AT391887B - Verfahren zum herstellen von kristallinen saphirrohren und einrichtung zu dessen durchfuehrung - Google Patents

Description

Nr. 391 887

Die vorliegende Erfindung betrifft die Werkstoffzüchtung aus der Schmelze, und zwar ein Verfahren zum Herstellen von kristallinen Saphirrohren und eine Einrichtung zu dessen Durchführung.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Saphirrohren mittels Züchtung auf den Stabimpfkristall aus einem flüssigen ringförmigen Film, der an der Stirnfläche des Formbildners gebildet wird. Der erwähnte Film wird kontinuierlich aus einem Tiegel durch Haairohre in dem im Tiegel befindlichen Formbildner mit der Schmelze zugespeist.

Eines der im Vorgang der Rohrzüchtung auftauchenden Probleme, das mit einer Störung der mechanischen Festigkeit und Transparenz der Rohre in Verbindung steht, ist durch die Besonderheiten der Temperaturverteilung im wachsenden Rohr bedingt. Das hängt damit zusammen, daß die im rohrförmigen Saphirkristall auftretenden wärmeelastischen Spannungen zur Versetzung, Blockstrukturbildung und letztlich zur Beeinträchtigung von mechanischen Eigenschaften des Kristalls führen.

Das obenbeschriebene Verfahren wird mit Hilfe einer Einrichtung durchgeführt, die eine hermetisch abgeschlossene Kammer mit einem Induktionserhitzer für indirekte Erhitzung enthalt, die in Form eines elektrisch leitenden Rundbechers mit einer um dessen Mantelfläche herum angeordneten Induktionsspule ausgeführt ist

Innerhalb dieses Rundbechers ist ein Tiegel mit Formbildnem untergebracht, die sich unterhalb der oberen Stirnfläche des Rundbechers befinden, der mit waagrechten Wärmeisolierungsschilden varsehen ist, welche in diesem Rundbecher über dem Tiegel angeordnet sind und Bohrungen zum Durchgang von zu ziehendem Rohr bzw. Rohren aufweisen. Die beschriebene Einrichtung ist mit den gleichen Nachteilen wie das obenbeschriebene Verfahren behaftet, weil darin die Temperaturverteilung im zu ziehenden Rohr nicht berücksichtigt wird. Es ist außerdem zu beachten, daß dieser Einrichtung eine Überhitzungserscheinung des Tiegels eigen ist, was zur Bildung von Glasbläschen führt, die in den flüssigen Film und dadurch in den wachsenden Kristall gelangen, was ebenfalls zur Abnahme seiner mechanischen Festigkeit führt. Die erwähnten Nachteile des beschriebenen Verfahrens und der Einrichtung treten besonders bei der Fertigung von dünnwandigen Saphirrohren zutage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Temperaturführung bei der Herstellung von kristallinen Saphirrohren auszuwählen, bei der eine hohe mechanische Festigkeit und Transparenz der Rohre gewährleistet wird, sowie eine Einrichtung zur Verwirklichung dieses Verfahrens zu entwickeln.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zum Herstellen von kristallinen Saphirrohren, welches das Ziehen aus der Schmelze auf den Impfkristall unter Verwendung eines schmelzbenetzbaren Formbildners in der Inertgasatmosphäre umfaßt erfindungsgemäß auf dem zwischen der Kristallisationsfront und einem eine Temperatur von 1850 bis 1900 °C aufweisenden Abschnitt des Rohres gelegenen Ziehabschnitt ein Temperaturgradient von nicht über 30 °C/cm in Längsrichtung in der Wand des zu ziehenden Rohres aufrechterhalten und das Rohr nach dem Züchten mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min auf eine Temperatur von 1950 bis 2000 °C gebracht und 3 bis 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wird, und das Rohr nach dem Tempern mit einer Temperatursenkgeschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Saphirrohre unter solchen Wärmeverhältnissen gezüchtet werden, wo im Züchtrohr keine Wärmespannungen auftreten, die zur Versetzung und Blockbildung führen, was ihrerseits hohe Festigkeitswerte des Rohres und gute Lichtdurchlässigkeit gewährleistet. Die relativ schmalen Temperaturbereiche der Bearbeitungszustände sind dadurch bedingt, daß sich mechanische und optische Eigenschaften der Rohre außerhalb ihrer Grenzen schroff verschlechtern.

