Band 245, Seite 2475, Aufsatz von R. Ροη,ά jr, und R. Maddin mit dem Titel: "Jk method of producing rapidly solidified filamentary casting".

Schließlich wird noch darauf hxngewxesen, daß zur Erfindung auch solcne Hehrstoffsysteme gehören, von denen jedes aus zwei Arten der Eisenübergangsmetalle Fe, Co, Ni sowie aus zwei Arten der Metalloide B, C, Si und P besteht, wobei 0,5 bis 10 Ätoia % der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert sind (vgl. Fig. 5 und Text).

03 0 0ύ \ * 0 8 2

Claims

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., 1006, Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka-fu, Japan

Amorphe Massen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten magnetischen und Kristallisationseigenschaften

Ansprüche

Mt Mehrstoffsystem, insbesondere als amorpher Werkstoff, das wenigstens eine oder mehr als zwei Arten der Eisenübergangsmetalle Fe, Co und Ni sowie wenigstens eine oder mehr als zwei Arten der Metalloide B, C, Si und P enthält, wobei 0,5 bis 10 Atom % der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert sind.
2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es die Summenformel Co

wobei

HZ/il

., ₀₀__χ_ _(v+w)

hat,

0,5 < χ < 10

0 < ν <

5 < w <

5 < ν + w <

030051/082Ä
3. System nach Anspruch 1 oder 2, das die Summenformel

Co_1n- . .Fe Mn Si B hat , wobei 100-x-y-(v+w) y χ ν w

0_r5 < χ < 10
0 < y < 5
0 < ν < 15

ti

5 < w < 25
5 < v+W < 30
4. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem in einer Menge von 0,2 bis 5 Atom% wenigstens eine oder mehr als zwei Zusammensetzungen aus den Gruppen Ilia, IVa, Va und VIa des Periodensystems enthalten sind.
5. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zwei Arten der Eisenübergangsmetalle Fe, Co, Ni sowie zwei Arten der Metalloide B, C, Si, P besteht, wobei 0,5 bis 10 Atom% der Eisenübergangsmetalle durch Mn substituiert sind.

030061/0824