DE2315162C3

DE2315162C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von homogenem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2315162C3
Application number: DE2315162A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Phys. Dr. Dietl; Josef Jarosch
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1979-02-01
Also published as: CA1014829A; GB1467975A; IT1003866B; DE2315162A1; FR2223468B1; FR2223468A1; JPS49128803A; DE2315162B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Vorrichtung zur Herstellung von homogenem Halbleitermaterial mit mindestens einer Komponente, Jie einen relativ hohen Dampfdruck besitzt. Hauptsächlich betrifft sie die Herstellung von Kristallen, die als Grundstoffe in der Elektronik /.rwendung finden. Insbesondere bezieht sie sich auf die Züchtung von homogenem Cadmium-Quecksilber-Tellurid (Cd,Hgi_,Te), das als Infrarot-Detektor eingesetzt wird.

Der Bandabstand dieses Halbleitcrmatcrials verändert sich mit dem Anteil an Cadmium und Tellur. Entsprechend läßt sich die Wellenlänge, bei welcher ein aus diesem Material hergestellter Detektor arbeitet, durch Veränderung der Zusammensetzung über einen großen Bereich variieren. Beispielsweise besitzt ein Detektor aus CdojHgogTe eine maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von ΙΟμιτι. Es ist jedoch sehr schwierig, nach den bisher bekannten Verfahren genügend große Kristalle mit der geforderten Homogenität, wie sie insbesondere für Multidektoren unerläßlich sind, herzustellen.

So besteht beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Cadmium-Quecksilber-Tellurid-Kristallen darin, die Elemente in den richtigen Mengenverhältnissen in eine dickwandige Quarzampulle einzufüllen, diese anschließend zu evakuieren und zu verschließen. Daraufhin wird die Ampulle in einen üblichen Schwenkofen eingebracht und dort die Legierungsschmelze bei einer Temperatur von etwa 800°C durch längeres Schwenken gut gemischt. Durch Absenken mit einer Geschwindigkeit von ca. I mm/h aus dem Ofen mit einem großen Temperaturgradienten (Bridgman-Me-Ihode) wird schließlich die Schmelze zum Erstarren gebracht.

Bei dieser langsamen Kristallzüchtung wirkt sich die Entmischung nach dem Phasendiagramm aus: Zu Beginn der Kristallisation entsieht ein Kristall mit einem hohen Anteil an Cadmiumtellurid, während der sich zuletzt verfestigende Teil des Kristalls einen wesentlich höheren Prozentsatz Quecksilbertellurid aufweist Neben diesem Konzentrationsgradienten in Längsrichtung des Kristalls tritt erfahrungsgemäß auch noch ein radialer Konzentrationsgradient auf. Um den Kristall der gewünschten Zusammensetzung zu finden, ist es nötig, die nach diesem Verfahren hergestellte Legierung in Stücke zu sägen und diese auf ihre Zusammensetzung hin zu untersuchen. MaR erhält

ίο damit jeweils nur ein kleines Kristallstück mit der für den Detektorbau geforderten Homogenität

Um genügend große homogene Kristalle zu erhalten, muß man die langsame Bridgman-Ziichtung verlassen und zu einem sehr raschen Kristallisationsprozeß übergehen, wie er beispielsweise durch Eintauchen der Ampulle in eine Kühlflüssigkeit oder durch Abkühlen in einem kalien Gasstrom erreicht werden kann. Die nach dieser Methode hergestellten Kristalle weisan aber einen sich zum Kristallende hin ausweitenden axialen

Μ Kanal auf, der mehr oder weniger porös bzw. löchrig ist Man erklärt sich die Bildung der Löcher wie folgt: Bei der raschen Abkühlung erkaltet der bei allen bekannten Verfahren vorhandene relativ große freie Gasraum in der Ampulle schneller als die Schmelze. Dadurch sinkt der Dampfdruck in der Ampulle und es kommt zu Quecksilberdampf-Ausbrüchen aus der heißen Schmelze in Form kleiner Bläschen, die zum Teil bei der Kristallisation eingeschlossen werden und als Löcher im Kristall in Erscheinung treten. Da für den Detektorbau nur porenfreies Material in Frage kommt, sind diese mit Löchern durchsetzten Kristalle unbrauchbar.

