DE2032638C3

DE2032638C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Verbindungseinkristalls

Info

Publication number: DE2032638C3
Application number: DE19702032638
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 2000 Hamburg Mateika
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2032638B2; DE2032638A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungseinkristalls, wobei das Ausgangsmaterial in einem, in einem senkrechten Ofen mit Temperaturprofil angeordneten, verschlossenen Gefäß verdampft und durch relatives Verschieben von Ofen und Gefäß am oberen Ende kondensiert wird.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit senkrechtem Ofen, einer darin angeordneten zugeschmolzenen Ampulle und einer Einrichtung zur Relativbewegung von Ofen und A:npulle.

Viele Kristallarten und deren Mischkristalle werden in steigendem Maße als Halbleiter- und Laserkristalle -verwendet. So dienen z. B. Pbi - ,Sn_xSe-, Pbi.. ,SnTe- und Cd₁Hg,-iTe-Kristalle als Laserdioden und als Detektoren Jür elektromagnetische Strahlung und ZnSiAs,P2-,- und Zni_,Cd,S-Kristalle als Halbleiter (wobei O^ χ Sl). Die Qualität und die Funktionssicherheit dieser Kristalle hängen vom Verteilungsgrad der Mischpartner im Kristallgitter und von der Reinheit der Kristalle ab. Kristalle hoher Güte müssen im allgemeinen eine sehr homogene Verteilung der Mischpartner aufweisen.

Fs ist bekannt, zur Herstellung von Miseh-Einkristallen das Czochralski-Verfahren und das Stockbarger-Bridgman-Verfahren anzuwenden. Bei diesen Verfahren wird die Kristallisation durch Temperaturerniedrigung der Schmelze und/oder Kühlung des wachsenden Kristalls erzwungen (Transactions of (he Metallurgical Society of AIME Bd. 242 (1968), Seiten ibb bis J7I und J74 bis 383), Homogene Mischkristalle mit größeren Abmessungen lassen sich jedoch nach diesen Verfahren im allgemeinen nur sehr schwer oder gar nicht herstellen, weil das erforderliche Gleichgewicht zwischen dem Kristall und der Schmelze sich bei diesen Verfahren nicht einstellen kann.

Es ist ferner bekannt. Einkristalle aus halblutenden intermetallischen Verbindungen durch Sublimation in einem geschlossenen Reaktionsrohr herzustellen, wobei das Rohr derart durch eine erhitzte Zone bewegt wird, daß der wachsende Kristall immerauf einerTemperatur gehalten wird, bei der die Dämpfe der Charge gerade zu kondensieren beginnen (DE-PS 12 05 056). Außerdem

Γ, ist aus der DE-AS 12 33 833 ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls in einem Reaktionsgefäß durch Oberführen eines Ausgangsmaterials in die Dampfphase und Abscheiden des Einkristalls bekannt, bei dem zunächst die Umgebung der Abscheidungsstelle

_>n im Reaktionsgefäß auf erhöhte Temperatur gebracht und anschließend ein für die Abscheidung erforderlicher Temperaturgradient eingestellt wird und bei dem während der Abscheidung das Ausgangsmalerial in dem Gefäßteil höherer Temperatur angeordnet ist und die

2^r, Abscheidung in dem Gefäßteil niederer Temperatur stattfindet, wobei ϊηγ Reinigung der Umgebung der Abscheidungsstelle ein Temperaturgradient angewandt wird, der dem bei der Abscheidung angewandten Temperaturgradienten in seiner Richtung entgegenge-

(Ii setzt ist. Diese Verfahren lassen sich jedoch zur Züchtung von Mischkristallen mit homogener Verteilung der Komponenten wegen der unterschiedlichen Dampfdrucke der Komponenten nicht anwenden. Es konnten daher bisher nur sehr kleine Misch-Einkristalle

j-) aus der Dampfphase gezüchtet werden (Transactions of the Metallurgical Society of AIM E Bd. 242 (1968), Seiten 374 bis 375).

