CH619197A5

CH619197A5 - Process for preparing compact single-phase gallium phosphide of stoichiometric composition.

Info

Publication number: CH619197A5
Application number: CH96876A
Authority: CH
Inventors: Klaus Zeuch
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1980-09-15
Also published as: GB1536368A; DE2510612A1; DE2510612C2

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ohne Graphit-suszeptor in einem Schmelzboot aus einem nichtleitenden anorganischen Material kompaktes einphasiges GaP herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Verwendung eines Schmelzgefässes von kreisförmigem Querschnitt aus einem nichtleitenden anorganischen Material, vorzugsweise Quarzglas, gelöst, wobei die Galliumschmelze durch direkte induktive Ankopplung in einer Zone, deren Breite etwa dem halben Durchmesser der Induktionsspule entspricht, auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 1250°C erhitzt wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann stöchio-metrisches Galliumphosphid aus einer galiumreichen Lösung durch gerichtetes Erstarren zu einem kompakten Regulus kristallisiert werden. Ohne die Gefahr des Zerspringens können die Schmelzgefässe gemäs der Erfindung z.B. ein Quarzrohr, dessen Enden abgeschmolzen und zum Einfüllen der Galliumeinwaage seitlich an einer oberen Längskante mit einer Öffnung versehen sind, bei der Galliumphosphidsyn-these verwendet werden. Füllt man ein solches Quarzboot mit kreisförmigem Querschnitt zu 50% seines Rauminhaltes mit flüssigem Gallium und verfährt man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so erreicht man durch direkte, d.h. ohne Graphitsuszeptor, induktive Ankopplung der Galliumschmelze auf eine schmale Reaktionszone die erforderliche Reaktionstemperatur von 1250°C und eine überraschend nahezu quantitative Umsetzung des heissen Galliums mit dem durch die Einfüllöffnung eingedrungenen Phosphordampfes.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Durchsatzmenge pro Ansatz gegenüber der Verwendung von Graphitschiffchen um 60 bis 80% erhöht. Die Arbeitssicherheit ist grösser, da die Schmelze nicht aus dem Schiffchen in die Ampulle laufen kann, und man hat durch das Quarzschiffchen hindurch gute Beobachtungsmöglichkeiten der Schmelze. Auch ist die Reinigung der Schiffchen mit Säuren wesentlich einfacher als das aufwendige Erhitzen der Graphitboote im Vakuum bis zu 1000°C.

Die Verwendung eines Bootes, dessen Durchmesser nur geringfügig kleiner ist als der Durchmesser der Reaktionsampulle und dieser nur geringfügig kleiner als der Durchmesser der Induktionsspule, erwies sich als besonders günstig. Ein geeignetes Schmelzgefäss kann aus einem Hohlzylinder mit abgeschmolzenen Enden bestehen, der zum Einfüllen des Galliums eine Öffnung in der Längsrichtung oben aufweist, welche gleichzeitig die Reaktion mit dem Phosphor ermöglicht.

Geeignete Materialien für das Schmelzgefäss sind elektrisch nichtleitende, hochtemperaturbeständige Materialien wie z.B. gesintertes Aluminiumoxid und pyrolytisch abgeschiedenes Bornitrid. Schmelzgefässe aus Quarzglas haben sich als besonders geeignet erwiesen. Mit ganz besonderem Vorteil werden sie bei der Herstellung von Galliumphosphid gemäss CH-PS 589 479 eingesetzt. Einen weiteren Vorteil bringt die Verwendung einer selbsttragenden Reaktionsampulle, d.h. eine Ampulle, die nicht mit einem Führungsrohr umgeben ist (CH-PS 595 132).

Anhand der nachstehenden Figuren und eines Beispiels soll das erfindungsgemässe Vorgehen erläutert werden.

Die Figuren 1 und 2 zeigen Seiten- und Frontansichten einer Reaktionsanordnung mit einem Boot gemäss der Erfindung.

Fig. 3 zeigt ein Schmelzgefäss gemäss der Erfindung in Draufsicht.

