DE2137772B2

DE2137772B2 - Verfahren zum Züchten von Kristallen aus halbleitenden Verbindungen

Info

Publication number: DE2137772B2
Application number: DE19712137772
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akai; Katsunosuke Aoyagi; Takashi Suzuki
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2137772A1; GB1352449A; DE2137772C3

Description

Flüssigkeitsabkapselungs-Zieh-Verfahren, das in der sieren, um kristallines Stangen-GaP herzustellen bzw.

USA.-Patentschrift 3 401 023 beschrieben ist. Dieses um Barren aus kristallinem GaP herzustellen.

Verfahren war bei der Herstellung von Einkristallen Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

von GaP am erfolgversprechends-:en, und es ist allen Herstellung oder Züchtung von Einkristallen und auch

anderen Verfahren wie dem Lösungswachstumsver- 5 von Polykristallen aus halbleitenden Verbindungen wie

fahren, bei dem GaP-Kristalie aus einer Gallium- ^ _π ο α twa ,«r, Ai Ae

lösung, die eine geringe Menge an GaP enthält, ge- %**> ^GJ?> ^f¹T_nV _m < , < i) Αϊ η Ρ

züchtet werden, und dem Dampfwachstumsverfahren, S < \ ' -F c¹" / ff < < vT

bei dem man ein Transportmittel verwendet, über- ⁽" < ^y. = ^L>' £<<% '' ⁼

legen. Daher soll das flüssige Verkapselungs-Zieh-Ver- io ZnSiAs_xP₂-* (ü§z<2)

fahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher u. ä., die eine oder mehrere flüchtige Bestandteile enterläutert werden. Der Einfachheit halber wird ein Ver- halten, ohne daß es erforderlich ist, ein abgeschmolzefahren zum Züchten von GaAs-Kristallen an Stelle nes Röhrensystem zu verwenden,
von GaP-Kristallen beschrieben. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge-

In F i g. 1 ist ein Querschnitt einer bekannten Kri- 15 löst, daß man eine Kristallzüchtungsvorrichtung verstallwachstumsvorrichtung gemäß dem Czochralski- wendet, bei der die poröse Wand die Hochtemperatur-Verfahren dargestellt. In F i g. 1 werden gezeigt: die zone von dem Niedrigtemperaturraum trennt, daß in GaAs-Schmelze 1, hergestellt aus GaAs-polykristaUi- der Druckkammer ein Inertgasdruck über der inerten nen Barren als Rohmaterial, inerte Flüssigkeit 2 wie Flüssigkeit aufrechterhalten wird, der größer ist als B₂O₃, der wachsende Einkristall von GaAs 3, ein 20 der Dampfdruck des flüchtigsten Bestandteils der halb-GaAs-Impfkeim 4, ein Quarz-Schmelztiegel 5, ein leitenden Verbindung, und daß die Abweichung der Kohlenstoffbehälter 6, der mit der HF-Schlange 7 ge- Zusammensetzung der Schmelze von der stöchiokuppelt ist, ein Kohlenstoffsockel 8, Inertgas 9 und metrischen Zusammensetzung durch die Regelung des ein Ziehstab 10. In der Druckkammer, in der sich Dampfdruckes des flüchtigen Bestandteils gesteuert Inertgas 9 befindet, wird ein Druck eingestellt, der 25 wird.

höher ist als der Dissoziationsdruck von GaAs bei Für das erfindungsgemäße Verfahren muß man

seinem Schmelzpunkt, der ungefähr 1 at beträgt. Daher nicht notwendigerweise Polykristalle verwenden, die

muß der Druck an Inertgas ungefähr 1,5 at betragen. die stöchiometrische Zusammensetzung besitzen. Man

Die Schicht aus inerter Flüssigkeit 2 unter dem kann beispielsweise im Falle von GaP als Ausgangsinertgas 9, das unter Druck steht, verhindert, daß der 30 materialien eine Mischung aus GaP-Polykristall und P Dampf der flüchtigen Bestandteile, d. h. des Arsens, in oder aus GaP-Polykristall, Ga und P und ebenfalls eine die Druckkammer verdampft. Dies ist das Prinzip des Mischung aus Ga und P verwenden. Durch das erfin-Flüssigkeitsabkapselungs-Ziehverfahrens, und man dungsgemäße Verfahren ist es daher möglich, Einkann es leicht bei anderen halbleitenden Verbindungen kristalle aus GaP gemäß dem Czochralski-Ziehverwie InP, GaP und InAs anwenden. 35 fahren direkt aus Ga und P zu züchten, ohne daß man

Dieses Verfahren besitzt jedoch ebenfalls viele Nach- ein abgeschmolzenes Röhrensystem verwenden muß.

teile. Ein erster Nachteil besteht darin, daß der l^umpf- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

druck des flüchtigen Bestandteils, wie des Arsens, Kristallzüchtungsofen verwendet, der eine Hochtem-

nicht reguliert werden kann, da keine Möglichkeiten in peraturzone und mindestens eine Niedrigtemperatur-

der Vorrichtung vorgesehen sind, um ihn zu regulieren, 40 zone enthält, wobei sich die Zonen in einer Druck-

und daher reichert sich in der Schmelze Gallium an, kammer befinden. Bei dem erfindungsgemäßen Ver-

wenn die Zusammenset; ung der Schmelze einmal von fahren wird weiterhin ein Gefäß verwendet, das einen

der stöchiometrischen Zusammensetzung abweicht, Hochtemperaturraum und mindestens einen Niedrig-

und dadurch wird es schwierig, gute Einkristalle zu temperaturraum besitzt und das mindestens eine

züchten. Ein zweiter Nachteil dieses Verfahrens be- 45 Trennwand enthält, die aus einem porösen Material

