DE1002741B

DE1002741B - Verfahren zur Herstellung im Schmelzprozess und/oder zum Umschmelzen einer anorganischen stoechiometrischen Verbindung in kristalliner Form

Info

Publication number: DE1002741B
Application number: DES44152A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Gremmelmaier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-05-28
Filing date: 1955-05-28
Publication date: 1957-02-21

Description

DEUTSCHES

Die Hauptpatentanmeldung S 37244 IVa/12g betrifft ein Abfahren zur Herstellung von stöchiometrischen Verbindungen in kristalliner Form aus unstöchiometrischen Schmelzen. Das Verfahren ist anwendbar bei Verbindungen, die sich beim Schmelzen unter Abspaltung einer oder mehrerer leichtflüchtiger Komponenten zersetzen. Nach der Lehre des Hauptpatentes wird der Schmelzprozeß in einem abgeschlossenen Gefäß durchgeführt und die Menge der Komponenten so gewählt, daß die Schmelze die schwerflüchtige(n) Komponente (n) in Überschuß enthält und daß an der kältesten Stelle des Schmelzgefäßes während des gesamten Schmelzprozesses ein Bodenkörper der leichtflüchtigen Komponente (n) erhalten bleibt. Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist, daß im Gleichgewicht der Partialdampfdruck einer oder mehrerer Komponenten über der Schmelze wesentlich höher ist als der Partialdampfdruck der anderen Komponente(n) und wesentlich höher als der Partialdruck einer gasförmigen Verbindung aus diesen Komponenten, so daß die Gleichgewichtsdampfphase im wesentlichen nur aus der (den) leichtflüchtigen Komponente(n) besteht. Bei dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent wird erreicht, daß die Verarmung der Schmelze an der (den) leichtflüchtigen Komponente (n) durch deren Regeneration aus der Dampfphase ausgeglichen wird; der Partialdampfdruck der leichtflüchtigen Komponente(n) über der Schmelze ist kleiner als über einer Schmelze von stöchiometrischer Zusammensetzung am Schmelzpunkt. Die Erniedrigung des Dampfdruckes ist von großer Bedeutung für die technische Durchführung des Schmelzverfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist eine Weiterbildung des Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung. Sie besteht darin, daß der Anteil der leichtflüchtigen Kornponente(n) durch Einschmelzen einer stöchiometrischen Verbindung der gleichen Komponenten in die Schmelze ergänzt wird, wobei die eingeschmolzene Menge so bemessen wird, daß sie der Menge an auskristallisierendem, herzustellendem oder umzuschmelzendem Kristall gleichkommt. Das Verfahren eignet sich besonders zum Umschmelzen von Kristallen, vor allem zur Herstellung von Einkristallen.

Das neue Verfahren wird nachfolgend an einigen Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine Anordnung gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Einkristalles durch Ziehen aus der Schmelze,

Fig. 2 ein Zustandsdiagramm für eine Gallium-Arsen-Schmelze,

Fig. 3 den qualitativen Verlauf des Partialdampfdruckes des Arsens über einer Ga As-Schmelze in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung,

Verfahren zur Herstellung im Schmelzprozeß und/oder zum Umschmelzen einer anorganischen stöchiometrischen
Verbindung in kristalliner Form

Zusatz zur Patentanmeldung S 37 244 IVa/12g

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke

Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Dr. Rolf Gremmelmaier, Erlangen,
ist als Erfinder genannt worden

Fig. 4 a und 4 b eine Anordnung gemäß der Erfindung zum Zonenschmelzen,

Fig. 5 eine Anordnung gemäß der Erfindung zum tiegelfreien Schmelzen.

In Fig. 1 ist in einem abgeschlossenen Gefäß 1, z. B. aus Quarz, der Schmelztiegel 2 untergebracht. In ihm befindet sich die mit 3 bezeichnete unstöchiometrische Schmelze, die die schwerflüchtige (n) Komponente (n) im Überschuß enthält; 4 bedeutet einen Kristall aus den Komponenten der Schmelze mit stöchiometrischer Zusammensetzung, der in die Schmelze eingetaucht ist, 5 einen Einkristallkeim, mit dessen Hilfe ein Kristall, der bei 6 angegeben ist, aus der Schmelze gezogen wird. Zur Bewegung der Kristalle 4, 5 und 6 führen mit 7 und 8 angegebene Verschiebevorrichtungen aus dem Gefäß heraus. Die Halterungen der Kristalle sind bei 9 und 10 angegeben; bei 11 und 12 sind die Wicklungen für eine induktive Erhitzung angedeutet; sie können auch innerhalb des Gefäßes angeordnet werden. Bei 13 ist ein Stutzen angegeben, über den z. B. der Druck einer eventuellen Schutzgasatmosphäre eingestellt werden kann.