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sollen die Vorgänge bei der Kristallisation von

4(i Mischkristallen am Beispiel des PbTe-SnTe-Phasendiagramms (Fig. 1) erläutert werden. Wird eine Schmelze der Zusammensetzung Co auf eine Temperatur T\ abgekühlt, dann bildet sich ein Mischkristall der Zusammensetzung C\. Hierbei nimmt die Bleikon/.en-

4^Λι tration in der Schmelze ab, da der Mischkristall eine höhere Konzentration an Blei enthält, als es der Zusammensetzung Co entspricht. Bei fortschreitender Abkühlung sollte — gemäß den temperaturabhängigen Gleichgewichtsbedingungen — der bei der Temperatur

w T\ gebildete Mischkristall wieder mit der Schmelze reagieren, so daß bei der Temperatur Tj ein Mischkristall der Zusammensetzung G entsteht. Dieser zeitliche Ablauf ist in Fig. 1 durch Pfeile angedeutet. Die Bedingung, daß sich bei Temperaturerniedrigung das

Vi jeweils zu fordernde Gleichgewicht zwischen Schmelze und Mischkristall einstellt, ist aber nur dann erfüllt, wenn der Mischkristall stets im Kontakt mit der Schmelze ist und eine ausreichende Diffusion in dem Kristall stattfinden kann. Dies ist bei den genannten Kristall-

h<> ziehverfahren in der Regel nicht der Fall. So wird /.. B. beim Stockbarger-Bridgman-Verfahren ein Kristallisiergefäß mit der Schmelze langsam durch einen Ofen bewegt. Gelangt hierbei die Spitze des Gefäßes in eine Temperaturzone, die kurz unterhalb des Kristallisa-

Wi tionspunktes T\ liegt, dann bildet sich in der Spitze (kältester Teil des Gefäßes) ein Mischkristall der Zusammensetzung C\. Da die Wand des Gefäßes den wachsenden Kristall umhüllt, ist nur die obere

Grenzfläche ties Kristalls im Kontakt mil der ,Schmelze. Heim weiteren Absenken des Gefades verschiebt sich die Grenzfläche immer weiter vom Ausgangspunkt der Kristallisation. Der zuerst gebildete Mischkristall in der Spitze des Gefäßes befindet sich nicht mehr im ί Gleichgewicht mit der Schmelze. Eine Einstellung des Gleichgewichtes durch Diffusion im Krislall ist aber im allgemeinen nicht möglich, da der Diffusionskoeffizient in Festkörpern zu klein ist Als Folge des Ungleichgewichts wächsi ein Mischkristall mit unterschiedlicher id Verteilung der Mischpartner zwischen Wachstumsanfang und -ende. Die Konzentration des Mischpartners mit aem höheren Schmelzpunkt (PbTe im System PbTe-SnTe) nimmt vom Wachstumsbeginn bis zum -ende des Kristalls ab, die Konzentration des Mischpart- 1ί ners mit dem niedrigen Schmelzpunkt (SnTe) zu. Fig.2a zeigt die Zinnveneilußg χ eines Pb|_»Sn,Te-Mischkristalls in der Längsrichtung /eines Kristalls, der nach dem Stockbarger-Bridgman-Verfahren hergestellt wurde. Die Zinnkonzentration nimmt vom Wachstums- m beginn bis zum Ende stark zu.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, große und sehr reine 'Mischeinkristalle mit homogener Verteilung der Mischpartner zwischen Wachstumsanfang und -ende herzustellen. ζ ι

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung eines homogenen Mischeinkristalls der Dampf zu einem Schmelztropfen kondensiert und die darin sich bildende und fortschreitende Kristallisationsfront konstant auf der Solidustemperatur des Mischkristalls gehalten werden.

Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung reinster kristalliner Substanzen bekannt, bei dem die gewünschte Substanz aus der Gasphase an der Oberfläche einer Schmelze abgeschieden wird, die r> tropfenförmig am Ende eines Kristallstabes hängt (DE-AS 10 17 795). Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Herstellung von homogenen Misch-Einkristallen, weil dabei der Stab, der sich durch das neu hinzukommende Abscheidungsmaterial ständig verlängert, aus dem Reaktionsraum kontinuierlich herausgezogen wird. Bei Anwendung des kontinuierlichen Herausziehens auf das erfindungsgemäße Verfahren würde die Kristallisationsfront nicht auf konstanter Temperatur (Solidustemperatur) gehalten. v,

Um Temperaturinhomogenitäten des Ofens auszugleichen, den Schmelztropfen auf der Kristallisationsfläche hin- und herzubewegen und hierdurch eine Durchmischung im Schrr.elztropfen zu erreichen, wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung das ^r>o Gefäß mit dem wachsenden Kristall um die vertikale Achse des Ofens gedreht, vorzugsweise mit einer Drehzahl von 10 min-'.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient vorzugsweise eine Vorrichtung der eingangs v, genannten Art, bei der der Ofen aus einem aus drei wärmeisolierten Heizelementen zusammengesetzt ist, die nebeneinander auf einem senkrechten, feuerfesten Rohr angeordnet und jeweils mit Thermoelementen und Temperaturregelaggregaten versehen sind, wobei das t>o mittlere Heizelement zum Ofeninnenraum freiliegt, und bei der zwei in der Mitte des Ofens angeordnete, einander gegenüberliegende Beobachtungsfenster und ein im Ofeninnenraum drehbar angeordnetes, beidseitig geschlossenes Quarzrohr, in dem die Ampulle befestigt \λ ist, vorgesehen sind

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß !.ehr homogene Mischkristalle hergestellt werden können. Durch den Subsianzirmisport über die Dampfphase wird eine zusätzliche Reinigung erzielt. I lierdurch ist es möglich, Kristalle tnit hoher Reinheit herzustellen. Dieser Vorteil ist auch tür Einkristalle der reinen Kristallarten von Bedeutung. Ferner lassen sich sehr große Kristalle herstellen; die Größe der Kristalle wird lediglich durch die Menge der eingesetzten Ausgangsmischung begrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Kristallarten und deren Mischkristalle, sofern ein Substanziransport über die Gasphase möglich ist. Die Wachstumsgeschwindigkeit entspricht bei geeigneten Zuchtbedingungen den Wachstumsgeschwindigkeiten der bekannten Ziehverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel der Züchtung von PbTe-SnTe-Einkristallen und ihren Mischkristallen näher beschrieben.

Für die Züchtung der Einkristalle wurde die in F i g. 3 schematisch dargestellte Apparatur verwendet. Sie besteht aus einem Ofen, einer Ziehvorrichtung 1 und einer Drehvorrichtung 2. Der Ofer. :,etzt sich aus drei Heizelementen zusammen, die nebeneinander auf einem senkrechten Aluminiumoxidrohr3 angeordnet sind. Ihre Temperatur wird durch Palladium-Platin-Thermoelemente gemessen und durch Regelaggregate gesteuert. Das mittlere Heizelement 4 liegt zum Ofeninnenraum frei; es dient zur Erzeugung eines Temperaturmaximums in schmaler Zone. Die beiden äußeren Heizelemente 5 und 6 haben die Funktion von Hilfsheizungen für das mittlere Heizelement und dienen zusätzlich zur Einstellung des gewünschten Temperaturgradienten. Zur Wärmeisolierung sind die Heizelemente von einem beidseitig verschlossenen Keramikrohr 7 und einem Blechgehäuse 8 mit Isolationsmaterial umgeben. In der Mitte des Ofens befinden sich zwei gegenüberliegende Fenster 9 zur Beobachtung des Wachstums. Der Ofen ist auf einem Schlitten 10 befestigt, der durch einen Motor mit Getriebe 1 bewegt wird. Im Ofeninnenraum befindet sich ein beidseitig verschlossenes Quarzrohr 11, an dessen Enden eine Ampulle 12 befestigt ist. Das Quarzrohr mit der Ampulle wird durch einen Motor mit Getriebe 2 gedreht.