In ein Quarzboot 1 mit den Abmessungen a = 300 mm, b = 12 mm, c = 50 mm, d = 50 mm, e = 2 mm mit kreisförmigem Querschnitt, dessen Enden abgeschmolzen und zum Einfüllen der Galliumeinwaage 4 mit einer Einfüllöffnung 2 und Abstandshaltern 3 versehen sind, werden 1180 g Gallium 4 eingefüllt. Die Wandstärke des Quarzbootes 1 beträgt 2 mm. Der innere Durchmesser der Ampulle 5 beträgt bei einer Wandstärke von 3 mm 54 mm. Der Durch2

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messer der 5windigen wassergekühlten Induktionsspule 6, die mit aufgelöteten Kupferblechen 7 versehen ist, beträgt innen 64 mm und aussen 80 mm. Die Ampulle 5 wird bei der GaP-Synthese selbsttragend und horizontal in einen Druckbehälter eingebaut, der in Fig. 2 nicht abgebildet ist und darin mit einer Geschwindigkeit von 3 cm pro Stunde durch die Induktionsspule 6 geschoben. Durch den Einbau des Phosphors in die Galliumschmelze 4 verdoppelt sich diese in ihrem Volumen und es resultiert bei der einseitigen Erstarrung ein kreisrunder, ca. 300 mm langer, kompakter GaP-Barren mit einem Gewicht von rund 1700 g.

Das Quarzboot 1 zeigt nach der Synthese zwar Sprünge, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstanden sind, behält aber noch seine Form und kann durch leichtes Klopfen vom kompakten Regulus entfernt werden. Dieser er-5 scheint durch die Si-Dotierung dunkel.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Herstellung von kreisförmigen Regulussen von Galliumphosphid mit einem Durchmesser bis zu 50 mm in einfacher Weise ermöglicht. Diese können mit Vorteil zur Herstellung von io Einkristallen nach dem bekannten Schutzschmelzeverfahren eingesetzt werden.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

619197 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem einphasigem Galliumphosphid stöchiometrischer Zusammensetzung in einer horizontalen Reaktionsampulle nach dem Bridgman-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Gallium in einem Schmelzgefäss von kreisförmigem Querschnitt aus einem nichtleitenden anorganischen Material durch direkte induktive Ankopplung der Galliumschmelze in einer Zone, deren Breite etwa dem halben Durchmesser der Induktionsspule entspricht, auf 1250°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gallium in einem Schmelzgefäss, dessen Durchmesser nur wenig kleiner als der Durchmesser der Reaktionsampulle (5) ist und dieser nur wenig kleiner als der Durchmesser der Induktionsspule (6) ist, erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzgefäss aus Quarzglas besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsampulle selbsttragend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzgefäss (1) zu 50% seines Rauminhaltes mit Gallium gefüllt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzgefäss (1) aus einem mit einer Öffnung in der Längsrichtung versehenen Hohlzylinder mit abgeschmolzenen Enden besteht.

Polykristallines Galliumphosphid wird unter erhöhtem Druck nach einem Zweitemperaturverfahren in horizontalen Quarzampullen aus den Elementen synthetisiert. Dabei wird der rote Phosphor mit elektrisch widerstandsbeheizten Öfen auf 500 - 510°C und das Gallium mit einer Induktionsheizung auf mindestens 1500°C erhitzt (J.F. Miller, in Compound Semiconductors Vol. 1,194-206 (1962) Verlag: Reinhold Publishing Corporation, New York). Als Schmelzgefäss für das Gallium wird bevorzugt ein Graphitboot verwendet, das gleichzeitig als Suszeptor für die Induktionsheizung dient.

Hierbei ist von Nachteil, dass sich bei der Umsetzung eine flüchtige Kohlenstoff-Phosphorverbindung (CP) bildet, die die Halbleiterschmelze mit rund 1000 ppm Kohlenstoff verunreinigt und ausserdem an der Ampullenwand einen schwarzen Belag bildet. Eine Beobachtung und eine optische Temperaturmessung der Schmelze wird dadurch unmöglich. Ferner wird bei der Synthese das polykristalline Galliumphosphid mit Fremdelementen aus dem Graphitboot verunreinigt, da dieses nur mit grossem Aufwand exakt gereinigt werden kann. Schliesslich verursacht die hohe Wärmeleitfähigkeit von Graphit (sie ist um den Faktor 1000 grösser als bei Quarz) im Reaktionsboot einen starken axialen Wärmefluss. Die Folgen sind, bei einem flachen Temperaturabfall von der Schmelze zum Keimling hin, eine geringere Abscheidungs-rate des in der Ga-Lösung gebildeten GaP und eine höhere thermische Belastung der Ampulle, da das Graphitboot über die eigentliche Reaktionstemperatur hinaus erhitzt werden muss, um den axialen Wärmeverlust ausgleichen zu können.

Bei Verwendung von Quarzschiffchen mit halbkreisförmigen Querschnitten treten zwar nicht die eingangs erwähnten Nachteile auf, aber die Galliumschmelze lässt sich nicht in einer schmalen Reaktionszone von 1 bis 3 cm auf die erforderliche Reaktionstemperatur von mindestens 1250°C erhitzen. Es kann so nur ein mit Gallium stark durchsetztes Galliumphosphid erhalten werden.