DE1769659C

DE1769659C - Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen

Info

Publication number: DE1769659C
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 2082 Tornesch Tolksdorf
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Publication date: 1971-11-04

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen, gegebenenfalls unter Verwendung von Keimkristallen, durch Abkühlen einer schmelzflüssigen Lösung im Temperaturbereich der Übersättigung, und zur Abtrennung der hergestellten Kristalle von der Restschmelze, mit einem allseits verschlossenen Tiegel, der mit einer Entlüftungsvorrichtung versehen ist und der die schmelzflüssige Lösung enthält.

Bei der Züchtung von Einkristallen werden an die Reinheit der Ausgangsstoffe, der Hilfsschmelze und des Tiegelmaterials hohe Anforderungen gestellt, um Einkristalle mit optimalen magnetischen, elektrischen, optischen und akustischen Eigenschaften zu erhalten.

Es ist bekannt, zur Züchtung von Yttrium-Granat-Einkristallen als Hilfsschmelze ein Gemisch von Bleioxid und BJdfluorid zu verwenden. Diese Hilfsschmelze hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil eines hohen Dampfdrucks bei der Lösungstemperatur von etwa 1250⁰C. In diesem Medium neigen die Granatkristalle dazu, sich unterhalb 950° C wieder aufzulösen. Man hat daher versucht, nach einem kurzen Abkühlungszeitraum die Kristalle durch Abgießen der überschüssigen Flüssigkeit bei 1040° C außerhalb des Ofens abzutrennen (Electronics, Bd. 37, Nr. 5 [1964], S. 44, 45). Dies verursacht jedoch einen thermischen Schock. Um dies zu verhindern, ist es bekannt, die Hilfsschmelze bei 950° C innerhalb des Ofens dadurch abzuziehen, daß man eine Abflußöffnung im Eoden des Tiegels schafft (H. S. Peiser [Herausgeber], ^Crystal Growth«, Ergänzungsband zu J. Phys. Chem. Solids [1967], S. 441 bis 444).

Bei den bekannten Verfahren geht die sehr teure Hilfsschmelze entweder völlig verloren, oder ihre Zusammensetzung ändert sich durch Verdampfung derart, daß sie nicht wieder zu verwenden ist. Ferner werden die vorzugsweise aus Platin bestehenden Tiegel während des Verfahrens und/oder beim öffnen beschädigt. Dies verursacht Materialverluste und hohe Umformkosten.

Um das Entweichen von Luft und überschüssigem Dampf während des Aufheizens zu ermöglichen, ist es ferner bekannt, den Tiegeldeckel mit einem Ventil zu versehen, das aus einem kleinen Loch im Tiegeldeckel und einem diesem Loch angepaßten, mit einer Spitze versehenen Piatinstab besteht. Eine Verlängerung des Platinstabe« führt aus dem Ofen heraus, so daß der Schließdruck des Ventils durch Anbringen von Gewichten so verstärkt werden kann, daß der Dampfdruck der Schmelze bei der Kristallisationstemperatur nicht ausreicht, um das Ventil zu öffnen (britische Patentschrift 952 385).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verluste an Hilfsschmelze und Beschädigungen der Tiegel zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels einer Vorrichtung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß an der Außenseite in der oberen Hälfte des Tiegels ein EntlUftungsrohr angebracht ist, das S-förftiig ausgebildet und nach unten abgebogen ist und das hinreichende Länge besitzt, so daß im gedrehten Zustand keine Schmelze ausfließen kann, daß sich Segebenenfalls ein Keimkristall im Tiegel oberhalb er Schmelze befindet und daß der Tiegel in einem Heizofen mittels einer Halterung um eine zur Oberfläche der Schmelze parallele Achse drehbar angeordnet ist.

Durch das Entlüftungsrohr wird eine ständige Verbindung mit der Atmosphäre außerhalb des Tiegels geschaffen und der Überdruck innerhalb des dichten Tiegels, der sonst durch den hohen Dampfdruck der Hilfsschmelze entsteht, vermieden. Dadurch wird das bisher häufig beobachtete Verbeulen, Unüchtwerden oder Plagen des Tiegels verhindert. Die. S-förmige Ausbildung des Entlüftungsrohres hat zur Folge, daß dieses Rohr während des Verfahrens ständig Dampf ίο aus der Hilfsschmelze enthält. Dieser DampfpufTer wirkt druckausgleichend und verhindert ein eruptives Entweichen von Hilfsschmelze bzw. Dampf aus da Hilfsschmelze. Die zuvor erwähnte bekannte ventilartige Entlüftungsvorrichtung ist für die erfindungsgemäße Vorrichtung ungeeignet, da durch sie die Drehbarkeit des Tiegels ausgeschlossen wäre. Außerdem wird durch dieses Ventil kein ständiger Druckausgleich während des Verfahrens erzielt.