Die in F i g. 4a und 4b größer als in F i g. 3 dargestellte Ampulle 12 besteht aus einem beidseitig zugeschmolzenem Quarzrohr. Das eine Ende der Ampulle, die Spitze, besitzt zur Durchführung einer Kcimausle^e eine Verengung von etwa 2 mm, die sich kugelförmig erweitert und schließlich in eine etwa 5 mm lange Kapillare ausläuft. Zum Befestigen der Ampulle befinden sich an beiden Enden zwei Haken.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden mehrere Blei-Zinn-Tellurid-Einkristalle mit verschiedenem Biei-Zinn-Verhältnis hergestellt (Pbi_,Sn,Te mii χ zwischen 0 und 0,5). Im folgenden wird die Züchtung eines Pbi-tSn.Te-Mischkristalls mit x=0.43 näher beschrieben.

In einer graphitierten Quarzampulle werden 11,23 g Pb, 5,70 g Sn und 13,05 g Te unter H₂-Atmosphäre eingeschmolzen. Zur Entfernung eingeschlossener Gasblasen wird die Mischung anschließend unter Vakuum kurzzeitig aufgeschmolzen. Nach dem Erkalten der Quarzampulle wird der polykristalline Barren in die Ampulle 12 umgefüllt, die Ampulle mit dem Barren auf 2,66· 10-⁴ bar evakuiert und dann unter Vakuum zugeschmolzen. Hiernach wird die Ampulle in den vertikal stehenden Ofen eingeführt und an den Enden des Quarzrohres 11 befestigt. Als nächstes werden die Heizelemente aufgeheizt und wird die Temperaturver-

teilung im Ofen eingestellt.

I i g. 4c /cigt den experimentell cimilleiten besten Temperiitiirverhiuf im Ofen. Wie aus dem Phasendia gramm (Cig. 4cl) ersichtlich, beträgt die Gletchgewiehtsiempeniltir für einen Pbi ,Sn₁Te-Misehkrislall mil a =0,43 861 "C fliese Temperatur wird durch ein Thermoelement vor jeder Züchtung ausgemessen und die Stelle im Ofen markiert.

Die Spitze der Ampulle befindet sich zunächst im Raum der mittleren Hcizwendel und hiermit in der heißesten Temperalurzonc. Sobald sich die gewünschte Temperaiiirvcrtcilung im Ofen eingestellt hat. wird die Ampulle durch langsame und gleichmäßige Verschiebung des Ofens durch die mittlere heiße Tcmperaturzonc hindurchgeführt, bis die Spitze der Ampulle den Ort im Ofen erreicht hat. wo die Ofentemperatur kurz unterhalb der Gleichgcwichtstcmperatur des zu züchtenden Mischkristalls liegt. Der untere Teil der Ampulle befindet sich hierbei in einer TenTJcraüirzüfic. die !0 bis 20 C über dem Schmelzpunkt der Ausgangsmischung I 3 liegt (I i g. 4a). Entsprechend dem Temperaturgefälle verdampfen die einzelnen Komponenten der Ausgangsmischung und kondensieren in der Spitze tier Ampulle. Die Verschiebung des Ofens wird zunächst so lange unterbrochen, bis die Kristallisation in der Spitze der Ampulle, also an der kältesten Stelle, begonnen hat. Die Kristallisationsfront.d. h.die Grenzfläche zwischen dem Schmcl/tmpfen 14 und dem Kristall 15. kann visuell durch die l'cnster im Ofen beobachtet werden. Sie verschiebt sich vom Anfang der Spitze langsam in den Schmcl/impfen hinein. Sobald die Kristallisationsfronl den Ort im Ofen erreicht hat, wo die Ofentemperatur gleich der GlcichgewichlslemperaUir ist. wird der Motor I für die Verschiebung des Ofens wieder eingeschaltet. Dieses Wachstumsstaditim ist in Γ i g. 4a dargestellt. Die Verschiebung des Ofens wird nun se eingeregelt, daß die Krisiallisalionsfront während des Wachstumsablaiifs immer die gleiche Te'iipciatur hat indem sie auf gleicher Höhe mit der markierten Stellt im Ofen bleibt. Die Wachslumsgcschwindigkcit beträgt etwa 0.3 bis 0.5 mm/h. Der an der KriMallisationsfronl hängende Sehmclzlropfeu wird durch Kondensation fortlaufend gespeist. Kurz vor dem Verdampfen des letzten Schmelzrcstes wird das Wachstum des Kristalls unterbrochen und der Krislall langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. F-"ig.4b zeigt das letzte Wachstums stadium.

Um Temperalurinhomogeniläten des Ofens aiiszu gleichen, wird die Ampulle mil dem wachsenden Kristal um die vertikale Achse des Ofens gedreht (10 min ') Gleichzeitig wird durch die Drehung des Kristalls der Schmelztropfcn auf der Kristallisalionsfläche hin und her bewegt und hierdurch eine Homogenisierung im

i'hl

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden mehrere Krislalle mit einer Länge bis zu W) mm und einen¹ Durchmesser von 9mm hergestellt. Die Blei-Zinn -Verteilung in der Längsrichtung der Kristalle wurde durch Röntgenfluoreszenzanalysc untersucht, f i g. 2b zeigi die Zinnverteilung χ in der Längsrichtung / eine« Pbι ,Snje-Mischkrislalls mit a = 0.43. Zwischer Waeli'.lumsanfang und -ende konnten innerhalb dei MeBg' 'lauigkcit [Ax = ±0,01) keine Unterschiede in dei Zinnkonzeniralion beobachtet werden.

Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, besitzen die nach diesem Verfahren hergestclllep Kristalle im Vergleich mit Krislallen, die nach den bekannten Zichvcrfahrer hergestellt wurden, wesentlich bessere elektrische Eigenschaften.

Tabelle

Zusammensetzung, elektrische Eigenschaften und Herstellungsverfahren von Pb| ,Sn.Te-Einkristallen

/usammen-

Ladungsträger-

llallheweglichkeit |cm^:/Ys|

I lerstellungsverfahrcn

*) Bei 77 K gemessen.
°) Bei 4 K gemessen.

10'"*)
1O'^S*

>8

1.4

2 ■ 10 ^α
1,7 · Ι0^π*
8 · 10"°

«3 · ΙΟ³*)

1.2 · ΙΟ⁴*)

1 ■ ΙΟ⁴⁰)

2 ■ Ι0⁵°)

Czochralski-Verfahren

Stock barger-Bridgman-Verfahren

Sublimation
erfindungsgemäßes Verfahren

Hierzu 4 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbindiingseinkristalis, wobei das Ausgangsmaterial in einem, in einem senkrechten Ofen mit Temperaturprofil angeordneten, verschlossenen Gefäß verdampft und durch relatives Verschieben von Ofen und Gefäß am oberen Ende kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines homogenen Mischeinkristalls der Dampf zu einem Schmelztropfen kondensiert und die darin sich bildende und fortschreitende Kristallisationsfront konstant auf der Solidustemperatur des Mischkristalls gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das 'Gefäß mit dem wachsenden Kristall um die vertikale Achse .des Ofens gedreht wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch il und 2, mit senkrechtem Ofen, einer darin angeordneten zugesdhmdlzenen Ampulle und einer Einrichtung zur Relativbewegung von Ofen und Ampulle, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen aus drei wärmeisölierien Heizelementen (4, 5, 6) zusammengesetzt ist, die nebeneinander auf einem senkrechten, feuerfesten Rohr (3) angeordnet und jeweils mit Thermoelementen und Temperaturregelaggregaten versehen sind, wobei das mittlere Heizelement (4) zum Ofeninnenraum freiliegt, und daß zwei in der Mitte des Ofens angeordnete, einander gegenüberliegende Beobachtungsfenster (9) und ein im Ofeninnemaum drehbar angeordnetes, beidseitig geschlossenes Quarz, ohr (11), in dem die Ampulle (12) befestigt ist, vorgesehen sind.