DE1913565B2 - Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer halbleitenden A"1 Bv -Verbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer halbleitenden A'"B^V-Verbindung, wobei eine flüchtige Komponente aus der Gasphase durch einen porösen Körper in die Schmelze der anderen Komponente eindiffundiert und die A"'B^V-Verbindung durch Verschieben eines Temperaturgradienten aus der Schmelze auskristallisiert wird.

Die durch Elemente der Gruppe III und Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente gebildeten Halbleiterverbindungen werden als A'"B^V-Verbindungen bezeichnet. Sie werden in vielen Vorrichtungen angewendet, aber für bestimmte Anwendungen muß der zu verwendende Kristall ein sehr reiner Einkristall sein.

Das am häufigsten angewendete Verfahren zur Herstellung solcher Einkristalle umfaßt im allgemeinen eine erste Stufe, während derer die Verbindung gebildet wird, und eine zweite Stufe, während derer ein Einkristall hergestellt wird.

Der Herstellungsvorgang wird im allgemeinen in einem Quarzschiffchen oder -Tiegel durchgeführt, das (der) in einer gleichfalls aus Quarz bestehenden Umhüllung eingeschlossen ist, in der ein gasförmiger Bestandteil, der rein ist oder die Form einer Verbindung hat, mit dem anderen flüssigen Bestandteil in Berührung gebracht wird.

Bei diesem Verfahren kann die Verbindung, insbesondere durch Silicium, verunreinigt werden. Das durch Reduktion von Quarz gebildete Silizium wird insbesondere dadurch ausgelöst, daß die Wände der Vorrichtungen durch einen der Bestandteile, z. B. Galliumdämpfe, angegriffen werden.

Der Einkristal! wird meistens durch senkrechtes Ziehen aus der Schmelze der gebildeten Verbindung hergestellt (Czochralski-Verfahren). Bei Verwendung von A'"B^V-Verbindungen, von denen einer der Bestandteile flüchtig ist und bei der Schmelztemperatur einen hohen Dampfdruck hat, ist es erforderlich, daß in der Ziehvorrichtung der flüchtige Bestandteil einem genügend hohen Druck unterworfen wird, was Schwierigkeiten bei der Übertragung der Ziehbewegung mit sich bringt, sowie die Gefahr besteht, daß Unregelmäßigkeiten auftreten. Dieses Problem wurde teilweise dadurch gelöst, daß die flüssige Phase der Verbindung mit einer flüssigen Schicht aus einem inerten Material bedeckt und eine Atmosphäre eines neutralen Gases mit dem benötigten Druck aufrechterhalten wurde. Bei diesem Verfahren, bisweilen auch als »flüssige Einkapselung« bezeichnet, wird als inertes Material Boroxid (B₂O₃) verwendet (vergleiche ]. Phys. Chem. Solids, Band 26, S.782-784).

Für bestimmte A^!IIB^V-Verbindungen kann auch das Bridgeman-Verfahren Anwendung finden, bei dem die Verbindung, die in einem waagerechten Schiffchen, das in einer geschlossenen Umhüllung unter einem genügend hohen Druck des flüchtigen Bestandteiles angebracht ist, geschmolzen wird, einen Temperaturgradienten durchläuft und zu einem Einkristall mit der gleichen Form wie das Schiffchen kristallisiert. Ebenso wie während der Stufe der Herstellung der Verbindung liegt auch hier die Gefahr vor, daß der Quarz des Schiffchens und der Umhüllung Silicium freisetzen; um diese Gefahr zu vermeiden, wurde bei Anwendung des Bridgeman-Verfahrens vorgeschlagen, die Umhüllung mit Sauerstoff auszufüllen, der geschmolzenen Verbindung ein Oxid eines der Bestandteile, z. B. Galliumoxid (Ga₂Oa) bei Verwendung von Galliumarsenid, zuzusetzen, oder einfach in die Umhüllung eine geringe Menge Boroxid einzuführen.

Die Anwendung von A'"B^V-Verbindungen in Hochfrequenzvorrichtungen, z. B. »Gunn-Effeküw-Vorrichtungen, erfordern aber Einkristalle mit einem sehr hohen Reinheitsgrad, in denen die Beweglichkeit der Elektronen sehr groß ist, so daß eine Verbesserung der mit den bekannten obenerwähnten Verfahren erzielten Ergebnisse angestrebt werden soll.

