DE2306755C2 - Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindüngen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei der Einkristallzüchtung von halbleitenden Verbindungen, beispielsweise bei der Herstellung von Galliumarsenid und Galliumphosphid, tritt das Problem auf, daß ein vollkommen dichter Raum allseitig auf hoher Temperatur gehalten und dabei im Innern des Raums ein Keimkristallhalter bewegt werden muß. Werden keine besonderen Vorkehrungen getroffen, dann dampft die leicht flüchtige Komponente der Verbindung, beispielsweise das Arsen bei GaAs, aus der Schmelze heraus und schlägt sich an kalten Stellen des Schmelzgefäßes nieder. Dieses Verdampfen kann dadurch vermieden werden, daß die halbleltende Verbindung in einem abgeschlossenen Gefäß geschmolzen wird und alle Flächen, die den Dampfraum begrenzen, auf einer Temperatur gehalten ^h5 werden, die über der Kondensation*- bzw. Subllmatlonstemperatur der leicht flüchtigen Komponenten liegt Das Ziehen des Kristalls aus der Schmelze ist dann allerdings dadurch erschwert, daß die Ziehbewegung in das abgeschlossene Gefäß hinein übertragen werden muß, während alle Teile des Gefäßes auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur sind.

Dieses Problem kann beim Ziehen eines Einkristalls aus einer in einem Tiegel befindlichen Schmelze nach dem Czochralski-Verfahren unter Verwendung eines Magnetsystems, welches den Keimkristall in einer Quarzampulle zu bewegen gestattet, gelöst werden. Eine solche Vorrichtung Ist aus der Zeitschrift »Naturforschung« 11a (1956), Seiten 5!1 bis 513, bekannt, Ein Nachteil dieser Vorrichtung besteht darin, daß nach Beendigung des Ziehprozesses die Quarzampulle zerschlagen werden muß, was nicht nur aufwendig, sondern auch zeitraubend ist.

Die Nachteile einer zugeschmolzenen Zonenschmelzkammer werden durch eine aus der DE-OS 19 13 682 bekannte Vorrichtung gelöst, bei der als Zonenschmelzkammer ein aus mindestens zwei Teilen bestehendes, an seinen Enden geschlossenes Rohr verwendet wird, dessen Teile über einen Schutzring aus einem flüssigen neutralen Medium miteinander verbunden sind. Auf diese Welse wird während des Zonenschmelzen das Volumen in der Zonenschmelzkammer nach außen hin abgeschlossen.

Aus der DE-OS 19 13 682 ist eine Vorrichtung zum Herstellen von am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Einkristallen der eingangs genannten Art bekannt. &ei dieser Vorrichtung ist der die geschmolzene halbierende Verbindung enthaltende Schmelztiegel von einem flüssigen Medium, insbesondere einer Boroxidschmelze, umgeben. In welche eine das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende, um ihre Achse drehbare und in der Höhe verschiebbare Glocke, in deren Achse der Keimkristall befestigt ist, eintaucht. Durch Absenken der Glocke wird der Kristallkeim in die Schmelze der halbleitenden Verbindung eingetaucht, und durch Anheben der Glocke wird der aus der halbleitenden Verbindung bestehende Einkristallstab aus der Schmelze gezogen. Das Entweichen der flüchtigen Komponente bei der Dissoziation der Schmelze ist bei dieser Vorrichtung ausgeschlossen oder höchstens in einem dem Glorkenvolumen entsprechenden Ausmaß möglich, da die abschirmende Glocke während des Verfahrens sich stets auf einer Temperatur befindet, die über der Kondensationstemperatur der leicht flüchtigen Komponente, z. B. von Arsen, liegt.

Diese Vorrichtung hat aber den Nachteil, daß kein konstantes Volumen im Reaktionsraum vorliegt, weil der Keimkristall starr mit der Abdichtungsglocke verbunden ist.

Bei der Einkristallzüchtung von Halbleiterstäben tritt auch noch das Problem auf, daß Halblelterstäbe mit im Vergleich zum Vorratsstabteil größerem oder auch geringerem Durchmesser hergestellt werden sollen. Dieses Problem kann auf sehr einfache Weise durch das tiegelfreie Zonenschmelzen gelöst werden, bei dem ein HaIblelterkristallstab senkrecht an seinen beiden Enden in Halterungen eingespannt und In einem Reziplenten mittels einer Induktionsheizspule mit Hochfrequenz geschmolzen wird. Da die Induktionsheizspule im Verhältnis zur Länge des Stabes eine geringe axiale Ausdehnung besll7t, schmilzt nur die jeweils In ihr liegende Zone des Halbleiterstabes. Die Induktionsheizspule kann Im Verlauf des tiegelfreien Zonenschmelzen langsam in Längsrichtung des Stabes bewegt werden: alternativ sorgen die Stabhalterungen bei feststehender Indukiionsheizspule dafür, daß die Schmelz/one durch den Stab

hindurchgefühlt wird. Das liegelfreie Zonenschmelzen hai gegenüber dem Kristallziehen aus dem Tiegel den großen Vorteil, daß in sehr reiner Atmosphäre gearbeitet werden kann, weil das Einschleppen von Verunreinigungen aus dem die Schmelze haltenden Tiegel entfällt.