Die besten Ergebnisse können erreicht werden, wenn der erwähnte Temperaturgradient 10 bis 20 °C/cm beträgt.

Das Tempern hat 3 bis 4 Stunden lang zu erfolgen.

Das vorliegende Verfahren kann mit Hilfe einer Einrichtung verwirklicht werden, die einen in einer hermetisch abgeschlossenen Kammer angeordneten Induktionserhitzer für indirekte Erhitzung in Form einer Induktionsspule um einen elektrisch leitenden Rundbecher herum enthält, in dem ein Tiegel mit Formbildnem unterhalb des Oberrandes des erwähnten Rundbechers angeordnet ist, der mit waagrecht angeordneten Wärmeisolierungsschilden versehen ist, die in diesem Rundbecher über dem Tiegel angeordnet sind und eine Durchgangsbohrung zum Durchgang des zu ziehenden Rohres aufweisen, in der erfindungsgemäß der über dem Tiegel befindliche Teil des Rundbechers ungefähr der Tiegelhöhe gleich ist, und seine Seitenwand auf diesem Abschnitt eine Querschnittsabnahme hat, so daß die aus einem elektrisch leitenden Werkstoff ausgeführten Schilde im Magnetfeld des Induktionserhitzers angeordnet sind, wobei am Oberteil des Formbildners fluchtend damit ein Stab aus einem wärmeleitenden Werkstoff angeordnet ist, dessen Schmelzpunkt über 2100 °C liegt.

Die erfindungsgemäße Einrichtung ermöglicht es, die nach dem Verfahren vorgesehene Temperaturverteilung und folglich hohe mechanische Eigenschaften der hergestellten Saphirrohre zu gewährleisten.

Noch günstigere Wärmeverhältnisse können geschaffen werden, wenn in den Schilden Zusatzkanäle zum Durchgang von konvektiven Gasströmen ausgebildet werden, die im mittleren Teil der Schilde und auf ihrem Umfang angeordnet sind und flächenmäßig den Spalt zwischen dem Rohr und der in den Schilden angebrachten Bohrung zu seinem Durchgang überschreiten. Es ist zweckmäßig, die Bohrungen in den benachbarten Schilden nicht fluchtend anzuordnen, so daß ein gewundener Kanal gebildet wird. -2-

Nr. 391 887

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels der das erfindungsgemäße Verfahren verwirklichenden Einrichtung und der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Einrichtung zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt und Fig. 2 die Temperaturverteilung auf dem Abschnitt des Rohres von der Kristallisationsfront bis zu seinem Querschnitt mit einer Temperatur von 1850 bis 1900 °C.

Wenden wir uns an Fig. 1 und betrachten wir die Bauart der erfindungsgemäßen Einrichtung, wobei das Wesen des gleichzeitig vorgeschlagenen Verfahrens während der Betrachtung dieser Einrichtung und anhand eines abschließend angeführten Beispiels klar wird.

Die Einrichtung gemäß Fig. 1 enthält eine hermetisch abgeschlossene Kammer (1), in der sich ein durch einen Rundbecher (3) und eine Induktionsspule (3') gebildeter Induktionserhitzer (2) für indirekte Erhitzung befindet. Innerhalb des Rundbechers (3) befindet sich ein Tiegel (4) mit Schmelze (5), der Formbildner (6) aufweist, die mit Speisehaarrohren (7) mit ringförmigen Oberkanten (8) versehen sind. Der Höhe nach ist der Rundbecher (3) mindestens der dreifachen Höhe des Tiegels (4) gleich ausgeführt, wobei der Abstand vom Rundbecherboden bis zum Tiegelboden nicht weniger als die Höhe des Tiegels (4) beträgt. Der über dem Tiegel befindliche Teil des Rundbechers ist abgeschwächt ausgeführt und besitzt auf diesem Abschnitt eine Wanddicke innerhalb 1/4 bis 1/2 von der Eindringtiefe Δ des Induktionsstromes in den Rundbecherwerkstoff, die aus der Formel

/cm/ errechnet werden kann, worin p spezifischer Widerstand des Rundbecherwerkstoffs (Ω x cm), und f Frequenz des den Induktor durchfließenden Stromes (Hz) sind

Die Höhe des abgeschwächten Teils ist ungefähr der Höhe des Tiegels gleich. Über dem Tiegel sind sechzehn ortsfeste waagerechte Schilde (9) angeordnet. Davon sind acht untere Schilde aus einem elektrisch leitenden Werkstoff ausgeführt und im Hohlraum des Rundbechers auf dem Abschnitt der Wanddickenschwächung angeordnet.

Dadurch, daß auf diesem Abschnitt eine relativ dünne, (1/4 bis 1/2) Δ befragende Wanddicke des Rundbechers (3) gewählt worden ist, werden diese Schilde unmittelbar durch den darin induzierten Strom erhitzt und weisen eine höhere Temperatur als im Falle der Verwendung von "passiven" Schilden auf. Die Schilde (9) weisen der Höhe nach nicht fluchtend untereinander angeordnete Bohrungen (11) zum Durchgang von konvektiven Gasströmen (12) auf. Die Bohrungen (11) sind sowohl auf dem Mittenabschnitt als auch auf den Umfangsabschnitten der Schilde angebracht. Durch diese Bohrungen wird die Temperaturverteilung in den wachsenden Rohren (10) beträchtlich verbessert, die sich an diesen ablagemde Teilchenmenge, die durch diese Ströme gefördert wird, verringert. Damit die erwähnte Neuverteilung des Gasstromes wirksam wird, ist die Bohrung in den Schilden flächenmäßig mindestens nicht kleiner als die Spielraumfläche zwischen den Schilden und den Wänden der wachsenden Rohre. Um hinreichende Wärmeisolierungskennlinien der Schildsysteme aufrechtzuerhalten, sind die genannten Bohrungen, wie bereits erwähnt, nicht fluchtend in den benachbarten Schilden angeordnet. Durch hohe optische Saphireigenschaften stellt das Züchtrohr einen guten Lichtleiter dar, der eine gute intensive Wärmeabsaugung von der Kristallisationsfront (13) nach oben durch Strahlung begünstigt. Zur Verminderung der Größe der senkrechten Wärmestrahlung und dementsprechend zur Verminderung des Temperaturgradienten im wachsenden Rohr in Längsrichtung sind an den Impfkristallhaltem (14) mindestens drei starr damit verbundene Schilde (15) angeordnet.

Zur zusätzlichen Verminderung des Temperaturgradienten im Rohr in Längsrichtung sind unweit der Kristallisationsfront an der Stirnfläche der Formbildner Stäbe (16) angeordnet, die in einem Ausmaß, welches zumindest dem Innendurchmesser der Kante gleich ist, über die ringförmigen Kanten der Formbildner hervonagen. Diese Stäbe bestehen aus einem wärmeleitenden Werkstoff mit einem Schmelzpunkt von über 2100 °C. Um Verschiebungen des Saphirimpfkristalls relativ zu der Ziehstange während der Züchtung auszuschalten, sind der Impfkristallhalter und die Befestigungsteile des Impfkristalls, insbesondere der zusammenziehenden Draht (17) aus Niob ausgeführt, das einen dem Saphir nahen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Wenn man die erfindungsgemäße Einrichtung im Betrieb betrachtet, wird das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens klar.

Der Hohlraum des Tiegels (4) wird durch die Bohrungen in dem ihn abschließenden Molybdändeckel (18) mit Ausgangsaluminiumoxid gefüllt Danach werden die waagerechten Schilde (9) aufgestellt.

Nach dem hermetischen Verschließen der Kammer und der Evakuierung derselben bis 1,33.10*^ mbar wird durch einen Spannungsanstieg an der Induktionsspule (2) das Anwärmen des Tiegels (4) auf eine Temperatur von etwa 1700 °C erreicht wonach ein 40 Minuten langes Halten erfolgt. Hiernach wird die Kammer mit einem Inertgas z. B. Argon bis zu einem Überdruck von 0,1 bis 0,3 bar gefüllt Durch weiteren Spannungsanstieg am Induktor wird ein Herunterschmelzen der Tonerde im Tiegel (4) unter Bildung der Schmelze (5) erzielt, die durch die im Formbildner befindliche Rohrkapillare (7) zu ihren oberen ringförmigen Kanten (8) hinaufsteigt. Durch Absenken der Stabimpfkristalle bis zur Berührung mit den Kanten (8) werden die Enden der Impfkristalle abgeschmolzen. Dabei bildet sich eine dünne (0,2 bis 0,3 mm) Schmelzflußhaut an den Kanten der Formbildner -3-

Nr. 391 887 unter dem Impfkristall heraus. Durch die programmgesteuerte Änderung der Temperatur und Hubgeschwindigkeit des Impfkristalls wird der Kristall (10) auf eine beliebige bekannte Weise von dem Stabimpfkristall bis zur Umwandlung der Kristallisationsfront und dementsprechend der Schmelzflußhaut an den Kanten des Formbildners in einen geschlossenen Ring aufgezüchtet. Nach diesem Zeitpunkt wird der wachsende Kristall rohrförmig. Es ist zu bemerken, daß die Verwendung von rohrförmigen Impfkristallen ebenfalls möglich ist.

Im Züchtungsvorgang in der Wand des wachsenden Rohres wird ein Temperaturgradient in Längsrichtung von nicht über 30 °C auf dem Abschnitt von der Kristallisationsfront bis zum Querschnitt des Rohres mit einer Temperatur von 1850 bis 1900 °C aufrechterhalten. Die Überschreitung der Größe 30 °C führt zu einer ins Auge fallenden Verschlechterung der Struktur des Kristalls und verursacht außerdem einen wesentlichen Dichtesprung des dunklen oberflächlichen Beschlags, der die Rohrwände überzieht, sowie eine Vergrößerung der Gasbläschenzahl des Rohrvolumens. Sehr geringe Temperaturgradienten sind unzweckmäßig, weil festgestellt wurde, daß dabei keine merkliche Verbesserung der Struktur bzw. Transparenz des Rohres stattfindet. Gleichzeitig wird aber die Produktivität des Prozesses geringer. Es ist zu beachten, daß die Auffechterhaltung der erwähnten Grenze des Temperaturgradienten auf dem oberhalb der kritischen Temperatur von 1850 bis 1900 °C erwärmten Abschnitt einen sehr wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Temperaturverteilung über die Länge des wachsenden Rohres zeigt Fig. 2 wo der schraffierte Abschnitt den zugelassenen Temperaturänderungsbereich, der Abschnitt zwischen zwei ausgezogenen Linien die Schmelzflußsäure veranschaulicht, und die obere Linie entspricht der Kristallisationsfront.

Die Auffechterhaltung dieses Temperaturänderungsbereichs in Übereinstimmung mit dem Schaubild in Fig. 2 wird auf entsprechende Weise mit Hilfe der erfindungsgemäßen Einrichtung mittels Spannungsänderung am Induktor gewährleistet.

Nach Abschluß des Züchtungsvorganges werden die Rohre durch eine schroffe Zunahme der Hubgeschwindigkeit der Impfkristalle oder durch Absenken des Tiegels mit den Formbildnem nach unten von der Schmelze losgerissen. Die gezüchteten kristallinen Rohre werden einem Tempern unterzogen, bei dem der Temperaturanstieg auf 1950 bis 2000 °C mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min, das Halten bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden lang, die Temperatursenkung mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min erfolgt.

Die erwähnte, auf die Temperaturverhältnisse beim Züchten abgestimmte Temperaturhaltung beim Tempern ist optimal, weil bei einer Abweichung von dieser Temperaturhaltung in Richtung der Erhöhung der Tempertemperatur bzw. -zeit die Produktivität des Prozesses wesentlich abnimmt, und bei einer Temperatursenkung oder Zeitverkürzung beim Tempern findet eine unvollständige plastische Nachwirkung von Spannungen im Rohr statt.

Es wurden Saphirrohre unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2) und ohne Berücksichtigung der Temperaturführung (Beispiel 1) gezüchtet

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Saphirrohr mit einem Durchmesser von 9 mm mit einer Wanddicke von 0,75 mm bei einem Temperaturgradienten in Längsrichtung in der Wand des wachsenden Rohres von 38 °C/cm und in einem Ofen ohne Bohrungen zum Durchgang des konvektiven Gasstromes in den Schilden über dem Tiegel gezüchtet, u. zw. ohne anschließendes Tempern. Es wurde ein Saphirrohr mit einer integralen Lichtdurchlässigkeit von 85,5 % hergestellt. Bei lichttechnischen und mechanischen Versuchen des Rohres in einer 400 W - Hochdrucknatriumlampe wurden folgende Ergebnisse erzielt; Lichtausbeute der Lampe betrug 105 lm/W, nach 911 Betriebsstunden fiel die Lampe wegen eines Rohrrisses aus.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Ausfuhrungsbeispiel)

Es wurde ein Saphirrohr bei einem Temperaturgradienten in Längsrichtung in der Wand des wachsenden Rohres von 28 °C/cm gezüchtet. Die Züchtung erfolgte in einem Ofen mit Bohrungen in den Schilden zum Durchgang von konvektiven Gasströmen. Nach der Züchtung wurde das hergestellte Saphirrohr mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 40 °C/min zur Temperung auf etwa 1970 °C gebracht und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperaturemiedrigung auf die Raumtemperatur erfolgte dann mit einer Geschwindigkeit von 40 °C/min.