Zu diesem Zweck ist es erwünscht, daß sowohl der durch das flüssige Boroxid während des Ziehens erhaltene Schutz, wie auch der durch Sauerstoff während der Herstellung der Verbindung oder des monokristallinen waagerechten Anwachsens erhaltene chemische Schutz beibehalten werden; dabei ist es vorteilhaft, die Anzahl thermischer Behandlungen herabzusetzen oder zu verkürzen, damit die möglichen Verunreinigungsreaktionen beschränkt und die Herstellungsunsicherheiten und -kosten verringert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einzigen Bearbeitungsschritt eine A'"B^V-Verbindung mit genügend hohem Reinheitsgrad und mit optimalen Eigenschaften herzustellen und zu kristallisieren, welche insbesondere zur Anwendung in Hochfrequenzvorrichtungen geeignet ist, wobei die Vorteile einer durch eine

inerte flüssige Schicht geschützten Kristallisation beibehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schmelze vor der Diffusion mit einer Schicht geschmolzenen Boroxids bedeckt wird und die Stelle, an der die Kristallisation stattfindet, durch die Schmelze von dem porösen Körper und von der flüchtigen Komponente in der Gasphase getrennt gehalten wird.

Die Erfindung nutzt die Schutzwirkung und den hohen Reinheitsgrad von Boroxid aus, das die A'"B^V-Verbindungen nicht verunreinigt.

Es ist anzumerken, daß nach einem bekannten Verfahren Gallium in ein völlig poröses Gefäß eingeführt wird, das sich in einem Raum befindet, in dem Phosphordampf entwickelt wird (vergleiche US-PS 33 05 313). Durch die porösen Wände wird Phosphor allseitig in das Gallium eindiffundiert. Dann wird die Galliumlösung gekühlt, damit das Galliumphosphid kristallisieren kann. Bei diesem Verfahren ist das geschmolzene Gallium nicht mit flüssigem Boroxid bedeckt, wodurch die Gefahr einer Verunreinigung des Galliums und des Galliumphosphids größer ist

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer einzigen Bearbeitung die Verbindung hergestellt werden und der Einkristall anwachsen.

Das Boroxid, das die flüssige Phase bedeckt, trägt zu der Reinigung der Verbindung bei. Es ist nämlich bekannt, daß diese Verbindung die Eigenschaft besitzt, die Oxidspuren und die Verunreinigungen von der Oberfläche der flüssigen Phase zu entfernen, ohne daß die Gefahr einer Verunreinigung der letzteren besteht, wobei es nicht erforderlich ist, daß diese Verbindung einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Das Boroxid wirkt infolge der großen Kontaktoberfläche mit der Flüssigkeit und anschließend mit dem Kristall.

Außerdem ist während der Kristallisation die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeits stets gegen die Gasphase mit dem flüchtigen Bestandteil isoliert, weiche Bedingung bekanntlich erforderlich ist, um eine « optimale Kristallisation und einen Kristall ohne Versetzungen zu erzielen.

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Schmelze in einem Tiegel mit einem porösen Bodenteil gehalten, wobei die gesamte Oberfläche der Schmelze von Boroxid bedeckt wird, und daß der Tiegel zusammen mit der flüchtigen Komponente in einem geschlossenen Raum erhitzt wird, wobei der Inhalt des Tiegels auf einer Temperatur gehalten wird, die die Schmelztemperatur der Verbindung überschreitet, wonach ein senkrechter Temperaturgradient in bezug auf den Tiegel in senkrechter Richtung verschoben wird.

Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schmelze in einem waagerechten Schiffchen gehalten, wobei das Boroxid die gesamte Oberfläche der flüssigen Phase bedeckt, ausgenommen einen Teil dieser Oberfläche, der mit einer porösen Platte bedeckt ist, und daß das Schiffchen und eine Menge der flüchtigen Komponente in einem geschlossenen Raum erhitzt werden, wobei das Schiffchen auf einer Temperatur gehalten wird, die höher als die Schmelztemperatur der Verbindung ist, wonach ein waagerechter Temperaturgradient in der Längsrichtung des Schiffchens verschoben wird.

Es kann auch so verfahren werden, daß ein Temperaturgradient während der Herstellung der Verbindung verschoben wird, wobei der flüchtige Bestandteil in der flüssigen Phase gelöst wird, die Verbindung in der flüssigen Phase längs des erwähnten Gradienten wandert und die Kristallisation bei fortschreitender Bildung der Verbindung stattfindet

Bei dieser Abart, bei der das als Anwachsen im Schmelzzustand« bezeichnete Verfahren angewendet wird, kann es manchmal, um die Bildung eines Einkristalls zu fördern, vorteilhaft sein, einen Kristallisationskeim anzubringen oder das Ende des Schiffchens, an dem Kristallisation beginnen muß, kegelig zu gestalten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen schematischen Schnitt durch eine bei der ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung angewendete Vorrichtung,

F i g. 2 einen schematischen Schnitt durch eine bei der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung angewendete Vorrichtung.

Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf die Herstellung und die Kristallisation eines Galliumarsenidkristalls, aber die Erfindung beschränkt sich keineswegs auf diese Halbleiterverbindung.

Bei Anwendung einer senkrechten Vorrichtung nach F i g. 1 wird eine Menge Gallium 1 in einen Tiegel 2 mit porösem Boden 3 eingeführt. Über dem Gallium wird eine genügende Menge Boroxid angebracht, damit in flüssigem Zustand eine dicke Schicht 4 gebildet werden kann.

Der Tiegel wird in einer luftdichten senkrechten Umhüllung 5 angeordnet, in der er durch Nocken 6 gehaltert wird. Im unteren Teil der Umhüllung 5 befindet sich eine Menge Arsen 7, die größer als die Galliummenge 1 ist. Die Umhüllung und der Tiegel bestehen aus reinem Quarz.

Nach Entgasung und Entlüftung wird die Umhüllung 5 zugeschmolzen und in einer Heizvorrichtung 8 angeordnet, die die Zone 9 der Umhüllung und die Arsenmenge 7 auf eine Temperatur von 610⁰C und die Zone 10 der Umhüllung und den Tiegel 2 mit der Galliummenge und dem Boroxid, das eine geringere Dichte als das Gallium oder das Galliumarsenid hat, auf eine Temperatur von mindestens 1250⁰C über der Schmelztemperatur des Galliumarsenids erhitzt.

Der Arsendampf ist gesättigt und steigt auf etwa 1 atm. an; das Arsen dringt durch die poröse Wand 3 in den Tiegel 2 ein und diffundiert durch die Einwirkung eines kleinen senkrechten Konzentrationsgradienten in der flüssigen Phase in das Gallium ein.

Das System wird im oben erwähnten Zustand gehalten, bis die flüssige Phase durch das Arsen gesättigt ist, das in einer genügend großen Menge vorhanden ist, um einen Druck von 1 atm. aufrechtzuerhalten. Während dieses Herstellungsvorganges ist die Oberfläche der flüssigen Phase gegen die Gasphase isoliert und das Boroxid wirkt zu gleicher Zeit als schützendes und reinigendes Medium.

Die flüssige Masse wird dann dadurch gekühlt, daß in der Zone 10 ein senkrechter Temperaturgradient herbeigeführt wird, der dann langsam verschoben wird und die Galliumarsenidmasse im Tiegel 2 völlig durchläuft

D?^r senkrechte Temperaturgradient ist z. B. in der Größenordnung von 20°/cm und wird mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Stunde in senkrechter Richtung nach unten verschoben.

Während der Kristallisation sind die flüssigen und festen Phasen und auch die Grenzfläche Feststoff-Flüs-

sigkeit des Galliumarsenids gegen den Arsendampf isoliert und die gegebenenfalls durch die poröse Wand 3 herbeigeführte Störung kann nur die dort befindliche Schicht des Kristalls beeinflussen.

Bei Anwendung einer waagerechten Vorrichtung nach Fig.2 wird eine Galliummenge 11 in ein langes Schiffchen 12 eingeführt. Auf dem Gallium wird Boroxid in einer Menge angebracht, die genügt, um im flüssigen Zustand eine dicke Schicht 13 zu bilden. An einem Ende des Schiffchens 12 wird ein poröses Glied 14 derart angeordnet, daß es einen kleinen Teil der Oberfläche der flüssigen Galliummasse bedeckt, wobei der übrige Teil der Oberfläche dieser flüssigen Masse mit dem Boroxid 13, bedeckt ist.

Das Schiffchen wird in einer ersten Zone 16 einer waagerechten zweiten Umhüllung 15 angeordnet. In einer zweiten Zone 17 am anderen Ende dieser Umhüllung 15 wird eine Arsenmenge 18 angebracht, die größer als die Galliummenge ist. Vorzugsweise sind die Umhüllung 15 und das Schiffchen 12 aus reinem Quarz hergestellt.

Nach Entgasung und Entlüftung wird die Umhüllung 15 zugeschmolzen und in einer Heizvorrichtung 19 angeordnet, die die Zone 17 und die Arsenmenge 18 auf eine Temperatur von 610⁰C und die Zone 16 und das Schiffchen 17 mit der Galliummenge 11 und dem Boroxid 13 auf eine Temperatur von mindestens 1250° C erhitzt, wobei ein kleiner positiver Temperaturgradient in Richtung auf das poröse Glied 14 längs des Schiffchens angewandt wird.

Der Dampfdruck des Arsens ist gesättigt und ist nahezu gleich 1 atm. Das Arsen dringt über das poröse Glied 14 in das Gallium ein und der übrige Teil der Galliumoberfläche wird durch das Boroxid 13 geschützt und gereinigt. Das Arsen diffundiert langsam in das Gallium ein.

Das System wird im oben erwähnten Zustand gehalten, bis Sättigung der flüssigen Phase durch das Arsen auftritt, das in einer genügenden Menge vorhanden ist, um bis zur Sättigung einen Druck von 1 atm. aufrechtzuerhalten. Während des gesamten Vorganges zur Herstellung des Galliumarsenids ist die Oberfläche der flüssigen Phase gegen die Gasphase isoliert, während das Boroxid etwaige Verunreinigungen zurückhält.

Die flüssige Masse wird dann dadurch gekühlt, daß ein waagerechter Temperaturgradient über die ganze Länge des Schiffchens angewandt wird. Der Gradient ist

z. B. 15°/cm und wird in Richtung des Pfeiles 20 mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Stunde verschoben.

Während dieser Kristallisation sind die flüssigen und festen Phasen und die Grenzfläche Feststoff-Flüssigkeit,

ίο die sich mit dem erwähnten Gradienten verschiebt, stets gegen den Arsendampf isoliert. Die Kristallisation erfolgt auf ähnliche Weise wie beim Bridgeman-Verfahren, aber das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß der Kristall vor der Dampfphase geschützt wird, was bisher nur bei dem Czochralski-Verfahren unter Verwendung von flüssiger Einkapselung möglich war.

Die etwa durch das poröse Glied 14 herbeigeführte Störung kann nur den sich dort befindenden Teil des Kristalls beeinflussen.

Es sei bemerkt, daß der flüchtige Bestandteil, wie Arsen, im beschriebenen Beispiel statt in einer Menge eines allmählich in einer geschlossenen Umhüllung verdampfenden reinen Produkts auch in einer anderen Form angewendet werden kann. Der Bestandteil kann in Form eines Gasstromes zugeführt werden; er wird dann z. B. von einem neutralen Gas transportiert oder in Form einer Gasverbindung angewendet.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der z. B. eine waagerechte Vorrichtung angewendet wird, wird die Kristallisation durch gleichmäßige Kühlung von einem Ende zum anderen Ende des Schiffchens unmittelbar nach der Bildung einer ersten Schicht einer stöchiometrischen Verbindung eingeleitet, während der Temperaturgradient längs des Schiffchens mit der gleichen Geschwindigkeit verschoben wird, mit der die Verbindung gebildet wird, wie in der FR-PS 15 50 118 und auch im FR-Zusatzpatent 93 694 zur FR-PS 15 52 003 beschrieben.

Diese Ausführungsform hat den zusätzlichen Vorteil, daß keine Temperaturen erforderlich sind, die viel niedriger als die Schmelztemperaturen der Verbindungen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kristails einer halbleitenden A"'B^V-Verbindung, wobei eine flüchtige Komponente aus der Gasphase durch einen porösen Körper in die Schmelze der anderen Komponente einduffundiert und die A'"B^V-Verbindung durch Verschieben eines Temperaturgradienten aus der Schmelze auskristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze <o vor der Diffusion mit einer Schicht geschmolzenen Boroxids bedeckt wird und die Stelle, an der die Kristallisation stattfindet, durch die Schmelze von dem porösen Körper und von der flüchtigen Komponente in der Gasphase getrennt gehalten is wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in einem Tiegel mit einem porösen Bodenteil gehalten wird, wobei die gesamte Oberfläche der Schmelze von Boroxid bedeckt wird, und daß der Tiegel zusammen mit der flüchtigen Komponente in einem geschlossenen Raum erhitzt wird, wobei der Inhalt des Tiegels auf einer Temperatur gehalten wird, die die Schmelztemperatur der Verbindung überschreitet, wonach ein senkrechter Tcmperatugradient in bezug auf den Tiegel in senkrechter Richtung verschoben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in einem waagerechten Schiffchen gehalten wird, wobei das Boroxid die gesamte Oberfläche der flüssigen Phase bedeckt, ausgenommen einen Teil dieser Oberfläche, der mit einer porösen Platte bedeckt ist, und daß das Schiffchen und eine Menge der flüchtigen Komponente in einem geschlossenen Raum erhitzt werden, wobei das Schiffchen auf einer Temperatur gehalten wird, die höher als die Schmelztemperatur der Verbindung ist, wonach ein waagerechter Temperaturgradient in der Längsrichtung des Schiffchens verschoben wird. to