steht darin, daß man als Ausgangbmaterial ein poly- oder einem Material mit dünnen Löchern besteht und

kristallines Material der stöchiometrischen Zusammen- die den Hochtemperaturraum und den Niedrigtempe-

setzung verwenden muß, d. h., es ist unmöglich, direkt raturraum trennt. Der Hochtemperaturraum ist oben

aus den Bestandteilen die gewünschte Verbindung zu offen, und die Trennwand ermöglicht, daß die Dämpfe

synthetisieren. 50 an flüchtigem Bestandteil durch sie hindurchdiffun-

Für optische Vorrichtungen und andere Apparate dieren. Sie verhindert aber, daß die Flüssigkeit aus besitzen unter den halbleitenden Verbindungen mit nichtflüchtigem Bestandteil in dem Hochtemperaturhohem Dissoziationsdruck bei ihren Schmelzpunkten raum in den Niedrigtemperaturraum eindringt. Bei der GaAs GaP GaAs P fO < y < 1Ϊ Ga Al As Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt in7' ^n r T ρ m ' ^n₄V ρ ■« man das Rohmaterial, das den nichtflüchtigen Bern - ^ i\ r lip γλΙ 7 ο ^λ ₇ q " τ standteil der halbleitenden Verbindung enthält, in den η ^ '' ^ i\ 7^'" % ' int" ^n γα 7 ^ Hochtemperaturraum und bedeckt die Oberfläche des η ^ ^ ^' PW PW pi « ς η / /Α Rohmaterials mit einer Schicht aus einer inerten 7 ί α rnr ρ 7%.^VA 0 < κ < I_{1 Flüss[ keit wie} ^ _{Dann legt man den} flüchtigen rr,A^ VJnSwfΓΪ J* 1" wÄf'ii'rS: ^6o Bestandteil der halbleitenden Verbindung in den Nied- ?* ίVn ^}"^{( X (GaP)}'-^(ZnS)' rigtemperaturraum und gibt das Gefäß in eine Druck- ^ kammer, die sich außen an dem Gefäß befindet, und und ähnliche Materialien große Bedeutung. leitet ein inertes Gas in die Druckkammer, um einen

Beispielsweise besitzt GaP einen Dissoziationsdruck Druck zu erzeugen, der höher ist als der Dampfdruck

von ungefähr 39 at bei seinem Schmelzpunkt von unge- 65 des flüchtigsten Bestandteils der halbleitenden Verbin-

fähr 1465°C. Es ist daher sehr schwierig, eine stöchio- düngen über der inerten Flüssigkeit. Dann wird die

metrische oder nahezu slöchiomelrische Schmelze von Hochtemperaturzone erwärmt und mindestens ein Teil

GaP zu synthetisieren und die Schmelze zu kristalli- des Rohmaterials geschmolzen. Anschließend wird die

Niedrigtemperaturzone erwärmt und der flüchtige Bestandteil verdampft, wobei die Dämpfe des flüchtigen Bestandteils durch die Trennwand in die Schmelze des Rohmaterials diffundieren, wobei die Abweichung der Zusammensetzung der Schmelze von der stöchiometrischen Zusammensetzung dadurch kontrolliert werden kann, daß man die Temperatur in dem Niedrigtemperaturraum reguliert und damit den Dampfdruck des flüchtigen Bestandteils.

Rohmaterialien, die als nichtflüchtige Bestandteile der halbleitenden Verbindungen verwendet werden, und die flüchtigen Bestandteile, die in die Niedrigtemperaturkammer des Gefäßes gegeben werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiele von

halbleitenden

Verbindungen, die

hergestellt werden

GaAs₁-J⁵,, III

(0 < y. < 1)

Ga₁-Jn_xP IV
(0 < γ. ^ 1)

Rohmaterialien,

die in die

Hochtemperatur-

zone gegeben

weiden

GaAs I Ga; GaAs; Ga As

und GaAs; Ga und As oder GaAs und As

GaP II Ga; GaP; Ga

und GaP; Ga und P oder GaP und P

GaAs; Ga und GaAs; Ga und As; GaAs und P; Ga, GaAs und P; oder Ga, As und P

Ga und In; Ga und InP; GaP und In; GaP und InP; Ga, In und GaP; Ga, In und InP oder Ga, In und P

Zn und Te; Se

ZnTe; ZnTe

und Se; ZnSe

und Te; ZnTe,

Se und Te;

ZnSe, Se und

Te oder Zn, Se

und Te

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im folgenden näher beschrieben, wobei erläutert wird, wie man obige Verbindungen gemäß dem Czochralski-Ziehverfahren, dem vertikalen Bridgman-Verfahren, dem Zonenschmelzverfahren und dem Zonennivellicrungsverfahren herstellen kann.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

In Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt, wobei man große Einkristalle von GaAs gemäß einem verbesserten flüssigen Einkapselungs-Ziehverfahren züchtet. Gezeigt sind ein Querschnitt der Kristallzüchtungsvorrichtung und ein Querschnitt des Kristallzüchtungsgefäßes mit dem Rohmaterial.

Flüchtige Bestandteile, die in die Niedrigtemperaturzone gegeben werden In F i g. 3 ist die Herstellung von Einkristallen aus GaP gemäß einem verbesserten Flüssigkeitsabkapselungs-Ziehverfahren dargestellt. Gezeigt ist ein Querschnitt der Kristallzüchtungsvorrichtung und ein Querschnitt des Kristallzüchtungsgefäßes mit dem Rohmaterial und dem wachsenden Kristall.

In F i g. 4 ist die Herstellung von Einkristallen aus GaP gemäß einem verbesserten vertikalen Bridgman-Verfahren dargestellt. Gezeigt ist ein Querschnitt der

ίο Kristallwachstumsvorrichtung und ein Querschnitt des Kristallwachstumsgefäßes mit dem Rohmaterial.