Will man einen einkristallinen Halbleiterstab aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, welche insbesondere die Komponenten Arsen cder Phosphor enthalten, durch das Uegelfreie Zonenschmelzen herstellen, so treten die gleichen Schwierigkeiten auf, wie sie beim Tiegelziehen weiter oben bereits erwähnt sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aus der DE-OS 19 13 682 bekannte Vorrichtung so zu verbessern, daß der Halbleiterstab beidseitig stabil gelagert werden kann, um so Einkristalle mit hoher Perfektion und Reinheit herstellen zu können.

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil angegebenen Merkmaie gelöst.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß die neutrale Flüssigkeit eine Boroxidschmelze ist.

Durch geeignete Antriebsmittel von außen kann über die Mitnehmerelektromagnete mindestens eine der beiden Halterungen mit einer Drehbewegung beaufschlagt werden.

Es ist auch möglich, die Bewegung der Stabhalterungen über die Magneten zur Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Stabquerschnitts für Streck-Stauch-Prozesse (Dünnziehen-Aufstauchen), wie sie beispielsweise in üen DE-PSen 11 28 413, 11 48 525 und 12 18 404 beschrieben sind, auszunutzen. Des weiteren kann auch die Bewegung der Stabhalterungen zur Fertigung versetzungsfreier Einkristalle für die Herstellung einer Verengung des Stabquerschnitts in unmittelbarer Nähe der Verschmelzungsstelle mit dem Keimkristall (sog. Flaschenhalsziehen) verwendet werden.

Als ferromagnetischer Kern wird zweckmäßigerweise Kobalt oder eine Eisen-Kobalt-Legierung mit hoher Curietemperatur verwendet, welche In eine Schutzhülle aus Quarz eingeschmolzen ist.

Um zu vermeiden, daß die flüchtige Komponente der halbleitenden Verbindung während des Zonenschmelzens an den Schmelzkammerwänden sublimiert, wird zusätzlich zur Induktionsheizung der Schmelzzone die rohrförmige Zonenschmelzkammer über ihre ganze Länge mit einer Widerstandsheizung beheizt. Damit die Hochfrequenz der Induktionsheizspule keine Spannung induziert, wird die Widerstandsheizung vorzugsweise bifilar gewickelt.

Weitere Einzelheiten der Vorrichtung nach der Lehre der Erfindung sind im folgenden Ausführungsbeispiel an Hand der In der Zeichnung befindlichen Figur näher erläutert:

Dabei ist mit dem Bezugszeichen 1 der für das tiegelfreie Zonenschmelzen vorgesehene Außenraum, welcher unter dem jeweils gleichen Druck steht, der auch in der rohrförmigen Zonenschmelzkammer 2 herrscnt, bezeichnet. Der Außenraum 1 wird zur Einstellung des gewünschten Drucks mit einer durch die Ventile 25 und 26 bezeichneten Inertgasleltung verbunden. Die beiden Stabhalterungen 3 und 4, in welche der Vorratsstabteil 5 und der Keimkristall 6 und damit der rekristallisierte Stabteil 7 aus der halbleitenden Verbindung, z. B. aus Galliumarsenid, eingespannt sind, befinden sich senkrecht übereinander angeordnet in der aus zwei Rohrteilen

8 und 9 bestehenden Zonenschmeizkammer 2 aus Quarz. Die Verbindung dieser beiden Rohrteile 8 und 9 wird bewirkt über einen Schulzschmelzring 10 aus einer Boroxidschmelze 11. Diese Boroxidschmelze 11 ist in dem als Ringbehälter am unteren Rohrteil 9 der Zonenschmelzkammer 2 ausgebildeten Schutzschmelzring enthalter.. Der obere Rohrteil 8 der Zonenschmelzkammer 2 steht wie eine Glocke in der Boroxidschmelze 11 und ist so angeordnet, daß er mit Hilfe des Schutzschmelzringes 50 das in der Zonenschmelzkammer 2 befindliche Volumen nach außen völlig abschließt. Die Boroxidschmelze hat den Vorteil, daß sie neben einem niedrigen Schmelzpunkt auch einen geringen Dampfdruck aufweist und keine Verunreinigungen abgibt, die sich mit der halbleitenden Verbindung mischen.