Um den Tiegel auf einfache Weise, z. B. durch ao Schweißen, öffnen und Schließen und zugleich auch wiederverwenden zu können, besteht nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung der Tiegel aus einem Hohlzylinder mit Verschlußteilen, wobei der Rand mindestens eines Verschlußteils parallel zum Rand as des Hohlzylinders verläuft und die beiden Ränder dicht miteinander verbunden sind.

Mittels der Vorrichtung nach der Erfindung können die entstandenen Kristalle durch Drehen des Tiegels innerhalb des Ofens von der noch flüssigen Restschmelze getrennt werden. Auf diese Weise können die Kristalle nach Beendigung der Kristallisation ohne thermischen Schock und ohne Verlust der Restschmelze von der Restschmelze abgetrennt werden.

Mittels der Vorrichtung naci ..'er Erfindung ist es darüber hinaus auch möglich, bei hoher Temperatur im Temperaturintervall der Übersättigung oder möglichst kurz nach spontaner Keimbildung einer Keimkristall einzubringen. Dazu wird ein innerhalb des Tiegels oberhalb der Schmelze angeordneter Keimkristall im Temperaturintervall der Übersättigung oder kurz nach erfolgter spontaner Keimbildung durch Drehen des Tiegels in die Schmelze eingebracht.

«5 In diesem Falle muß der Tiegel also insgesamt zweimal gedreht werden. Das Einbringen eines Keimkristalls im obengenannten Temperaturintervall bzw. zum obengenannten Zeitpunkt wird durch die Drehbarkeit des Tiegels ermöglicht. Dies hat den Vorteil, daß eine Auflösung des Keimkristalls in der Hilfsschmelze vermieden wird, die eintritt, wenn der Keimkristall sich von Anfang an in der Hilfsschmelze befindet, wie es bei den in der britischen Patentschrift 952 385 und in der deutschen Auslegeschrift 1 037 353 beschriebenen Verfahren der Fall ist.

Die Anwendbarkeit der Erfindung ist nicht auf die ZUchtung von Yttrium-Granat-Einkrisfallen beschränkt; mittels der Vorrichtung nach der Erfindung können vielmehr Einkristalle verschiedenster Art, insbesondere nicht kongruent schmelzende Einkristalle, aus einer Hilfsschmelze gezüchtet werden. Ein AusfUhrungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden an Hand von zwei Versuchen näher beschrieben. Es «3 zeigt

Fig. 1 den Hohlzylinder 1 mit Verschlußteil 2 im Schnitt, Fig. 2 ein Schema des Ofens,,in dem das dichte

Claims

3 4

Gefäß bzw. der Tiegel 3 in einer Halterung 4 an- Versuch 2
geordnet ist.

Versuch 1 Für den Versuch 2 wurden Schmelze und Tiegel

von Versuch 1 benutzt. Dazu wurde der abgeschnit-

Ein Platinhohlzylinder 1 wurde mit einem stramm- 5 tene Boden wieder angeschweißt und der Tiegel ersitzenden, hochrandigen Verschlußteil 2 (Fig. 1) auf hitzt, um den Deckel mit dem Entlüftungsrohr nach einer Seile derart versuhlossen, daß die Enden der Abschneiden der Schweißnaht abnehmen zu können, beiden Platinformteile mit einem elektrischen Dabei trat etwas Schmelze aus dem Entlüftungsrohr Schweißgerät dicht verschweißt werden konnten. aus. Die Ausbeute von 70 g Y₁₁Fe_xO₁₂ aus Versuch 1 Durch mehrmaliges Vorschmelzen wurde die aus der io wurde ersetzt und 10 g PbF₂ zugegeben, um die Vernachfolgenden Tabelle ersichtliche Einwaage von dampfungsverluste auszugleichen.
1400 g eingebracht. Um die starke Unterkühlung der Schmelze und da_x , mit das dendritische Wachstum zu verhindern, wurde ^laDelle bei diesem Ansatz ein Keimkristal! verwendet. Ein

^pbO · ■ 39,21 Gewichtsprozent 15 Kristall des Versuchs 1 wurde dazu durchbohrt und

^pbF2 32,08 Gewichtsprozent mit einem Platindraht an den Deckel angeschweißt.