In F i g. 5 ist die Herstellung von Einkristallen aus GaP oder Ga₁-Jn₁₁P (0 < κ < 1) gemäß einem verbesserten Zonenschmelzen- oder Nivellierverfahren dargestellt. Die Figur zeigt einen Querschnitt der Kristallwachstunisvorrichtung und einen Schnitt des Kristallwachstumsgefäßes mit dem Rohmaterial und dem wachsenden Kristall.

In F i g. 6 wird ein Querschnitt des Gefäßes darge-

λο stellt, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, wobei man nach einem verbesserten Flüssigkeitsabkapselungs-Ziehverfahren, einem verbesserten vertikalen Bridgman-Verfahren, einem verbesserten Czochralski-Verfahren arbeiten kann und man nicht stöchiometrische Flüssigkeiten usw. als Ausgangsmaterial einsetzen kann.

In F i g. 7 ist ein Querschnitt eines anderen Gefäßes dargestellt, das man ebenfalls bei den verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann.

Beispiel 1
Herstellung von GaAs-Einkristallen

In F i g. 2 ist ein Schmelztiegel aus Quarz 19 gezeigt, der einen Niedrigtemperaturraum 19, die GaAs-Schmelze 11, die aus GaAs-Polykristallen hergestellt wurde, und reines Arsen 12 im Niedrigtemperaturraum enthält. Die GaAs-Polykristalle waren gemäß dem horizontalen Bridgman-Verfahren synthetisiert worden und besitzen eine Elektronenkonzentration von ungefähr 5 · 10¹⁶ cm"³ bei 25⁰C. Bevor die GaAs-Polykristalle in dem Niedrigtemperaturraum des Quarzschmelztiegels 19 geschmolzen wurden, wurde der Niedrigtemperaturraum zusammen mit der Kammer 18 evakuiert, und zwar über die Trennwand 13, die entweder eine dicke Quarzplatte mit dünnen Löchern enthielt oder aus porösem Kohlenstoff bestand. Man füllte dann mit Argongas 17 auf einen Druck von ungefähr 0,2 at. Dann wurden die GaAs-Polykristalle durch die Erwärmungsvorrichtung 21 mit dem Graphitgefäß 20, das durch das Gestell 23 befestigt war, erwärmt. Das Arsen 12 wurde durch die Erwärmungsvorrichtung 22 erwärmt, und der Druck an Argongas stieg auf ungefähr 1,5 at. Es soll bemerkt werden, daß die Temperatur des Arsens 12 erst dann erhöht wurde, nachdem man das vollständig vorgetrocknete B₂O₃16 erwärmt hatte und damit die GaAs-Polykristalle und die Quarzplatte 13 mit dünnen Löchern bedeckt hatte. Erwärmt man das Arsen 12 zu früh, so tritt durch die Quarzplatte 13 mit den dünnen Löchern und den Spalt zwischen den GaAs-Polykristallen und dem B₂O₃ (das unter 450⁰C in festem Zustand vorliegt) in die Kammer 18 Arsen aus.

Bevor die Temperatur des Graphitgefäßes 20 höher als auf ungefähr 1250 ⁼ C stieg und bevor die Temperatur des Arsens 12 (diese Temperatur wird durch ein Thermoelement 24 reguliert) auf ungefähr 610¹C

stieg, war die GaAs-Schmclze Il vollständig mit der B₂O₃-Schmclze 16 bedeckt. Daher wird ein Verdampfen des Arsens aufwärts aus der GaAs-Schmelze 11 durch den Druck des Ar-Gases 17 von ungefähr 1,5 al verhindert. Ein Verlust an Arsendampf, bedingt durch Diffusion, durch die Trennwand 13 in den Niedrigtemperaturraum wird ebenfalls verhindert, da der Druck an Arsengas, das sich aus dem Arsen 12 bildet, bei ungefähr 0,95 at gehalten wird. Selbst wenn Arsengas durch Verdampfen durch die B_äO₃-Sclimelze 16 aus der GaAs-Schmelze 11 verlorenginge, würde neues Arsen nachgeliefert werden aus dem Arsen 12, das sich in dem Niedrigtemperaturraum des Quarzschmelztiegels 19 befindet, und zwar würde es durch die Quarzplatte 13 mit den dünnen Löchern treten, und so würde sich die stöchiometrische Zusammensetzung der GaAs-Schmelze 11 nicht ändern. Wenn man im Gegenteil GaAs-Polykristalle mit Überschuß an Arsen als Rohmaterial verwendet, diffundiert überschüssiges Arsen durch die Quarzplatle 13 mit dünnen Löchern und kondensiert als festes Arsen in dem Niedrigtemperaturraum des Quarzschmelztiegels 19. Daher kann die Zusammensetzung der GaAs-Schmelze 11 durch die Temperatur des Arsens 12 reguliert werden, unabhängig davon, welche Zusammensetzung das Rohmaterial besitzt. Nachdem sich das System im Verlaufe von Minuten oder während einiger Stunden stabilisiert hat, wird ein Impfling 15 aus GaAs-Einkrislall, befestigt an dem Ziehstab 25, in die GaAs-Schmclze 11 durch die BjO₃-SChmelze 16 eingetaucht. Danach wird der Ziehstab 25 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 bis 4cm,'Sld. herausgezogen, wobei ein Einkristall 14 gebildet wird, der die gleiche Orientierung besitzt wie der Impfling. Bei diesem Versuch wurde ein Impfling mit einer < 111 >-Oricntierung benutzt, der mit einem Oxydfilm wie B₂O₃ und SiO₂ an seiner Oberfläche bedeckt war.

So erhaltene Einkristalle besitzen eine gute Kristalliniläl und eine Ladungslrägcrkonzentration von ungefähr 3 ■ 10¹⁵ cm ³ bei 25"C und eine Eleklronenbeweglichkeit von ungefähr 4500 cm²/V · Sek. Weiterhin ist es sehr leicht, Te, Sn oder Sc als η-artige Verunreinigung und Zn oder Cd als p-artige Verunreinigung zuzusetzen. Weiterhin kann man halb isolierendes GaAs mit einem Widersiand von 10^e bis 10⁸Ohmcm bei 25' C züchten, indem man Sauerstoff in Form von As₂O₃ oder Ga₂O₃ oder Chrom zusetzt.

Das oben beschriebene Verfahren kann leicht auch zur Herstellung von InAs-Einkristallen verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, GaAs-Einkristalle zu züchten, indem man reines Gallium an Stelle von GaAs-Polykristallen als Rohmaterial und das l,2fache des Gewichts an Gallium an Arsen 12 verwendete, wobei man nach dem gleichen Verfahren eine GaAs-Schmelze 11 synthetisieren konnte.

Beispiel 2
Herstellung von GaP-Einkristallen

In Fig. 3 ist ein Querschnitt einer Kristallwachslumsvorrichtung gezeigt und ein Schnitt des Kristallwachstumsgefäßes mit Rohmaterialien: Ga und P.

Bei diesem Beispiel wurde eine Hochtemperaturkammer 45 verwendet, die bei einem Druck bis zu 100at betrieben werden kann. In Fig. 3 ist eine Ga-Schmelze 26 mit: hoher Reinheit (99,9999 %). roter Phosphor mit hoher Reinheit (99,999",'„) und eine Trennwand 28 dargestellt, die aus einem porösen Material wie aus Kohlenstoff und Bornitrid besteht. Die Ga-Schmelze 26 befindet sich auf der porösen Wand 28, und die Trennwand 28 ermöglicht es, daß der Dampf aus Phosphor, der von dem roten Phosphor 27 gebildet wird, in die Ga-Schmelze 26 diffundieren kann. Eine Schicht 29 aus Boroxyd (B₂O_n)-Schmelze bedeckt die Ga-Schmelze 26 und verhindert, daß Phosphordampf nach oben verlorengeht. Roter Phosphor 27 wird in das innere Quarzgefäß 30 gegeben. Die thermische Strahlung aus der heißen Zone kann durch Quarzwolle 31 vermindert werden. Ein Spezialgraphitschmelztiegel 33 ist mit einer Schicht 32 aus Bornitrid an der inneren Oberfläche überzogen. Ein Verschluß 38, der ebenfalls an seiner Oberfläche mit einer Schicht aus Bornitrid überzogen ist, kann mit dem Hauptschmelzticgel 33 über ein Gewinde 37 verbunden sein. Dieses Gewinde ist kapillar und ermöglicht nur einem Teil des Ar-Gases 44, hindurch zu diffundieren. Daher kann der Niedrigtemperaturraum durch diese dünnen Löcher 37 evakuiert werden, und man kann den Überdruck an Ar in dem Niedrigtemperaturraum durch diese Löcher 37 regulieren.

Die Ga-Schmelze 26 kann auf ungefähr 15öö"C erwärmt werden, wenn man an die RF-Schlange 34 RF-Energic anlegt (RF bedeutet Hochfrequenz). Steine aus Aluminiumoxyd 35 dienen zur Wärmeisolation. Der rote Phosphor 27 kann auf ungefähr 59O⁰C durch die Erwärmungsvorrichtung 36 erwärmt werden, und der Phosphordampf wird durch ein Thermoelement 39 reguliert. Der Graphitschmelztiegel 33 ist an einem Gehäuse 40 befestigt. Die Temperatur der Ga-Schmelze 26 wird durch ein Thermoelement 46 reguliert.

Bevor man erwärmt, werden die Kammer 45 und der Niedrigtemperaturraum des Graphitlicgels 33 evakuiert und dann mit Ar-Gas 44 von ungefähr 10 at gefüllt. In dem Maße wie die Temperatur des roten Phosphors 27 und der Ga-Schmelze 26 durch die Heizvorrichtung 36 und durch Hochfrequenzenergie, die durch die Spule 34 geliefert wird, ansteigt, wird in der Kammer 45 mit Ar-Gas 44 ein Druck von ungefähr 50 bis 75 at (typischerweise 55 al) eingestellt. Tm Gegensatz zu Beispiel 1 schmilzt das Rohmaterial Ga bei nur 29,6°C und füllt den Hochtemperaturraum des Schmelztiegels 33, bevor das B₂O₃ schmilzt. Daher bedeckt eine Schicht aus B₂O₃ 29 vollständig die Ga-Schmelze 26 zu einem frühen Zeitpunkt. Der Phosphordampf diffundiert allmählich durch die poröse Wand 28 in die Ga-Schmelze 26. Wenn die Temperatur des roten Phosphors 27 ungefähr 590°C und die der Ga-Schmelze 26 ungefähr 1500 C erreicht, beginnt sich in dem Hochtemperaturraum des Schmelztiegels 33 die stöchiometrische Schmelze an GaP zu bilden. Die B₂O₃-SChIClU 29 verhindert, daß der Phosphordampf aus der Ga-Schmelzc 26 verdampft. Selbst wenn ein Teil des Phosphordampfes durch die B₂O₃-Schicht 29 verlorengeht, wird neuer Phosphor aus dem roten Phosphor 27 durch die poröse Wand 28 nachgeliefert. Daher kann die Zusammensetzung der GaP-Schmelze so lange konstant gehalten werden, wie man die Temperatur an rotem Phosphor konstant hält. Die Abweichung der Zusammensetzung der GaP-Schmelze von der stöchiometrischcn Zusammensetzung kann durch die Temperatur des roten Phosphors 27 somit reguliert werden. Es ist bekannt, daß der Schmelzpunkt von GaP ungefähr 1467 ⁰C beträgt und daß der Phosphordruck bei dieser Temperatur ungefähr 35 at

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beträgt. Bei diesem Beispiel wählte man einen Phosphordampfdruck von ungefähr 40 at.