Die zwischen dem Vorralsstabteil 5 und dem rekristallisieren Stabteil 7 erzeugte Schmelze 12 wird beheizt durch eine außerhalb der Zonenschmelzkammer 2 angeordnete ringförmige Induktionsheizspule 13 mit in horizontaler Richtung langgestrecktem Querschnitt (sogenannte ein- oder mehrwindige Flachspule). Die Stabhalterungen 3 und 4 sind jeweils mit einem in Quarz 14 und 15 eingeschmolzenen ferromagnetischen Kern 16 und 17 aus einer Eiser.-Kobali-Legierun£ verbunden, welche mit außerhalb der Zonenschmelzkammer 2 oben und unten angeordneten Mitnehmerelektrcmagneten 18 und 19 gekoppelt sind. Durch diese Magnete wird durch die Antriebswelle;) 20 und 21 und die Halterungen 22 und 23 durch von außen zu bedienende Antriebsmittel, welche in der Figur nicht dargestellt sind, bewirkt, daß die Stabhalterungen sowohl mit einer Höhenverschiebung als auch mit einer Drehbewegung nährend des tiegelfreien Zonenschnielzprozesses (angedeutet durch die eingezeichneten Pfeile) beaufschlag! werden können. Der Außenraum 1 ist mittels eines Deckels 27 und eines Bodenteils 28 verschlossen. An dem Deckelteil 27 sind die Halterungen 22 und 29 für das Rohrteil 8 und am Bodenleil 28 die Halterungen 23 und 30 für das Rohrteil 9 angebracht.

Auf diese Weise können, ohne daß eine Abreicherung der flüchtigen Komponente der halbleitenden Verbindung staufinden kann, Stäbe mit zum Vorratsstabteil größerem Querschnitt durch Nähern der beiden Stabhalterungen (Aufstauchen) als auch solche mit geringerem Querschnitt (Dünnziehen) durch Auseinanderbewegen der Stabhallerungen hergestellt werden. Dabei bleibt die Induktionsheizspule 13 stationär. Der Einkristall 7 erstarrt im Ausführungsbeispiel bei untenliegendem Keimkristall 6 aus der Schmelze 12.

Der Zonenschmelzprozeß wird In bekannter Welse durchgeführt, wobei im Außenraum 1 eine Schutzgasatmosphäre verwendet wird. Der In der Zonenschmelzkammer 2 herrschende Druck entspricht dem Zersetzungsdruck der halbleitenden Verbindung und stellt sich durch die Beheizung der Schmelze und des Schmelzraums ein. Er beträgt für Galliumsarsenid 0,9 atü, für Galliumphosphid 35 atü und für Indiumphosphid 24 atü. Der Druck im Außenraum 1 muß diesem Druck angepaßt werden (p„ = p,). Dies geschieht vorteilhafterweise durch dosiertes Einleiten von Inertgas in dem Außenraum 1. Die gesamte Zonenschmelzkammer 2 wird zur Vermeidung der Sublimation der flüchtigen Komponente der halbleitenden Verbindung mit einer bifilar gewickelten Widerstandsheizung 24 umgeber., welche im Bereich des S'-hutzschmelzringes 10 verstärkt wird.

Die Einstellung der beim tiegelfreien Zonenschmelzen sonst noch üblichen Parameter, wie z. B. Ziehgeschwindigkeit und Rotation, erfolgt entsprechend den

gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Halbleiterkristallstabes in bekannter Weise.

Bei der Herstellung von Stäben mit größeren Durchmessern empfiehlt es sich, den Einkristallslab bei unten liegenden Keimkristall, wie im Ausführungsbeispiel beschrieben, aus der Schmelze zu ziehen. Wird dagegen eine besonders homogene Verteilung des Dotierstoffes gewünscht, so ist es angebracht, mit obenliegendem Keimkristall zu ziehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen haibleitenden 5-Verbindungen, welche insbesondere die Komponenten Arsen oder Phosphor enthalten, nach dem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren mit einer außerhalb der Zonenschmelzkammer angeordneten Induktionsheizspule, zwei senkrecht übereinander angeordneten Haiterungen für den Vorratsstabteil und den rekristallisierten Stabteil, wobei der rekristallisierte Stabteil mit einem ferromagnetischen Kern verbunden ist, der mit außerhalb der Zonenschmelzkammer angeordneten Mitnehmsrelektromagneten gekoppelt ist, einer durch die Schmelzspule nicht beeinflußten Widerstandsheizung auf der Außenwand der Zonanschmelzkammer und Mitteln, durch welche der außerhalb der Zonenschmelzkammer befindliche Rajm unter dem gleichen Druck gehalten wird wie die Zorienschmelzkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung (3) des Vorratsstabteils (5) mit einem ferromagnetischen Kern (16) verbunden ist, der mit außerhalb der Zonenschmelzkammer (2) angeordneten Mitnehmerelekiromagneten (18) gekoppelt ist, daß die Zonenschmelzkammer (2) aus zwei Rohrteilen (8, 9) besteht, und daß die Verbindungsstelle der beiden Rohrteile (8, 9) mit einem Schutzring aus einer neutralen Flüssigkeit (11) umgeben ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne (16, 17) aus einer Elsen-Kobalt-Legierung bestehen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale Flüssigkeit (11) eine Boroxidschmelze ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonenschmelzkammer (2) In einem mit Inertgas gefüllten Außenraum angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelr>rlchtung eine bifilar gewickelte Widerstandsheizung (24) ist.