DE1913682A1

DE1913682A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1913682A1
Application number: DE19691913682
Authority: DE
Inventors: Grabmaier Dipl-Phys Dr Josef
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1243930A; SE363244B; CA933070A; US3716345A; NL6917398A; FR2039601A5; CH541989A; AT323236B; DE1913682B2

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAPO? . München 2,

Berlin und München Wittelsbacherpl.

^PA 69/2213

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, vorzugsweise Galliumarsenid, bei dem der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren mit Hilfe eines Keims aus der Schmelze gezogen wird.

Zur Einkristallherstellung aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, insbesondere solchen, welche Arsen als eine Komponente enthalten, sind schon verschiedene Wege mit mehr oder weniger Erfolg beschritten worden.

Aus dem Buch "Halbleiterprobleme" Band 5> Seiten 52 ff., ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, welches darauf beruht, daß ein gewisser Gleichgewichtsdampfdruck der schmelzenden Verbindung im Schmelzgefäß dadurch aufrechterhalten wird, daß ein Bodenkörper aus der leichten flüchtigen Komponente, z.B. aus Arsen, während des Srstarrungsprczesses im Schmelzgefäß vorhanden ist.

Ein anderes, aus dem gleichen Buch bekanntes Verfahren besteht darin, daß der Dampfdruck nicht durch einen Bodei:- körper, sondern durch die Einwaage der Komponenten reguliert wird.

Eine weitere Möglichkeit sjut Herstellung von am Schmelzpunkt leicht zeröetzlichen halbleitenden Verbindungen wird dadurch gegeben, daß mit unterstöchiometrisehen

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Verhältnissen der Komponenten gearbeitet wird, d.h. ea wird ähnlich wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren mit einem Bodenkörper gearbeitet und zwar in der Vi'eise, daß die Schmelze nicht ganz stöchiometrisch eingestellt wird, sondern, beispielsweise bei der Herstellung von Galliumarsenidverbindungen, das Gallium mit einigen Prozent im Überschuß vorhanden ist. ·

Die gleichen Probleme wie bei der Herstellung der halbleitenden Verbindungen treten auch bei ihrer Einkristallzüchtung auf. Hier werden die genannten Verfahren entsprechend modifiziert. Ausgangspunkt der Einkristallzüchtung für die halbleitenden Verbindungen, insbesondere bei Galliumarsenid, ist das Czochralski-Verfahren. Die Schwierigkeit besteht darin, einen vollkommen dichten Raum allseitig auf hoher Temperatur zu halten, in dessen Innerem der Keim bewegt werden soll. Wenn man keine besonderen Vorkehrungen trifft, dampft die leicht flüchtige Komponente der Verbindung, beispielsweise bei Gallium-.. _: arsenid das Arsen, aus der Schmelze heraus und schlägt sich an kalten Stellen des Schmelzgefäßes nieder. -Elan kann dieses Verdampfen dadurch vermeiden, daß man die Yer.r- , . ■ bindung in einem abgeschlossenen Gefäß schmilzt und alle-^ Flächen, die den üampfraum begrenzen, auf einer Temperatur hält, die über der Kondensations- bzw. Sublimations- ^ ^ temperatur der leichter flüchtigen Komponente liegt. _: Das Ziehen des Kristalls aus der Schmelze ist allerdings jetzt dadurch erschwert, daß man die Ziehbewegung in das' _; abgeschlossene Gefäß hinein übertragen muß, während alle Teile des Gefäßes auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten werden müssen. Dieses Problem kann unter Verwendung eines Magnet sy st ems, welches den Keim zu be- _;ί wegen gestattet, gelöst werden. Bei diesem technisch recht schwierig durchzuführenden Verfahren kann im allgemeinen nicht verhindert werden, daß sich an der Innenseite des Quarzgefäßes ein dicker Belag aus der halbleitenden Verbindung bildet, der bei langer andauernden Schmelzproaessen die Durchsicht stark behindert.

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Aus "Journal Phys. Chera. Sol." Vol. 26, Seiton 782 - 784, i3t ein weiteres Verfahren bekannt, das sich einfacher gestalten läßt und als "Encapsulating-Technik" bezeichnet wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Galliumarsenidkristalle sind schwermetallfroi und eignen sich daher besser für bestimmte Halbleiteranordnungen wie z.B. Galliumarsenid-Dioden für höchste Frequenzen (für sogenannte Gunn-Dioden). Das charakteristische Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß dac in einem Quarz-

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tiegel geschmolzene, beispielsweise aus einer A B -Verbindung bestehende Halbleitermaterial von einem dünnen Film aus BpO, (Boroxid) völlig eingekapselt wird und außerden noch von einer dickeren Schicht (ca. 10 ram) aus BpO, überdeckt wird. Durch die hohe Viskosität der BpO,-Schmelze und durch den in der Umgebung der Schmelze herrschenden Überdruck einer Schutzgasatmosphäro (z.B. von Argon von ca. 1 Atü) kann die Dissoziation des heißen bzw. geschmolzenen Galliumarsenids unterbunden und die Ar3enabdanpfung verhindert werden.

lurch die notwendigen Encapsulanten BpO,. werden aber Verunreinigungen, vor allen Dingen Sauerstoff, einmal durch direkten Kontakt, sun anderen durch Ablaugen des Quarztiegels in die Schmelze eingeschleppt, wodurch die Kristallperfektion und die Reinheit des hergestellten Kristalls erheblich beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Mängel zu beseitigen und ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, Einkristalle aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Vei-bindungen, insbesondere Galliunarsenid-Einkristalle, hoher Fcrfektion und Reinheit durch Kristallisation aus einer Schmelze gleicher Zusammensetzung herzustellen.