Nachdem sich das System einige 10 Minuten oder einige Stunden (im allgemeinen 2 Stunden) stabilisiert hatte, wurde ein Impfling 41 aus GaP-Einkristall, der an dem Ziehslab 43 befestigt war, durch die B₂O₃-Schichl 29 in die GaP-Schmelze eingetaucht. Der Impfling 4! war mit einem Oxydfilm 42 wie B₂O₃, Ga₂O₁, oder SiO₄ überzogen. Danach wurde der Ziehstab (der mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 U/Min. rotiert wurde) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1. bis 5 cm/Std. herausgezogen. Das Gewicht der gezogenen Kristalle lag zwischen 200 und 500 g, wenn aber ein größerer Schmelztiegel verwendet wird, kann man Kristalle von 1 bis 2 kg züchten. Der Oxydfilm 42 verhindert, daß sich aus dem Impfling 41 der flüchtige Bestandteil verflüchtigt. Er ist nicht zwingend erforderlich. Taucht man den Impfling schnell in die GaP-Schmelze, so kann der Verlust an Phosphor aus dem Impfling vernachlässigt werden.

Bei diesem Beispiel hatte der Impfling die Richtung < lli > P in Richtung auf GaP. Die Vcrselzungsdichten waren im Bereich von 10³ bis 10⁵em ², die Elektronenkonzentralionen bei 25 C betrugen ungefähr 1 bis 5-10^iecm~³, und die Elektronenbeweglichkeit betrug ungefähr 100 cm²/V · see.

Weiterhin konnte man leicht mit Tc (n-Typ-Verunreinigung) oder mit Zn (p-Typ-Verunreinigung) dotieren, Einkristalle, die Eisen enthielten, oder Einkristalle, die Sauerstoff enthielten, hatten bei 25'C einen hohen Widerstand von 10" bis 10¹⁰ Ohm cm.

Verwendet man die in I- i g. 3 abgebildete Vorrichtung, so kann man ebenfalls Ga,_ ,,Al_xAs (0 < >: · 1) aus Ga-Al-Lösungcn und As als Rohmaterial herstellen, und ZnTe-Einkristalle kann man aus ZnTe-PoIykristallen und Zn gemäß dem gleichen Verfahren herstellen.

An Stelle der porösen Wand, die Kohlenstoff oder Bornitrid enthält, kann man auch andere Materialien als poröse Wand verwenden. Beispielsweise kann man gesinterte Granulate, Kohlenstoff-Filz, der Graphitplättchen dazwischen enthält, mit Löchern verwenden. An Stelle des Gewindes 37 kann man ein lose passendes Glied verwenden, um den Teil mit dem Hauptschmclztiegel 33 zu verbinden.

Dieses Verfahren kann man ebenfalls verwenden, um GaP-Einkristalle aus nicht stöchiometrischen Schmelzen herzustellen. Der Dampfdruck an Phosphor wird leicht durch die Temperatur des Niedrigtemperaturraums kontrolliert. Beispielsweise beträgt der Phosphordiuck 1 at, wenn die Temperatur bei 430^rC gehalten wird, was wieder eine Ga-P-Lösung in dem Hochtemperaturraum ergibt, die einen Phosphorgehalt von 28 Atomprozent besitzt. Die Druckkammer kann in diesem Fall bei nur einigen Atmosphären betrieben werden. Die Ziehgeschwindigkeil sollte dann langsamer sein als in dem obigen Beispiel, beispielsweise sollte sie einige Millimeter bis 1 cm/Std. betragen.

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung von GaP-Finkristallcn, wobei man als Rohmaterial GaP-Polykristalle und P verwendet gemäß einem verbesserten vertikalen

Bridgman-Vcrfahren

In F i g. 4 ist eine Hochdruckkammer 47 dargestellt, die mit Ar-Gas oder Sticksloffgas 48 bis zu 100 at gefüllt werden kann. Weiterhin ist eine Hochtemperaturzone und eine Heizvorrichtung 49, eine Niedrigtempcraturzone, die durch eine Heizvorrichtung 50 erwärmt werden kann, und ein Wärmeisolator 51 gezeigt. Ein Spezialgraphilkcssel 52, der verwendet wird, hat ein Glied 53, das mit dem Hauptkesscl über ein Gewinde 54 verbunden ist. Das Gefäß 52 ist an der inneren Oberfläche mit einer BN-Schicht 55 überzogen. Das Haupt gefäß 52 enthält zwei semirunde Zylinder (die in F i g. 4 nicht gezeigt sind) und kann in zwei Teile eingeteilt werden. Ein inneres Quarzgefäß 56, das überschüssigen rolen Phosphor 57 enthält, wird in den Niedrigtemperaturraum 58 gegeben, wobei man Quarzwolle 59 zum Schutz gegen Strahlung verwendet. Der Hochtemperaturraum 60 hat eine Trennwand 61, die ein poröses Material enthält. Diese poröse Wand verhindert, daß die Schmelze in dem Flochlemperatuiraum 60 in den Niedriglempcraturraum 58 eindringt. Sie ermöglicht aber, daß Phosphordampf durch sie d'ffundiert. Das Gewinde 54 ermöglicht nur einem Teil des Ar-Gascs 48, durch zu diffundieren.

Der Polykristall aus GaP wird in den Hochlemperaturraum 60 mit einer Schicht 62 aus B₂O₃ gegeben. Dieser Polykristal! lieferte eine GaP-Schmelze 63, wenn der Hochtemperaturraum erwäinu wird.