Zu dem Zustandsdiagramm der Fig. 2 sind auf der Abszisse die Zusammensetzung einer GaAs-Schmelze, und zwar der Galliumgehalt in Atomprozent, auf der Ordinate die Temperatür in ⁰C sowie die einzelnen Phasenbereiche angegeben, wobei 5 die geschmolzene Phase und die übrigen Zeichen den kristallinen Zu-

stand der betreffenden Verbindung oder des betreffenden Elementes bedeuten".

Fig. 3 bezieht sich auf eine Gallium -Arsenid-Schmelze; auf der Abszisse ist der Galliumgehalt in Atomprozent und auf der Ordinate qualitativ der Arsendampfdruck über der GaAs-Schmelze in Torr angegeben.

" Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Anordnung nach Fig. 1 sei an Hand des

dampfdruck der leichtflüchtigen Komponente (n) steigt dabei auf den gewünschten Wert an.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt neben den Vorteilen des Verfahrens nach der Hauptpatent-5 anmeldung den weiteren Vorteil, daß die Wände des Schmelzgefäßes und vor allem die Durchführungen für mechanische Bewegungen (Fig. 1, 7 und 8) auf Zimmertemperatur gehalten werden können. Das Verfahren ist zur Herstellung und zum Umschmelzen

folgenden Beispieles weiter erläutert: Die Schmelze io aller Verbindungen brauchbar, die die oben angegebeenthalte 40 Atomprozent Arsen und 60 Atomprozent nen Bedingungen hinsichtlich ihrer Partialdampf-Gallium. Aus dem Zustandsdiagramm der Fig. 2 ent- drücke erfüllen; solche Verbindungen sind z.B. InAs, nimmt man, daß eine Schmelze dieser Zusammenset- InP, GaP und zahlreiche andere. Darüber hinaus zung bei ungefähr 1227° C mit einem stöchiometri- eignet sich das Verfahren, etwa in einer Anordnung sehen Kristall im Gleichgewicht ist; laut Diagramm 15 gemäß Fig. 1, zum Reinigen von \^rerbindungen durch Fig. 3 ist der Partialdainpfdruck des Arsens bei dieser Zusammensetzung wesentlich kleiner als über der
stöchiometrischen Schmelze. Wird nun ein stöchiometrischer GaAs-Kristall, z. B. ein Einkristall, als Keim
in die Schmelze gebracht (Fig. 1, 5) und langsam aus 20 dung bei den beiden letztgenannten Verfahren werden der Schmelze gezogen — z. B. mit einer Ziehgeschwin- an Hand der Fig. 4 und 5 gezeigt, digkeit von 0,5 mm/min —, so kristallisiert stöchiome- In Fig. 4 a und 4 b befindet sich in einem Gefäß 21,

irisches GaAs an den Keim an, und der Kristall
wächst in bekannter Weise weiter, wie es in Fig. 1 bei
6 angedeutet ist. Hierbei würde die Schmelze an Arsen 25 zonengeschmolzen werden soll. Die für die Durchfühverarmen; um dies zu vermeiden, um also die As-Kon- rung des Schmelzverfahrens vorgesehene Induktionszentration in der Schmelze konstant zu halten, wird wicklung ist mit 25 angegeben. Zu dem zonenzuschmelein stöchiometrischer Ga As-Kristall (Fig. 1, 4) in die
Schmelze eingetaucht und dadurch aufgeschmolzen.
Bei geeigneter Bemessung der Eintauchgeschwindig- 30 Verlauf des Verfahrens wird der Ringstrahler langkeit ist zu erreichen, daß eine Verarmung der Schmelze sam nach links bewegt; in der Ausgangsstellung (Stelan As gerade vermieden wird.

Je kleiner die Konzentration der flüchtigen Komponente^) in der Schmelze ist, desto kleiner ist, wie aus
Fig. 3 zu entnehmen ist, der Dampfdruck über der 35 (Stellung Fig. 4b). Links \^ron der Schmelzzone wird Schmelze. Es ist vorteilhaft, den Überschuß an der stöchiometrisches InAs indem Maße gelöst, wie rechts (den) schwerflüchtigen Komponente(n) so groß zu stöchiometrisches InAs auskristallisiert. Die As-Konwählen, daß der Partialdampfdruck der leichtflüchtigen Komponente(n) über der Schmelze so niedrig ist,
daß eine merkliche Verdampfung dieser Komponen- 40 und der Länge der geschmolzenen Zone. Soll das Verte(n) während des Schmelzprozesses unterbleibt. Ent- fahren zum Herstellen eines Einkristalls aus diem sprechend muß jedoch auch der Prozeß langsamer ge- Ausgangskristall verwendet werden, so kann so vorführt werden, um zu gewährleisten, daß der Kristall gegangen werden, daß man in Fig. 4 a rechts von der stöchiometrisch weiterwächst. Indiumeinwaage 26 einen Einkristall als Keim an-

Die Verdampfung kann noch weiter dadurch unter- 45 bringt. Soll das Verfahren zur Reinigung des Kristalls drückt werden, daß mit einer Schutzgasatmosphäre angewendet und¹ daher die Schmelzzone mehrmals gearbeitet wird, z.B. in einer Argon- oder Wasser- durch den Stab hindurchgeführt werden, so muß jedesstoffatmosphäre, deren Druck oberhalb des Partial- mal die In-Einwaage 26 wiederholt werden, während druckes der leichtflüchtigen Komponente(n) bei der am anderen Ende das überschüssige In leicht abgevorgegebenen unstöchiometrischen Zusammensetzung 5° trennt werden kann. Auch hier kann wie in dem Beider Schmelze liegt. spiel nach Fig. 1 von den Vorteilen einer Schutzgas-

Es sind also in jedem Falle die Konzentration der
leichtflüchtigen Komponente, die Ziehgeschwindigkeit
und gegebenenfalls der Schutzgasdruck aufeinander
abzustimmen. Aus den vorher genannten Gründen wird 55
man im allgemeinen die Konzentration immer so wählen, daß der Partialdruck der flüchtigen Komponente (n)
wesentlich, vorzugsweise um eine Größenordnung oder
mehr, kleiner ist als der Dampfdruck dieser Komponente^) am Schmelzpunkt der stöchiometrischen Ver- 60 Ga As-Stab bezeichnet, der bei 34 und 35 gehaltert ist. bindung. Bei 36 und 37 sind Durchführungen der Halterungen

Eine vorgegebene Konzentration der leichtflüchtigen
Komponente (n) läßt sich bei einer Anordnung nach
Fig. 1 z. B. in der Weise einstellen, daß man zunächst

in den Schmelztiegel die erforderliche Überschuß- ⁶5 Mit Hilfe der Induktionsspule 39 erfolgt die indukmenge der schwerflüchtigen Komponente(n) einwiegt tive Erhitzung der Schmelzzone. Die unstöchiometri- und die entsprechende Menge der stöchiometrischen sehe Zusammensetzung der Schmelzzone kann ganz Verbindung in der (den) bei einer tieferen Temperatur analog wie beim oben beschriebenen Zonenschmelzschmelzenden schwerflüchtigen Komponente (n) durch verfahren erreicht werden. Die Anreicherung an In in langsames Eintauchen allmählich löst. Der Partial- 7° der geschmolzenen Zone kann aber auch so erfolgen,

mehrmaliges Ziehen des Kristalls aus der Schmelze. Ferner läßt sich das Verfahren nach der Erfindung beim Zonenschmelzen und beim tiegelfreien Schmelzen mit \^rorteil anwenden. Zwei Beispiele für die Anwen-

das durch einen Flansch 22 abgeschlossen ist, in einem Schiffchen 23 ein stöchiometrischer Kristall 24, der

zenden Kristall 24, der ein In As-Kristall sein möge, wird eine mit 26 bezeichnete Menge In eingewogen. Im

lung Fig. 4 a) löst die In-Ei η waage InAs auf, und es entsteht eine geschmolzene Zone 28. welche In im Überschuß enthält und langsam nach links wandert

zentration in der geschmolzenen Zone hängt ab von der In-Einwaage, dem Querschnitt des Kristallstabes

atmosphäre Gebrauch gemacht werden. Für diesen Fall ist in Fig. 4 a und 4b der Anschluß stutzen 27 vorgesehen.