In der US-Patentschrift 34 68 363 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die rasche Kristallisation durch einen gegen den Boden der Ampulle gerichteten Gasstrom herbeigeführt wird, während die Seitenwände der Ampulle durch Quarzwolle thermisch isoliert werden. Dadurch soll ein zu frühes Abkühlen des Gasraumes vermieden werden. In der Offenlegungsschrift 21 06 412 wird ebenfalls ein ''erfahren beschrieben, bei dem während des Abkühiens der Legierung eine möglichst hohe Temperatur im Dampfraum aufrechterhalten wird. Dies wird entweder durch thermische Isolation oder durch eine den Dampfraum umschließende elektrische Widerstandsheizung angestrebt.

Sowohl bei der thermischen isolierung als auch bei der zusätzlichen Heizung ist es sehr schwierig, die Temperatur in dem Dampfraum so zu steuern, daß der Dampfdruck in dem schmelzfreien Raum in der geforderten Höhe aufrecht erhalten und damit die Bildung von Löchern bei Erstarren der Schmelze vermieden wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von homogenem Halbleitermaterial mit mindestens einer Komponente, die einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, durch Abkühlen einer homogenen Legierungsschmelze in einer geschlossenen Ampulle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das nicht mit Schmelze gefüllte Volumen der geschlossenen Ampulle kleiner als 2 cm¹ ist.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das nicht mit Schmelze gefüllte Volumen der Ampulle im Gegensatz zu allen anderen Verfahren sehr klein ist, hat es keine störenden Auswirkungen auf das Erstarren der Legierung. So ist es möglich, in einfacher Weise ohne thermische Isolation oder zusätzliche Beheizung des nicht von der Schmelze eingenommenen Ampullenvolumens eine homogene Legierung herzustellen, die weder

Poren noch Löcher enthält.

Als vorteilhaft erweist es sich, das nicht mit Schmelze gefüllte Volumen der abgeschlossenen Ampulle kleiner als 0,05 cm³ einzustellen. Die Abkühlung der homogenen Legierungsschmelze kann durch einen zumindest gegen den unteren Teil der Ampulle gerichteten Gasstrom, vorzugsweise aber durch Eintauchen zumindest eines Teils der abgeschlossenen Ampulle in eine Kühlflüssigkeit erfolgen. Üblicherweise wird als Kühlflüssigkeit öl verwendet. Dabei ist es günstig, die geschlossene Ampulle mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 mm/h, vorzugsweise von 1 — lOmm/sec in die Kühlflüssigkeit einzutauchen.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist eine aus 2—3 mm starkem Quarzglas bestehende abgeschlossene Ampulle, bei der ein Ende als Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 1 —3 mm und einer Länge von 40—80 mm ausgebildet ist

Das Kapillarrohr kann auch einen anderen Innendurchmesser besitzen, soll aber so ausgebildet sein, daß es nach dem Füllen der Ampulle mit ausreichender Genauigkeit an der Stelle zugeschmolzen werden kann, durch die das vorgewählte Ampullenvolumen eingestellt wird, ohne daß das Füllgut zu sehr erhitzt wird.

Mit besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung bei der Herstellung von homogenen Cadmium-Quecksilber-Tellurid-Legierungen anwendbar, beispielsweise für die Herstellung von CdojHgo^Te oder Cdo.27Hgo.73Te, die als Detektoren verarbeitet eine maximale Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich von 10 μπι bzw. 5 μΐη besitzen. Die bei Cadmium-Quecksilber-Telluriden durch rasche Kristallisation in jedem Fall auftretende Mikroentmischung kann leicht durch die üblichen Temperverfahren ausgeglichen werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert:

In der Zeichnung zeigt

Fig. I ein schematisches Schnittbild eines Schwenkofens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung und des Kühlverfahrens gemäß der Erfindung.

In F i g. 1 ist ein widerstandsbeheizter Schwenkofen dargestellt. Durch drei getrennt regelbare Heizwicklungen 1,2 und 3 läßt sich über den größten Teil des Ofens eine konstante Temperatur einstellet,. Das obere Ende des Ofens ist mit einem Stopfen aus dicht gepackter Quarzwolle 4 verschlossen, um die Konvektion zu verhindern. Im Ofen befindet sich eine Quarzampulle 5, die durch einen Quarzstab 6 geführt wird. Die Ampulle enthält die Legierungsschmelze 7, die sich im gewünschten Mengenverhältnis aus Cadmium, Quecksilber und Tellur zusammensetzt. Die Homogeniiät der Legierungsschmelze wird durch längeres Hin- und Herschwenken des Ofens zusammen mit der Ampulle um eine zur Zeichenebene senkrechte Drehachse erreicht, wobei üblicherweise 200—500 Schwenkvorgänge ausgeführt werden.

Fig.2 zeigt eine schematische Darstellung dt-r Vorrichtung und des Kühlvorgangs gemäß der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist die Ampulle 8 fast vollständig mit der Legierungsschmelze 9 gefüllt. Der obere Teil der Ampulle ist als Kapillare 10 ausgebildet. Im Endstück U der Kapillare befindet sich das sehr kleine, nicht mit Schmelze gefüllte Restvolumen der Ampulle, in dem sich der Gleichgewichtsdampfdruck über der Schmelze einstellt. Beim Abkühlvorgang wird zumindest ein Teil der Ampulle mit einer definierten Geschwindigkeit in ein Kühlbad 12 eingetaucht, das sich in einem geeigneten Kühlmiitelbehälter 13 befindet, der durch eine wasserdurchflossene Kühlschlange 14 auf niedriger Temperatur gehalten wird. Als Kühlflüssigkeit wird ein bei der Metallhärtung übliches Kühlöl verwendet.

Beispiel

Am Beispiel der Herstellung 'iner homogenen Legierung bestehend aus Cadmium-Quecksüber-Tellurid soll die erfindungsgemäße Arbeitsweise erläutert werden:
Entsprechend der gewünschten Zusammensetzung Cd₀^HgOjTe werden 3396 g Cadmium, 22,1579 g Quecksilber und 17,8427 g Tellur in eine Quarzampulle eingefüllt Die Ampulle weist folgende Maße auf: Länge 60 mm, Innendurchmesser 12mm, Wandstärke 2 mm. An einem Ende ist zur Führung ein Quarzstab befestigt, am anderen Ende ein Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 2 mm angesetzt. Die Ampulle wird evakuiert und die Elemente durch Destillation bzw. in schmelzflüssiger Form durch das Kapillarrohr eingefüllt. Nach dem Beschicken wird die Ampulle bis auf einen Restdruck von 3 · 1Ü³ Torr evakuiert und das Kapillarrohr in einer Wasserstoff-Flamme so zugeschmolzen, daß eine Kapillarrohrlänge von 60 mm entsteht. Damit wird ein nicht mit Schme'ze gefülltes Ampullenvolumen von weniger als 0,2 cm³ eingestellt.

Die Ampulle wird in den Schwenkofen gebracht und die Elemente durch langsame Temperatursteigerung zur Reaktion gebracht. Nach Erreichen von etwa 810"C wird die Temperatur konstant gehalten und die Legierungsschmelze durch 200 Schwenkvorgänge des

■»5 Ofens homogenisiert. Anschließend wird der Ofen in die senkrechte Stellung gebracht, die Ampulle aus dem Ofen herausgeführt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 mm/sec zur Hälfte in das Ölbad eingetaucht. Dabei wird die Ampulle mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM um die Längsachse gedreht.

Die erstarrte Schmelze ist über ihre ganze Länge löcher- und porenfrei sowie im wesentlichen homogen, was durch Aufsägen des Barrens entlang seiner Längsachse gezeigt werden kann. Soll der Barren zur Herstellung von Detektoren verwendet wenden, so *ird die erhaltene Legierung wie üblich nach bekannten Verfahren getempert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von erstarrtem homogenem Halbleitermaterial mit mindestens einer Komponente, die einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, durch Abkühlen einer homogenen Legierungsschmelze in einer geschlossenen Ampulle, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht mit Schmelze gefüllte Volumen der geschlossenen Ampulle kleiner als 2 cm³ ist

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der homogenen Legierungsschmelze durch Eintauchen zumindest eines Teils der geschlossenen Ampulle in eine Kühlflüssigkeit erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Ampulle mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 mm/h in die Kühlflüssigkeit eingetaucht wird.

4. Ampuittzur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der abgeschlossenen Ampulle, die aus 2—3 mm starkem Quarzglas besteht, als Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 1 —3 mm und einer Länge von 40—80 mm ausgebildet ist.