Nachdem man das ganze System evakuiert hat, übt man auf die Kammer 47 einen Druck von 50 bis 75 at aus und erwärmt den Hochtemperaturraum auf ungefähr 1500^cC und den Niedrigtemperaturraum auf ungefähr 590⁰C, wobei man das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verwendet. Nach einigen Stunden, nachdem die obigen Bedingungen eingestellt waren, wurde ein Sockel 64 mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 40 mm/Sld. nach unten weggezogen. Sich selbst bildende Einkristalle von GaP, die man erhielt, hatten ein Gewicht von 50 bis 200 g. Da das Gefäß 52 in zwei Zylinderteile geteilt werden kann, kann man die gewachsenen Kristalle leicht aus dem Gefäß entnehmen.

Dieses Verfahren ist besonders zur automatisierten Herstellung von Einkristallen geeignet.

Beispiel 4

Die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurde wieder verwendet. Bei diesem Beispiel gab man jedoch reines Ga in den Hochtemperaturraum 60 an Stelle der Polykristalle aus GaP. Ungefähr die halbe Gewichtsmenge an rotem Phosphor 57, bezogen auf das Ga, wurde in den Niedrigtemperaturraum 58 gegeben. Reines Ga schmilzt bei 29,6" C und füllt den Hochtemperaturraum 60, bevor das B₂O₃ 62 schmilzt. Dahci bedeckt eine Schicht 62 aus B₂O_n vollständig die Ga-Schmelze bei einer frühen Stufe des Verfahrens.

Die beigestellten GaP-Kristalle. die 50 bis 200e wogen, wurden gemäß dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 5

Verfahren zur Herstellung von Einkristallen au< GaP aus GaP-Polykristallen gemäß einem Zonenschmclzverfahrcn

In F i g. 5 ist eine Hochdruckkammer 65 dargestellt die mit Argongas oder N₂-GaS 66 mit einem Druck bi: zu 100 at versehen weiden kann. Eine Hochfrequenz spule 67. die mit einem Spezialgraphitgefäß 68 vcr bunden ist, und zwei Sektionen 69 und 70 einer Wider standsenvärmungsvorrichtung sind ebenfalls darge

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stellt. Der Graphitkessel ist an seiner inneren Oberfläche mit einer BN-SchiclitTI überzogen, und er enthält eine Bodenwand 72 in Form eines porösen Zylinders, hergestellt aus einem porösen Material mit einem Loch um die Mittelpunktachse. Diese poröse Bodenwand 72 verhindert, daß die Schmelze, die sich darauf befindet, in den Niedrigtemperaturraum 73 Hießt, sie erlaubt aber, daß der Phosphordampf durchdiffundieren kann. Das innere Quarzgcfaß 74 enthält überschüssigen roten Phosphor 75 und wird in den Niedrigtemperaturraum 73 des Hauptgefäßes 68 gegeben, wobei man Quarzwolle 76 zum Strahlungsschutz verwendet. Ein Glied 77, das aus Graphit besteht und mit BN überzogen ist, wird mit dem Hauptgefäß 68 über eine Schraube 78 bzw. über ein Gewinde verbunden, das kapillar isl und wodurch ein Teil des Argongases 66 durchdiffundieren kann. Ein Paar Haltestäbe 79 und 80 können in Richtung des Pfeils 81 bewegt werden.

Ein Polykristall 82 aus GaP wird in den Hochtemperaturraum 83 des Gefäßes 68 mit einer Schicht 84 aus B₂O₃ gegeben.

Nachdem das ganze System evakuiert ist, wird die Kammer 65 mit einem Druck von ungefähr ]0 at versehen, und ein Teil des Hochtemperaturraums 83 wird erwärmt, indem man HF-Energie auf die HF-Spule 67 anlegt, und der Niedrigtemperaturraum 73 und der andere Hochtemperaturraum wurde durch die Widerstandserwärmungsvorrichtungen 69 und 70 erwärmt. Dann wurde der Druck in der Kammer 65 auf uneefähr 75 at erhöht. Die Schmclzzone 85 wurde soinVl eingerichtet. Die Zusammensetzung der Schmelze 85 wurde konstant gehalten, da die Temperatur des Niedrigtemperaturraums 73 konstant gehalten wurden (ungefähr 59O^CC). Die Haltestäbe 79 und 80 wurden in Richtung des Pfeils 81 mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 30 mm/Sld. bewegt. Durch dieses Verfahren wurden Kristalle 86, die sich selbst bildeten, gezogen.

Die hergestellten GaP-Kristalle hatten Gewichte von 20Ü bis 500 g. Angeimpfte Einkristalle aus GaP konnten ebenfalls hergestellt werden, indem man einen Impfling auf den vorderen Teil 87 des Gefäßes 68 brachte.

Beispiel 6

Man verwendete wieder die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 5. Bei diesem Versuch enthielt das Gefäß jedoch einen größeren Niedrigtemperaturraum 73 als bei dem Beispiel 5. Reines Ga wurde in den Hochlemperaturraum 83 mit einer B₂O₃-Schicht an Stelle von GaP-Polykristallen 82 gegeben, und in den Niedrigtemperaturraum 73 gab man roten Phosphor, ungefähr die Hälfte des Gewichts an Ga.

Die Kristalle an GaP wurden ai'f gleiche Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Ga₁-Jn_xP (0 < y. S 1)-Einkristallcn aus Ga, In und P gemäß einem verbesserten Zonen-Nivellicrungsverfahren beschrieben, d. h. einem Hin- und Her-Zonenschmelzverfahren.