^B2°3 1,82 Gewichtsprozent Der Tiegel wurde dann mit diesem Decke! zu-

CaO 0,27 Gewichtsprozent geschweißt und in den Ofe.-. gebracht, wie eä bei Ver-

^Fe2°3 2,59 Gewichtsprozent such 1 beschrieben worden ist. Dann wurde der Ofen

Hilfsschmelze 75 97 Gewichtsorozent ^{ao so weit auf}g^eheLzt· ^{daß die} ^".^""!T ^am 7'^ege!;

I3.VI ue.ucmsprozent ^^ _u8Qo _c _betrug) anschließend wurde auf

^Fe2°3 13,00 Gewichtsprozent 1250° C abgekühlt und weiter mit etwa 0,5° C/h auf

Y₂°3 11,03 Gewichtsprozent 1220° C und mit etwa 0,2° CIh auf 1180° C. tiei

Granat 24 03 GewichtsDrozent ^dieser Temperatur wurde der Tiegel gedreht, so daß

^>UJ ^W'OKsprozent _a;. ^_m _{der Decke}, _{mit dem} Keimkristall unten war. Mit

Es entstand ein Gewichtsverlust von 24 g, 'Jer 0,4° C/h wurde weiter abgekühlt bis 950° C und durch Zugabe von 16 g PbF₂ und 8 g PbO kompen- dann der Tiegel wieder gedreht, so daß der Deckel siert wurde. Mit einem zweiten, gleichartigen Ver- wieder oben war und frei von Schmelze laufen schlußteil 2, in das ein S-förmiges Entlüftungsrohr 5 konnte. Nach vollständigem Abkühlen und öffnen (Fig. 2) eingeschweißt worden war, wurde der Tie- 30 des Ofens zeigte sich, daß wiederum vier Kristalle gel 3 verschlossen und verschweißt und in einen gewachsen waren, die zusammen 52 g wogen.
Trägertiegel 6 aus gesintertem Aluminiumoxyd ein- „ ...
gebracht. Die Zwischenräume wurden mit Alu- Patentansprüche,
miniumsilikat-Watte 7 ausgefüllt. Diese Isolation 1. Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen, dient dazu, etwaige kleine, kurzzeitige Temperatur- 35 gegebenenfalls unter Verwendung on Keimschwankungen auszugleichen. Fig. 2 zeigt die An- kristallen, durch Abkühlen einer schmelzflüssigen Ordnung im Ofen. Lösung im Temperaturbereich der Übersättigung,

Die Stellung des Tiegels 3 am Beginn des Tem- und zur Abtrennung der hergestellten Kristalle

peraturprogramms geht aus F i g. 2 hervor. Der Ofen von der Restschmelze, mit einem allseits vtr-

wurde zum Aufschmelzen mittels der Heizvorrich- 40 schlossenen Tiegel, der mit einer Entlüftungs-

lung 9 auf 1300⁰C (Temperatur am Boden des vorrichtung versehen ist und der die schmelz-

Platintiegels) gebracht und entsprechend einem Tem- flüssige Lösung enthält, dadurch gekenn-

peraturprogramm abgekühlt. Bei 1010⁰C wurde der zeichnet, daß an der Außenseite in der oberen

Tiegel im Ofen durch Drehung der aus dem Ofen Hälfte des Tiegels (3) ein Entlüftungsrohr (5) an-

herausragenden Aufhängungsachse, einem Bestand- 45 gebracht ist, das S-förmig ausgebildet und nach

teil der Halterung 4, gedreht. Die am Boden ge- ,inten abgebogen ist und das hinreichende Länge

wachsenen Kristalle wurden auf diese Weise von der besitzt, so daß im gedrehten Zustand keine

Schmelze 8 getrennt. Nach Abschneiden der Schweiß- Schmelze ausfließen kann, daß sich gegebcnen-

fiaiit konnte der Boden, der sich jetzt oben befand. falls ein Keimkristall im Tiegel oberhalb der

herausgenommen werden. Neben einigen Magnet- 50 Schmelze befindet und daß der Tiegel (3) in

oplumbitkiistallen (PbFe₁₂O₁₉) waren vier Granat- einem Heizofen mittels einer Halterung (4) um

kristalle gewachsen. eine zur Oberfläche der Schmelze parallele Achse

Der größte Kristall wog 49 g, die Gesamtausbeute drehbar angeordnet ist.

betrug 70 g, was 20%> des eingesetzten Y₂O₃ ent- 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge-

•pricht. 55 kennzeichnet, daß der Tiegel (3) aus einem Hohl-

Das Gewicht des Tiegels hatte während des Kri- zylinder (1) mit Verschlußteilen (2) besteht, wostallisationsvorganges um 10 g abgenommen. Da bei der Rand mindestens eines Verschlußteiles etwas Schmelze aus dem Entlüftungsrohr 3 aus- (2) parallel zum Rand des Hohlzylinders (1) vergetreten war, liegt demnach der Verdampfungsverlust läuft und die beiden Ränder dicht miteinander unter 1%> der eingesetzten Bleiverbindungen. 60 verbunden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen