DE2832150A1

DE2832150A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von kristallinen saphirrohren

Info

Publication number: DE2832150A1
Application number: DE19782832150
Authority: DE
Inventors: Boris Bencionovitsch Pelc
Original assignee: ABRAMJAN GRANT ISAAKOVITSCH; AZOJAN STEPAN EGISCHEVITSCH; EGOROV LEONID PETROVITSCH; FREJMAN EFIM ALEKSANDROVITSCH; KOSTANDJAN KLIMENT AVETISOVITSCH; TSCHAJKIN PETR MICHAILOVITSCH; TSCHALJAN EDUARD AVETISOVITSCH; TUMASJAN BENIAMIN AKOPOVITSCH; ZATULOVSKIJ LEV MARKOVITSCH
Current assignee: ABRAMJAN GRANT ISAAKOVITSCH; AZOJAN STEPAN EGISCHEVITSCH; EGOROV LEONID PETROVITSCH; FREJMAN EFIM ALEKSANDROVITSCH; KOSTANDJAN KLIMENT AVETISOVITSCH; TSCHAJKIN PETR MICHAILOVITSCH; TSCHALJAN EDUARD AVETISOVITSCH; TUMASJAN BENIAMIN AKOPOVITSCH; ZATULOVSKIJ LEV MARKOVITSCH
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2832150C2; US4416723A; GB2001866B; GB2001866A; FR2397875A1; AT391887B; FR2397875B1; JPS5441281A; ATA522378A; JPS5651159B2

Description

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

Be s ehre ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von kristallinen Saphirrohren durch Züchtung aus einer Schmelze.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Saphirrohren mittels Züchtung auf einem Stabimpfkristall aus einem flüssigen ringförmigen Film, der an der Stirnfläche einer die Form gebenden Einrichtung gebildet v/ird. Der Film wird kontinuierlich aus einem Tiegel durch Haarrohre in den im Tiegel befindlichen Formgeber mit der Schmelze eingespeist. Eines der bei der Rohrzüchtung auftauchenden Probleme, das mit einer Störung der mechanischen Festigkeit und Transparenz der Rohre in Verbindung steht, ist durch die Besonderheiten der Temperaturverteilung im wachsenden Rohr bedingt. Das hängt damit zusammen, daß die im rohrförmigen Saphirkristall auftretenden wärmeelastischen Spannungen zur Versetzung, Blockstrukturbildung und letztlich zur Beeinträchtigung von mechanischen Eigenschaften des Kristalls führen.

Das bekannte Verfahren wird mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, die eine hermetisch abgeschlossene Kammer mit einer Induktionsheizung für indirekte Erhitzung aufweist, die aus einem elektrisch leitenden runden Becher mit einer um dessen Mantelfläche herum angeordneten Induktionsspule besteht.

Innerhalb dieses runden Bechers ist ein Tiegel mit Formgebern angeordnet, die sich unterhalb der oberen Stirnfläche des runden Bechers befinden, der mit waagerechten Wärme-

909808/0733

isοlierungsSchilden versehen ist, welche in dem runden Becher über dem Tiegel angeordnet sind und Bohrungen zum Durchgang von dem zu ziehenden Rohr bzw. den zu ziehenden Rohren aufweisen. Die Vorrichtung hat wie das Verfahren den Nachteil, daß die Temperaturverteilung im zu ziehenden Rohr nicht berücksichtigt wird. Es ist außerdem zu beachten, daß eine Überhitzung des Tiegels eintritt, was zur Bildung von Gasbläschen führt, die in den flüssigen Film und dadurch in den wachsenden Kristall gelangen, was dessen mechanische Festigkeit verringert. Dieser Nachteil macht sich besonders bei der Fertigung von dünnwandigen Saphirrohren bemerkbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem Verfahren und mit der Vorrichtung für eine solche Temperaturführung bei der Herstellung von kristallinen Saphirrohren zu sorgen, bei der eine hohe mechanische Festigkeit und Transparenz der Rohre gewährleistet wird.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von kristallinen Saphirrohren durch Ziehen aus der Schmelze auf einen Impfkristall unter Verwendung eines benetzbaren Formgebers in einer Inertgasatmosphäre erfindungsgemäß auf dem Ziehabschnitt zwischen der Kristallisationsfront und dem Ziehabschnitt des Rohres, der eine Temperatur von 1850 bis 1900⁰C aufweist, ein Temperaturgradient von nicht über 30°C/cm in der Wand des zu ziehenden Rohres aufrechterhalten und das gezüchtete Saphirrohr bei einer Temperatur von 1950 bis 2000⁰C bei einem Temperaturanstieg von 30 bis 40°C/min getempert, bei der erwähnten Tempertemperatur gehalten und auf die erforderliche Temperatur bei einer Temperatursenkung von 30 bis 40°C/min abgekühlt wird.

Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Saphirrohre unter solchen Wärmeverhältnissen gezüchtet werden, bei denen im Züchtrohr keine Wärmespannungen auftreten, die zur

909808/0133

Versetzung und Blockbildung führen, was hohe Festigkeitswerte des Rohres und eine gute Lichdurchlässigkeit ergibt. Die relativ engen Temperaturbereiche der Bearbeitungszustände sind dadurch bedingt, daß sich mechanische und optische Eigenschaften der Rohre außerhalb ihrer Grenzen stark verschlechtern.

Die besten Ergebnisse können erreicht werden, wenn der erwähnte Temperaturgradient 10 bis 20⁰C/cm beträgt.

Das Tempern hat 3 bis 4 Stunden lang zu erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Hilfe einer Vorrichtung verwirklicht werden, die eine in einer"hermetisch abgeschlossenen Kammer angeordnete Induktionsheizung für die indirekte Erhitzung in Form einer Induktionsspule um einen elektrisch leitenden runden Becher herum aufweist, in dem ein Tiegel mit Formgebern unterhalb des oberen Randes des runden Bechers angeordnet ist, der mit waagerecht angeordneten Wärmeisolierungsschilden versehen ist, die in dem runden Becher über dem Tiegel angeordnet sind und eine Durchgangsbohrung zum Durchgang des zu ziehenden Rohres aufweisen, in der erfindungsgemaß der über dem Tiegel befindliche Teil des runden Bechers ungefähr der Tiegelhöhe gleich ist, wobei seine Seitenwand auf diesem Abschnitt eine Querschnittsverringerung hat, so daß die aus einem elektrisch leitenden Werkstoff ausgeführten Schilde sich im Magnetfeld der Induktionsheizung befinden und am Oberteil des Formgebers fluchtend damit ein Stab aus einem wärmeleitenden Werkstoff angeordnet ist, dessen Schmelzpunkt über 2100⁰C liegt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die nach dem Verfahren vorgesehene Temperaturverteilung und folglich hohe mechanische Eigenschaften der hergestellten Saphirrohre zu gewährleisten,

»/0733

Noch günstigere Wärmeverhältnisse können geschaffen werden, wenn in den Schilden Zusatzkanäle zum Durchgang von konvektiven Gasströmen ausgebildet werden, die im mittleren Teil der Schilde und auf ihrem Umfang angeordnet sind und flächenmäßig über den Spalt zwischen dem Rohr und der in den Schilden angebrachten Bohrung für den Durchgang hinausgehen. Es ist zweckmäßig, die Bohrungen in den benachbarten Schilden nicht fluchtend anzuordnen, so daß ein gewundener Kanal gebildet wird.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispxelsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt und

Fig. 2 die Temperaturverteilung auf dem Abschnitt

des Rohres von der Kristallisationsfront bis zu seinem Querschnitt mit einer Temperatur von 1850 bis 1900⁰C.

Die Vorrichtung von Fig. 1 hat eine hermetisch abgeschlossene Kammer 1, in der sich eine von einem runden Becher 3 und einer Induktionsspule 3¹ gebildete Induktionsheizung 2 für die indirekte Erhitzung befindet. Innerhalb des runden Bechers 3 befindet sich ein Tiegel 4 mit einer Schmelze 5, der Formgeber 6 aufweist, die mit Haarrohren 7 für die Zuführung mit ringförmigen Oberkanten 8 versehen sind. In der Höhe entspricht der runde Becher 3 mindestens der dreifachen Höhe des Tiegels 4, wobei der Abstand vom Boden des runden Bechers bis zum Tiegelboden nicht kleiner als die Höhe des Tiegels 4 ist. Der über dem Tiegel befindliche Teil des runden Bechers ist in der Stärke reduziert und besitzt auf diesem Abschnitt eine Wanddicke von 1/4 bis 1/2 der Bindringtiefe Δ des Induktionsströmes in den Werkstoff des runden Bechers, die sich aus

909808/0733

Δ= 5030 γ -^ / cm /

ergibt, worin

S der spezifische Widerstand des Werkstoffes des runden Bechers in A cm, und

f die Frequenz des den Induktor durchfließenden Stromes in Hz
sind.