Man verwendete die gleiche Vorrichtung und das gleiche Gefäß wie im Beispiel 6. Man gab jedoch eine Lösungsmiltelmischung aus Ga-In in den Hochtemperaturraum 83 mit B₂O₃-SChJcIn an Stelle von reinem Ga. Wenn der Gehalt an In in der Lösungsmittelmischung zunahm, wurde die Temperatur der Schmelzzone 85 von 1500 auf 110O⁰C erniedrigt, und die Temperatur in dem Niedrijiiemperaturraum 73 wurde ebenfalls von 590 auf ungefähr 500' C erniedrigt. Die Ziehgeschwindigkeit der Haltestäbe 79 und 80 für die Hin- und Herbewegung war 2 bis 10 mm/Std.

Sonst arbeitete man genau nach dem gleichen Verfahren, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben.

Die hergestellten Einkristalle aus Ga₁-Jn₁₁P (0<zi I) waren recht homogen.

ίο Das Verfahren von Beispiel 7 kann man ebenfalls verwenden, um Einkristalle aus GaAs₁-J¹X₁In₁^₀₁AI_xAs und andere Einkristalle herzustellen, indem man Ga und GaAs und In-Al in den Hochtemperaturraum 83 gibt und indem man in den Niedrigtemperaturrauin 73 roten Phosphor und Arsen gibt. Im Falle von GaAs₁-J¹,,, kann man die Dampfdrucke von As und von P gleichzeitig regulieren, indem man ein Gefäß verwendet, das einen Niedrigtemperaturraum enthält, der durch ein poröses Element, eine kapillare oder flüssige Trennschicht wie B₂O₃ geteilt ist.

Beispiel 8

In F i g. 6 ist ein Querschnitt eines Gefäßes gezeigt, das man an Stelle der in den F i g. 2, 3 und 4 gezeigten Gefäße verwenden kann. In F i g. 6 ist ein Gefäß dargestellt, das drei Teile enthält, einen Hochtemperaturraum 88, einen Niedrigtemperaturraum 89 und einen inneren Schmelztiegel 90 für die Schmelze. Der innere Schmelztiegel besteht aus BN, Graphit oder Graphit, das mit BN überzogen ist. Eine poröse Trennwand 91 trennt den Hochtemperaturraum 88 und den Niedrigtemperaturraum 89 und enthält BN oder Graphit, überzogen mit BN, und ist mit einem Paßstück 92 und einer Schraube 93 verbunden. Aluminiumoxydplattcn 94 mit Löchern 95 weiden zum Schutz gegen die Strahlung verwendet. Dünne Spalte 96 ermöglichen, daß ein Teil an Argon oder N₂-GaS durclidiffundieren kann.

Reines Ga 97 wurde in den inneren Schmelztiegel 90 mit einer Schicht 98 aus B₂O₁, gegeben, und roter Phosphor 99 wurde in den Niedrigtemperaturraum 89 gegeben.

Nachdem das Gefäß in die Druckkammer gestellt wurde, wurde ein Einkristall aus GaP gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gezogen.

An Stelle einer porösen Bodenplatte kann man auch eine poröse Seitenwand verwenden.

δ" B e i s ρ i c 1 9

Bei diesem Beispiel arbeitet man gemäß dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, verwendet aber ein anderes Gefäß

F i g. 7 ist ein Querschnitt dieses anderen Gefäßes, das man ebenfalls bei den Verfahren, die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschrieben sind, verwenden kann. In dieser Zeichnung ist ein Gefäß 100 dargestellt, das aus Graphit, mit BN überzogenem Graphit oder BN hergestellt ist und das dünne Kapillaren 101 besitzt. Diese Kapillaren ermöglichen, daß nur ein Teil an Ar- oder N₂-GaS durchdiffundicren kann. Ein innerer Schmelztiegel 102, der roten Phosphor 103 enthält, wird in den Niedrigtempcraturleil 104 des Gefäßes 100 gegeben. Aluminiumoxydplatten 105 werden verwendet, um den unteren Teil und den Zwischenteil 107 des Gefäßes 100 vor Wärmestrahlung zu schützen.

Eine poröse Bodenwand 108 wird in den oberen

Teil des Gefäßes 100 gegeben. Reines Ga 109 wird auf die pcröse Bodenwand 108 mit einer Schicht 110 aus B₂O₃ gegeben.

Nachdem das Gefäß 100 in die Druckkammer geste'lt worden war, wurde ein Einkristall aus GaP, ge-

maß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, gezogen. Bei diesem Verfahren arbeitet man nach einem verbesserten Flüssigkeits-Einkapselungs-Zieh-Verfahren, wobei man stöchiometrische oder nichtstöchiometrische Ga-P-Schmelzen verwenden kann.

Hierzu 3 Blatt Zei mungen

Claims

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten ρ rüche· von Kl"istallen aus halbleitenden Verbindungen, die ·■ -P ' · wenigstens eine flüchtige Komponente aufweisen, durch Kristallisieren einer Schmelze der Verbindung,

1. Verfahren zum Züchten von Kristallen aus 5 die sich in einem in einer Hoch tem peraturzone erhitzhalbleitenden Verbindungen, die wenigstens eine ten Tiegel befindet und mit einer Schicht inerter flüchtige Komponente aufweisen_ä durch Kristalli- Flüssigkeit abgedeckt ist, wobei man den Dampf des sieren einer Schmelze der Verbindung, die sich in flüchtigen Bestandteils, der durch Verdampfung des einem in einer Hochtemperaturzone erhitzten flüchtigen Bestandteils in wenigstens einem Niedrig-Tiegel befindet und mit einer Schicht inerter Flüssig- io temperaturraum entsteht, durch eine in die Tiegelwand keit abgedeckt ist, wobei man den Dampf des eingelassene poröse Wand in eine in den Tiegel eingeflüchtigen Bestandteils, der durch Verdampfung brachte Ausgangsschmelze diffundieren läßt, wobei des flüchtigen Bestandteils in wenigstens einem Tiegel und Niedrigtemperaturraum in einer Druck-Niedrigtemperaturraum entsteht, durch eine in die kammer angeordnet sind.