Es wurde ein Saphirrohr mit einer integralen Lichtdurchlässigkeit von 91 % hergestellt. Bei lichttechnischen und mechanischen Versuchen des Rohres in einer Hochdrucknatriumlampe wurden folgende Ergebnisse erzielt: Lichtausbeute der Lampe betrug 120 lm/W, nach Abschluß der Versuche wurden nach 3500 Betriebsstunden keine mechanischen Beschädigungen festgestellt.

Somit ist es ganz unverkennbar, daß die Einhaltung der vorgeschlagenen Temperaturführung beim Züchten des Saphirrohres sowohl lichttechnische als auch mechanische Eigenschaften der Saphirrohre in bedeutendem Maße verbessert.

Vorangehend wurde eine bevorzugte Ausführungsvariante des Verfahrens und der Einrichtung zum Herstellen von Saphirrohren beschrieben, ohne damit die Erfindung in ihrem Umfang beschränken zu wollen. -4-

Claims (6)

1. Nr. 391 887 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von kristallinen Saphiirohren, welches das Ziehen aus der Schmelze auf den Impfkristall unter Verwendung eines schmelzbenetzbaren Formbildners in einer Inertgasatmosphäre umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem zwischen der Kristallisationsfront und einem eine Temperatur von 1850 bis 1900 °C aufweisenden Abschnitt des Rohres gelegenen Ziehabschnitt ein Temperaturgradient von nicht über 30 °C/cm in Längsrichtung in der Wand des zu ziehenden Rohres aufrechterhalten wird, daß das Rohr nach dem Züchten mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min auf eine Temperatur von 1950 bis 2000 °C gebracht und 3 bis 4 Stunden lang auf dieser Tempertemperatur gehalten wird und daß das Rohr nach dem Tempern mit einer Temperaturserikgeschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient auf dem Ziehabschnitt auf 10 bis 20 °C/cm eingestellt wird.
3. 3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, die einen in einer hermetisch abgeschlossenen Kammer angeordneten Induktionserhitzer für indirekte Erhitzung in Form einer Induktionsspule um einen elektrisch leitenden Rundbecher herum enthält, in dem ein Tiegel mit Formbildnem unterhalb des oberen Randes des erwähnten Rundbechers angeordnet ist, der mit waagrecht im Rundbecher angeordneten Wärmeisolierungsschildem versehen ist, die Durchgangsbohrungen für das zu ziehende Rohr aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der über dem Tiegel (4) befindliche Teil des Rundbechers (3) annähernd der Tiegelhöhe gleich ist, daß die Seitenwand des Rundbechers (3) auf diesem Abschnitt verringerten Querschnitt aufweist, daß die zum Teil aus einem elektrisch leitenden Werkstoff ausgeführten Schilde (9) im Magnetfeld des Induktionserhitzers angeordnet sind, und daß am Oberteil des Formbildners (6) mit diesem fluchtend ein Stab (16) aus einem wärmeleitenden Werkstoff angeordnet ist, dessen Schmelzpunkt über 2100 °C liegt.
4. 4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schilden (9) Zusatzbohrungen (11) zum Durchgang von konvektiven Gasströmen ausgebildet sind, die im mittleren Teil der Schilde (9) und in ihrem Umfangsbereich angeordnet sind und eine Querschnittsfläche aufweisen, welche die Fläche, die durch den Abstand zwischen dem Rohr (10) und den in den Schildern (9) ausgebildeten Durchgangsbohrungen entsteht, überschreitet.
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzbohrungen (11) in benachbarten Schilden (9) nicht fluchtend angeordnet sind.
6. 6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Boden des Tiegels (4) und dem Boden des Rundbechers (3) die Höhe des Tiegels (4) übersteigt Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-