Die Höhe des in der Stärke reduzierten Teils entspricht ungefähr der Höhe des Tiegels.

Über dem Tiegel sind sechzehn ortsfeste waagerechte Schilde 9 angeordnet. Davon bestehen acht untere Schilde aus einem elektrisch leitenden Werkstoff, die im Hohlraum des runden Bechers auf dem Abschnitt mit reduzierter Wandstärke angeordnet sind.

Dadurch, daß auf diesem Abschnitt eine relativ dünne, (1/4 bis 1/2) Δ betragende Wanddicke des runden Bechers 3 gewählt worden ist, werden diese Schilde unmittelbar durch den darin induzierten Strom erhitzt und weisen eine höhere Temperatur als im Falle der Verwendung von "passiven" Schilden auf. Die Schilde 9 weisen der Höhe nach nicht fluchtend untereinander angeordnete Bohrungen 11 zum Durchgang von konvektiven Gasströmen 12 auf. Die Bohrungen 11 sind sowohl auf dem Mittenabschnitt als auch auf den Umfangsabschnitten der Schilde angeordnet. Durch diese Bohrungen wird die Temperaturverteilung in den wachsenden Rohren 10 beträchtlich verbessert. Die sich daran ablagernde Teilchenmenge, die durch diese Ströme gefördert wird, wird verringert. Damit die erwähnte Neuverteilung des Gasstromes wirksam wird, ist der Querschnitt jeder Bohrung in den Schilden flächenmäßig mindestens nicht kleiner als die Spielraumfläche zwischen den Schilden und den Wänden der wachsenden Rohre. Um hinreichende Wärmeisolierungskennlinien der Schildsysteme aufrechtzuerhalten, sind die genannten Bohrungen nicht

909808/0733

fluchtend in den benachbarten Schilden angeordnet. Infolge der hohen optischen Eigenschaften stellt das gezüchtete Saphirrohr einen guten Lichtleiter dar, der eine gute intensive Wärmeabführung von der Kristallisationsfront 13 nach oben durch Strahlung begünstigt. Zur Verminderung der Größe der senkrechten Wärmestrahlung und dementsprechend zur Verminderung des Temperaturgradienten im wachsenden Rohr in Längsrichtung sind an den Impfkristallhaltern 14 mindestens drei starr damit verbundene Schilde 15 angeordnet.

Zur zusätzlichen Verminderung des Temperaturgradienten im Rohr in Längsrichtung sind unweit der Kristallisationsfront an der Stirnfläche der Formgeber Stäbe 16 angeordnet, die um eine Größe, die zumindest dem Innendurchmesser der Kante gleich ist, über die ringförmigen Kanten der Formgeber vorstehen. Diese Stäbe bestehen aus einem wärmeleitenden Werkstoff mit einem Schmelzpunkt von über 2100⁰C. Um Verschiebungen des Saphirimpfkristalls relativ zu der Ziehstange während der Züchtung auszuschalten, sind der Impfkristallhalter und die Befestigungsteile des Impfkristalls, insbesondere der zusammenziehende Draht 17 aus Niob ausgeführt, das einen dem Saphir nahen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:

Der Hohlraum des Tiegels 4 wird durch die Bohrungen in dem ihn abschließenden Molybdändeckel 18 mit Aluminiumoxid gefüllt. Danach werden die waagerechten Schilde 9 aufgestellt.

Nach der Hermetisierung der Kammer und der Evakuierung derselben bis 10 mmHg wird durch einen Spannungsanstieg an der Induktionsspule 2 der Tiegel 4 auf eine Temperatur von etwa 1700⁰C erwärmt und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Kammer mit einem Inertgas, z.B. Argon, bis zu einem Überdruck von 0,1 bis 0,3 atü gefüllt.

909808/0733

Durch einen weiteren Spannungsanstieg am Induktor wird ein Abschmelzen der Tonerde im Tiegel 4 unter Bildung der
Schmelze 5 erzielt, die durch die im Formgeber befindliche Rohrkapillare 7 zu ihren oberen ringförmigen Kanten 8 aufsteigt. Durch Absenken der Stabimpfkristalle bis zur Berührung mit den Kanten 8 werden die Enden der Impfkristalle abgeschmolzen. Dabei bildet sich eine dünne 0,2 bis 0,3 mm starke Schmelzflußhaut an den Kanten der Formgeber unter
dem Impfkristall. Durch die programmgesteuerte Änderung der Temperatur und durch die Hubgeschwindigkeit des Impfkristalls wird der Kristall 10 auf eine beliebige bekannte
Weise von dem Stabimpfkristall bis zur Umwandlung der KrI-stallisationsfornt und dementsprechend der Schmelzflußhaut an den Kanten des Formgebers in einem geschlossenen Ring gezüchtet. Nach diesem Zeitpunkt wird der wachsende Kristall rohrförmig. Die Verwendung von rohrförmigen Impfkristallen ist ebenfalls möglich.

Beim Züchten der Fand des wachsenden Rohres wird ein Temperaturgradient in Längsrichtung von nicht über 30⁰C auf dem Abschnitt von der Kristallisationsfront bis zum Querschnitt des Rohres mit einer Temperatur von 1850 bis 1900⁰C aufrechterhalten. Eine Überschreitung in der Größenordnung von 30⁰C führt zu einer merklichen Verschlechterung der Struktur des Kristalls und verursacht außerdem einen wesentlichen Dichtesprung des dunklen Beschlags an der Oberfläche, der die Rohrwände überzieht, sowie eine Vergrößerung der
Gasbläschenzahl des Rohrvolumens. Sehr geringe Temperaturgradienten sind unzweckmäßig, weil festgestellt wurde, daß dabei keine merkliche Verbesserung der Struktur bzw. der
Transparenz des Rohres stattfindet. Gleichzeitig wird aber die Produktivität des Prozesses geringer. Die Aufrechterhaltung der erwähnten Grenze des Temperaturgradienten auf
dem oberhalb der kritischen Temperatur von 1850 bis 1900⁰C erwärmten Abschnitt ist ein sehr wichtiger Aspekt der Erfindung .

909808/0733

Die erfindungsgemäße Temperaturverteilung über der Länge des wachsenden Rohres zeigt Fig. 2. Der schraffierte Abschnitt zeigt den zugelassenen Temperaturänderungsbereich, der Abschnitt zwischen zwei ausgezogenen Linien die Schmelzflußsäure, während die obere Linie der Kristallisationsfront entspricht.

Die Aufrechterhaltung dieses Temperaturänderungsbereichs in Übereinstimmung mit dem Diagramm von Fig. 2 wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung mittels Spannungsänderung am Induktor gewährleistet.

Nach Abschluß der Züchtung werden die Rohre durch eine starke Steigerung der Hubgeschwindigkeit der Impfkristalle oder durch Absenken des Tiegels mit den Formgebern nach unten von der Schmelze losgerissen. Die gezüchteten kristallinen Rohre werden einem Tempern unterzogen, bei dem der Temperaturanstieg auf 1950. bis 2000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40°C/min, das Halten auf dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden lang, die Temperatursenkung mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40°C/min erfolgt.

Die erwähnte, auf die Temperaturverhältnisse beim Züchten abgestimmte Temperaturhaltung beim Tempern ist optimal, weil bei einer Abweichung von dieser Temperaturhaltung in Richtung der Erhöhung der Tempertemperatur bzw· -zeit die Produktivität des Prozesses wesentlich abnimmt, und bei einer Temperatursenkung oder Zeitverkürzung beim Tempern eine unvollständige plastische Nachwirkung von Spannungen im Rohr eintritt.

Es wurden Saphirrohre unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2) und ohne Berücksichtigung der Temperatürführung (Beispiel 1) gezüchtet.

909808/0733

Beispiel 1

Es wird ein Saphirrohr mit einem Durchmesser von 9 mm mit einer Wanddicke von 0,75 mm "bei einem Temperaturgradienten in Längsrichtung in der Wand des wachsenden Rohres von 38°C/ cm in einem Ofen ohne Bohrungen zum Durchgang des konvektiven Gasstromes in den Schilden über dem Tiegel gezüchtet. Kein anschließendes Tempern. Man erhält ein Saphirrohr mit einer integralen Lichtdurchlässigkeit von 85,5 %■> Bei lichttechnischen und mechanischen Versuchen des Rohres in einer 400 ¥ - Hochdrucknatriumlampe werden folgende Ergebnisse erzielt: Lichtausbeute der Lampe 105 Im/Ttff nach 911 Betriebsstunden fällt die Lampe wegen eines Rohrrisses aus.

Beist)iel 2

Es wird ein Saphirrohr bei einem Temperaturgradienten in Längsrichtung in der Wand des wachsenden Rohres von 28°C/cm gezüchtet. Die Züchtung erfolgt in einem Ofen mit Bohrungen in den Schilden zum Durchgang von konvektiven Gasströmen. Nach der Züchtung wird das hergestellte Saphirrohr mit einem Temperaturanstieg von 40°C/min auf etwa 1970⁰C gebracht und dadurch getempert, wobei diese Temperatur 3 Stunden lang gehalten wird. Die Temperaturerniedrigung auf die Raumtemperatur erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 40 C/min»

Man erhält ein Saphirrohr mit einer integralen Lichtdurchlässigkeit von 91 %» Bei lichttechnischen und mechanischen Versuchen des Rohres in einer Hochdrucknatriumlampe werden folgende Ergebnisse erzielt? Lichtausbeute der Lampe 120 lm/W; nach Abschluß der Versuche werden nach 3500 Betriebsstunden keine mechanischen Beschädigungen festgestellt.

Somit ist es unverkennbar, daß die Einhaltung der vorgeschlagenen Temperaturführung beim Züchten des Saphirrohres

909808/G733

sowohl die lichttechnischen als auch die mechanischen Eigenschaften der Saphirrohre in "bedeutendem Maße verbessert.

909808/0733

e e r s e i t e

Claims

TANWALTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 fit 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8O0O MÜNCHEN 95 Boris Bencionovitsch PeIc Beniamin Akopovitsch Tumasgan Leonid Petrovitsch Egorov Lev Markovitsch Zatulovskij Petr Michailovitsch Tschajkin Efim Alexandrovitsch Frejman Eduard Avetisovitsch Tschaijan Grant Isaakovitsch Abramjan Stepan Egischevitsch Azojan Kliment Avetisovitsch Kostandjan KARL LUDWIG SCHIFF DIPU CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INS. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FlNCK TELEFON (OS9) 48 20 64 TELEX S-23 56S AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DSA-18720 21.. Juli 1978 VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM HERSTELLEN VON KRISTALLINEN SAPHIRROHREN Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von kristallinen Saphirrohren, die aus der Schmelze auf einem Impfkristall unter Verwendung eines schmelzbenetzbaren Formgebers in einer Inertgasatmosphäre gezogen v/erden, dadurch gekenn zeichnet, daß auf dem Ziehabschnitt zwischen der Kristallisationsfront und dem Ziehabschnitt des Rohres, der eine Temperatur von 1850 bis 1900°C aufweist, ein Temperaturgradient in Längsrichtung von nicht über 30°C/cm in der Wand des zu ziehenden Rohres aufrecht erhalten und das gezüchtete Rohr bei einer Temperatur von 1950 bis 2000°C bei einem Temperaturanstieg von 30 bis 40°C/min getempert, auf der erwähnten Tempertemperatur gehalten und auf die erfor-

909808/0^33

283215

derliche Temperatur mit einer TemperatürSenkung von 30 bis 40°C/min abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Temperaturgradient auf dem Ziehabschnitt 10 bis 20°C/cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Tempern 3 bis 4 Stunden lang erfolgt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer in einer hermetisch abgeschlossenen Kammer angeordneten Induktionsheizung für die indirekte Erhitzung in Form einer Induktionsspule, die einen elektrisch leitenden runden Becher ungibt, in dem ein Tiegel mit Formgebern unterhalb des oberen Randes des runden Bechers angeordnet ist, der mit waagerecht angeordneten Wärmeisolierungsschilden versehen ist, die in dem runden Becher angeordnet sind und eina Bohrung zum Durchgang des zu ziehenden Rohres aufweisen, dadurch gekennze lehnet , daß der über dem Tiegel (4) befindliche Teil des runden Bechers (3) ungefähr der Tiegelhöhe entspricht, und daß seine Seitenwand auf diesem Abschnitt eine Querschnittsabnahme aufweist, so daß die aus einem elektrisch leitenden Werkstoff ausgeführten Schilde sich im Magnetfeld der Induktionsheizung befinden, wobei am Oberteil des Formgebers (6) fluchtend dazu ein Stab (16)

909808/0733

aus einem wärmeleitenden Werkstoff angeordnet ist, dessen Schmelzpunkt über 2100⁰C liegt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schilden (9) Zusatzbohrungen zum Durchgang von konvektiven Gasströmen ausgebildet sind, die im mittleren Teil der Schilde und auf ihrem Umfang angeordnet sind und eine Querschnittsfläche aufweisen, die größer ist als die Spielraumfläche zwischen dem Rohr und den in den Schilden ausgebildeten Durchgängen für das Ziehen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch g e kennze ichnet , daß die Bohrungen in den benachbarten Schilden nicht fluchtend angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand von dem Tiegelboden bis zum Boden des runden Bechers nicht kleiner als die Tiegelhöhe ist.

909808/0733