Es wird deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgecchlagen, daß der die geschmolzene halbleitende Verbindung

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enthaltende Schmelztiegel unterhalb seines Tiegelrandes von einem flüssigen Medium umgeben wird, in welchen während des Kriatallziehprozesses eine dao Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende, um ihre Achse drehbare und in der Höhe verschiebbare Glocke, in deren Achse der Kristallkeim befestigt ist, eintaucht, so daß durch Absenken der Glocke der Kristallkeim in die Schmelze der halbleitenden Verbindung eingetaucht und durch Anheben der Glocke der aus der halbleitenden Verbindung bestehende Einkristallstab aus der Schmelze gezogen wird.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, als flüssige Medien Stoffe zu verwenden, die im Vergleich zur halbleitenden Verbindung niedrigschmelzend sind und einen geringen Dampfdruck aufweisen. Solche Stoffe sind, insbesondere wenn Galliunarsenid-Einkristalle hergestellt werden sollen, Boroxid, Gallium oder Salzschmelzen wie beispielsweise Calciumchlorid.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß zur Aufnahme des den Schmelztiegel umgebenden flüssigen Mediums ein äußerer Tiegel verwendet wird, welcher gegebenenfalls gleich als induktiv angekoppelter Suszeptor geschaltet ist und für die Beheizung des Schmelztiegels sorgt. Als Material für diesen Tiegel haben sich die Metalle Iridium, Rhodium, Platin oder auch Graphit als besonders zweckmäßig und günstig erwiesen.

Die Glocke ist zur Beobachtung dier Schmelze zweckmäßigerwoise aus Quarz gefertigt. Als Glockenmaterial eignen sich aber auch andere "dichte, gegenüber geschmolzeiiera Eoroxid chemisch resistente Stoffe.

Gemäß besonders günstiger Ausführungsbeispiele nach der Lehre der Erfindung wird der Kristallziehprozeß unter Schutzgasatmosphäre, z.B. in Argon- oder Stickstoffotrom, vorgenommen; es ist aber ebenso möglich, in einem abgeschlossenen System unter Hochvakuum zu arbeiten.

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Das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren enthält keinen der wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren:

1. Eine Verunreinigung der Schmelze durch das flüssige Medium oder durch das Schutzgas ist nicht möglich, da kein Kontakt mit der Schmelze "besteht;

2. das Entweichen von Arsen bei der Dissozieition der Schmelze ist ausgeschlossen oder höchstens in einem dem Glockenvolumen entsprechenden Ausmaß möglich, da die abschirmende Glocke während des Verfahrens sich stets auf einer Temperatur befindet, die über der Kondensationsteraperatur des Arsens liegt. Umständliche Zusatzheizungen entfallen dadurch;

3. das Verfahren ist einfach in seiner technischen Durchführung .

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der halbleitenden Schmelze dotierende Zusätze beigegeben werden.

Außerdem kann das Kristallziehverfahren auf alle Stoffe angewandt worden, die am Schmelzpunkt dissoziieren und leicht flüchtige Bestandteile abgeben.

Ermöglicht wird das erfindungsgeraäße Verfahren durch eine Vorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein das Schmelzgut aufnehmender Tiegel vorgesehen ist, welcher in einen zweiten äußeren Tiegel mit größerem Durchmesser angeordnet ist, so daß der innere Tiegel unterhalb seines Randes von einen flüssigen Medium umgeben werden kann, daß über dem inneren Tiegel eine in ihrer Achse eine mit einer Ziehwelle gekoppelte Keimhalterung aufnehmende, drehbare und in ihrer Höhe'verschiebbare Glocke angeordnet ist, deren maximaler Durchmesser größer ist als der Durchmesser des Innentiegels, daß weiterhin zur Beheizung des Schmelztiegels eine außerhalb der Ziehvorrichtung angeordnete Induktionsheizung verwendet ist und daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Ziehproseß in einen abgeschlossenen System unter Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden kann.

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Weitere Einzelheiten des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Lehre der Erfindung sind im folgenden Ausführungsbeispiel an Hand der in der Zeichnung befindlichen I?igur näher erläutert.

Die Figur zeigt in schematischer Darstellung eine für den Ziehprozeß nach der Lehre der Erfindung geeignete Vorrichtung, Dabei ist mit dem Bezugszeichen 1 das für den Ziehprozoß vorgesehene Reaktionsgefäß, ein mit einer in der Figur.nicht dargestellten Vakuumanlage verbundenes Quarzrohr, bezeichnet. In diesem Quarzrohr 1 befindet sieh auf einem ^iegelpodest 2 ein gleichzeitig als induktiv angekoppelter Suszeptor wirkender Tiegel 3 aus Platin, v/elcher ^ mittels der das Quarzrohr 1 umschließenden Induktionsspule 4, die über die Anschlüsse 14 und 15 niit einer Spannungsquelle verbunden ist, die Beheizung der in einem aus Quarz bestehenden Schmelztiegel 5 befindlichen Schmelze übernimmt. Der Schmelztiegel 5 wird während des Ziehprozesses mit einem in Vergleich zur Schmelze 6 niedrigschmelzenden flüssigen Medium 7 umgeben. Bei einer aus Galliumarsenid bestehenden Schmelze 6 wird am vorteilhaftesten Boroxid (B₀O,) verwendet, welches neben einem niedrigen Schmelzpunkt und einem geringen Dampfdruck den Vorteil hat, daß es sich mit dem Galliumarsenid nicht mischt.

In das aus BpO, bestehende flüssige Medium 7 taucht während des Ziehprozesses eine aus Quarz bestehende, das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende Glocke 8, welche um ihre Achse 9 drehbar (gekennzeichnet durch den Pfeil 10) und in der Höhe verschiebbar (gekennzeichnet durch den Doppelpfeil 11) ist. In der Achse 9 der Glocke 8 ist ein Kristallkeim 12 befestigt, der durch Absenken der Glocke 8 in die Galliumarsenidsehmelze 6 eingetaucht werden kann und an welchem beim Anheben der Glocke 8 ein Einkristall 15 anwächst.

Der Ziehprozeß wird entsprechend dem Czochralski-Verfahren PA 9/501/471 QQ9842/U8Ö _ ₆ _

entweder in Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum ausgeführt. Die Einstellung der beim Kristallsiehen sonst noch üblichen Parameter wie Ziehgeschwindigkeit, Rotation und Tiegelnachschub erfolgt in bekannter Weise.

11 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

P a t e η t a ns ρ r ü c h ο

Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, vorzugsweise Galliumarsenid, bei dem der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren mit Hilfe eines Keims auc der Schmelze gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der die geschmolzene halbleitende Verbindung enthaltende Schmelztiegel unterhalb seines Tiegelrandes von einem flüssigen Medium umgeben wird, in welches während des Kristallziehprozesses eine das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende,'um ihre Achse drehbare und in der Höhe verschiebbare Glocke, in deren Achse der Kristallkeim befestigt ist, eintaucht, so daß durch Absenken der Glocke der Kristallkeim in die Schmelze der halbleitenden Verbindung eingetaucht und durch Anheben der Glocke der aus der halbleitenden Verbindung bestehende Einkristallstab au3 der Schmelze gezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige lledien im Vergleich zur halbleitenden Verbindung niedrigschmclzendG Stoffe mit geringem Dampfdruck verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Galliumarsenid als halbloitende Verbindung als flüssiges Medium Boroxid, Gallium oder Salzschmelzen wie beispielsweise Calziumchlorid verwendet v/erden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme de3 den Schmelztiegel umgebenden flüssigen Mediums ein äußerer Tiegel verwendet wird, weicher gegebenenfalls gleich als induktiv angekoppelter Suszeptor gesfthaltet ist und für die Beheizung des Schmelztiegels sorgt.

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5»Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Iridium, Rhodium, Platin oder Graphit "bestehender Tiegel verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, . dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Quarz Destehende Glocke verwendet v/ird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Krxstallziehprozeß unter Schutzgasatmosphäre, z.B. im Argon oder Stickstoff vorgenommen v/ird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Hochvakuum gearbeitet v/ird.
9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der halbleitenden Schmelze dotierende Zusätze beigegeben werden.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Schmelzgut aufnehmender Tiegel vorgesehen ist, v/elcher in einem zweiten äußeren Tiegel mit größeren Durchmesser angeordnet ist, so dai3 der innere Tiegel unterhalb seines Randes von einem flüssigen Medium umgeben werden kann, daß über dem inneren Tiegel eine in ihrer Achse eine mit einer Ziehwelle gekoppelte Kernhalterung aufnehmende, drehbare und in der Höhe verschiebbare Glocke angeordnet i3t, deren maximaler Durchmesser größer ist als der Durchmesser des InnentiegelB, daß weiterhin zur Beheizung des Schmelztiegels eine außerhalb der Ziehvorrichtung angeordnete Induktionsheizung verwendet ist und daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Ziehprozeß in einem abgeschlossenen System unter Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre

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durchgciührt werden kann.
11. Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis hergestellten Einkristalls zur Fertigung von Halbleiterbauelenenten, insbesondere von au3 Galliumarsenid bestehenden Halbleiterbauelementen für Höchstfrequenaon wie beispielsweise Gunn-Dioden.

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