Tiegelwand eingelassene poröse Wand in eine in 15 Es ist bereits bekannt, halbleitende Verbindungen den Tiegel eingebrachte Ausgangsschmelze diffun- aus den Elementen der dritten und fünften Gruppe des dieren läßt, wobei Tiegel und Niedrigtemperatur- Periodensystems aus den Komponenten herzustellen raum in einer Druckkammer angeordnet werden, (vgl. französische Patentschrift 1 569 785). Bei diesem dadurch gekennzeichnet, daß man Verfahren wird jedoch ein abgeschmolzenes Glasrohr eine Kristallzüchtungsvorrichtung verwendet, bei 20 verwendet, und die flüchtige Komponente der halbder die poröse Wand die Hochtemperaturzone von leitenden Verbindung füllt mit ihrem Dampf beim dem Niedrigtemperaturraum trennt, daß in der Erhitzen das ganze Gefäß aus, eine genaue Dosierung Druckkammer ein Inertgasdruck über der inerten ist nicht möglich, in dem geschlossenen Quarzrohr Flüssigkeit aufrechterhalten wird, der größer ist. kann aucn kein Einkristall zur Züchtung verwendet als der Dampfdruck des flüchtigsten Bestandteils 25 werden. Die französische Patentschrift 1 595 488 beder halbleitenden Verbindung, und daß die Ab- schreibt ein Verfahren zur Herstellung von halbweichung der Zusammensetzung der Schmelze von leitenden IlI-V-Verbindungen durch Umsetzung der der stöchiometrischen Zusammensetzung durch Trihalogenide der Elemente der V. Gruppe mit einem die Regelung des Dampfdruckes des flüchtigen Metall der III. Gruppe, dabei wird das flüchtige Tri-Bestandteils gesteuert wird. 30 halogenid mit einem kontinuierlichen Inertgasstrom

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- über die in einem Ofen befindliche zweite Reaktionszeichnet, daß eine Ausgangsschmelze verwendet komponente transportiert. Ein Verfahren zur Herwird, die aus dem nicht flüchtigen Bestandteil be- stellung von Stangen-GaP wird in der USA.-Patentsteht. schrift 3 481711 beschrieben. Bei diesem Verfahren

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 werden Kristalle in einem abgeschmolztnen Quarzzeichnet, daß eine Ausgangsschmelze verwendet röhrensystem, das in eine sich außen befindliche wird, die aus Polykristallen der halbleitenden Ver- Druckkammer gegeben wird, gezüchtet. Bei diesem bindung erschmolzen wurde. Verfahren wird der äußere Druck an den Röhren-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wänden während des KristaJlwachstums eingestellt, zeichnet, daß eine Ausgangsschmelze verwendet 40 indem man auf die Druckkammer Druck aufgibt, wird, die aus einer Mischung aus nicht flüchtigem Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß für Bestandteil und Polykristallen der halbleitenden jeden Ansatz beim Kristallzüchten ein teures Quarz-Verbindung erschmolzen wurde. gefäß erforderlich ist und daß das Verfahren mit Un-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Sicherheiten belastet ist, weil es sehr schwierig ist, den zeichnet, daß zur Kristallisation ein Einkristall der 45 Druck auszugleichen. Ein anderes Verfahren zur Hcrhalbleitenden Verbindung aus der Schmelze durch stellung von Stangen-GaP wird von S. J. Bass und die Schicht der inerten Flüssigkeit gezogen wird. P. E. O 1 i ν e r, Journal of Crystal Growth 3, 4 (1968),

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- S. 286 bis 290, beschrieben. Bei diesem Verfahren verzeichnet, daß ein Einkristall der halbleitenden Ver- wendet man auch ein abgeschmolzenes Quarzröhrenbindung unter Verwendung eines Einkristall- 50 system und ein Kohlenstoffgefäß. Phosphordämpfe Impflings in der Schmelzzone gezüchtet wird. diffundieren durch die Wände des Kohlenstoffgefäßes

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Züchtung und reagieren mit dem geschmolzenen Gallium, einer halbleitenden Verbindung, die drei oder mehr Dieses Verfahren kann man jedoch nicht verwenden, Bestandteile aufweist, dadurch gekennzeichnet, um Einkristalle von GaP zu züchten.

daß der flüchtigste Bestandteil in den Niedrig- 55 Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von GaP temperaturraum gegeben wird. in Barrenform bekannt, bei denen man Kristalle

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da- züchtet, ohne daß man abgeschmolzene Röhrendarch gekennzeichnet, daß ein Tiegel verwendet systeme verwendet. Unter diesen Verfahren besitzen wird, bei dem die poröse Wand in dem Boden ein- zwei besondere Bedeutung. Bei dem ersten Verfahren gelassen ist und der sich im oberen Teil der Hoch- 60 wird ein zerlegbares, wiederverwendbares Gefäß vertemperaturzone befindet. wendet (.A.G.Fischer, Journal of Electrochemical

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Society, 117 [1970], S. 41C bis 47C). Gemäß diesem zeichnet, daß der Niedrigtemperaturraum durch Verfahren kann man in einer Druckkammer direkt aus Kapillaren mit dem Innenraum der Druckkammer Ga und P GaP-Stangen synthetisieren, die aus PoIyverbunden wird. 65 kristallen bestehen. Gemäß diesem Verfahren kann

man jedoch nicht Einkristalle von GaP herstellen. Das

zweite Verfahren, bei dem kein abgeschmolzenes

Röhrensystem verwendet wird, ist das sogenannte