Ähnlich wie beim Zonenschmelzen ist die Durchführung des Verfahrens auch beim tiegelfreien Schmelzen. In Fig. 5 ist in einem Gefäß 31, das durch die Flansche 32 abgeschlossen ist, die Anordnung für das tiegelfreie Schmelzen untergebracht. Mit 33 ist ein

angegeben, die z. B. drehbar angeordnet sein können; 38 ist ein Anschluß stutzen, über den gegebenenfalls der Schutzgasdruck im Gefäß eingestellt werden kann.

daß man einen Teil des stöchiometrisohen Kristalls zum Schmelzen bringt. Der Dampfdruck der leichtflüchtigen Komponente (n) ist dann zunächst größer als der Dampfdruck dieser Komponente über einer unstöchiometrischen Schmelze. Wählt man z. B. einen Schutzgasdruck, der so groß ist, daß er eine merkliche Verdampfung der leichtflüchtigen Komponente (n) aus einer Schmelze mit einer Konzentration dieser Komponente^) von 40 Atomprozent gerade unterdrückt, so wird zunächst ein Teil dieser Komponente(n) verdampfen, bis ihr Dampfdruck über der nunmehr unstöchiometrischen Schmelzzone entsprechend klein geworden ist. Nunmehr kann man die Schmelzzone in bekannter Weise durch den Stab wandern lassen. Eine Verunreinigung des Gefäßes durch Kondensation der leichtflüchtigen Komponente(n) wird z. B. dadurch vermieden, daß in unmittelbarer Nähe des aufzuschmelzenden Kristallteiles ein gekühlter Schirm, auf dem sich der Dampf der leichtflüchtigen Komponente(n) niederschlägt, angeordnet wird.

Bei den oben dargestellten Ausführungsbeispielen ist jeweils eine induktive Erhitzung angegeben; ebenso können andere, bei diesem \^erfahren gebräuchliche Erhitzungsarten, z. B. Widerstandserhitzungen, Anwendung finden.

Claims

Patentanspbüche:

1. Verfahren zur Herstellung im Schmelzprozeß und/oder zum Umschmelzen einer anorganischen stöchiometrischen Verbindung in kristalliner Form, die sich beim Schmelzen unter Abspaltung einer oder mehrerer leichtflüchtiger Komponenten zusetzt, aus einer Schmelze, die die schwerflüchtige(n) Komponente(n) im Überschuß enthält, gemäß Hauptpatentanmeldung S 37244 IVa/12 g, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der leichtflüchtigen Komponente(n) durch Einschmelzen einer stöchiometrischen Verbindung der gleichen Komponenten in die Schmelze ergänzt wird, wobei die eingeschmolzene Menge so bemessen wird, daß sie der Menge an auskristallisierendem herzustellendem oder umzuschmelzendem Kristall gleichkommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Einkristallen angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Zonenschmelzen angewendet wird, derart, daß zu dem zonenzuschmelzenden Kristall von der (den) schwerflüchtigen Komponente(n) in das Schmelzgefäß zugegeben und dann der Zonenschmelzprozeß so geführt wird, daß die schwerflüchtige (n) Komponente (n) den Kristall zu lösen beginnt und bei der weiteren Durchführung des Verfahrens in der Schmelzzone im Überschuß enthalten ist.

4. \^erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zum tiegelfreien Schmelzen angewendet wird, derart, daß zunächst ein verhältnismäßig kleiner Teil des Kristalls aufgeschmolzen und daß durch teilweise Verdampfung der leichtflüchtigen Komponente(n) in der aufgeschmolzenen Zone eine unstöchiometrische Zusammensetzung erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Komponenten so gewählt werden, daß der Dampfdruck der leichtflüchtigen Komponente (n) wesentlich, vorzugsweise um eine Größenordnung oder mehr, kleiner als der Dampfdruck dieser Komponente^) am Schmelzpunkt der stöchiometrischen Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verdampfung der leichtflüchtigen Komponente (n) während des Schmelzprozesses durch eine Schutzgasatmosphäre — z. B. aus Argon oder Wasserstoff — bei einem Druck der Schutzgasatmosphäre, der oberhalb des Partialdruckes der leichtflüchtigen Komponente(n) bei der vorgegebenen unstöchiometrischen Zusammensetzung der Schmelze liegt, unterdrückt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen