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Verfahren und Vorrichtung für die direkte Schmelzsynthese von flüchtige
Bestandteile enthaltenden Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und
eine Vorrichtung für die synthetische Herstellung anorganischer Substanzen, die
von zwei oder mehreren Elementenbestandteilen gebildet werden, von denen wenigstens
eines bei einer erhöhten Temperatur flüchtig ist, und insbesondere die synthetische
Herstellung von Substanzen, wie polykristallines GaP. Die Erfindung ist eine Weiterbildung
des Gegenstandes der US-PS 3 777 009.
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Zn den letzten zehn Jahren haben die verschiedenen Anwendungsgebiete
für Verbindungen der Gruppe III-V, der Gruppe II-VI und der Gruppe II-IV-VI an zunehmenler
Bedeutung wegen ihrer einzigartigen quantenelektronischen Eigenschaften gewonnen.
So können diese Substanzen als Detektorelemente bei Infrarotdetektoren, als Licht
abstrahlende Dioden, als Infrarotfensterelemente sowie in Gunn-Dioden und Hall-Generatoren
verwendet werden. Beispiele von Verbindungen der Gruppe III-V
sind
solche Substanzen, die durch die Reaktion von einem oder mehreren der Elemente der
Gruppe III, wie Gallium und Indium, mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe
V, wie Phosphor, Arsen und Antimon, gebildet werden. Beispiele für Verbindungen
der Gruppe II-VI sind Substanzen, die durch Reagieren eines oder mehrerer der Elemente
der Gruppe II, wie Zink,Cadmium und Quecksilber, mit einem oder mehreren der Elemente
der Gruppe VI, wie Schwefel, Selen und Tellur, gebildet werden.
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Als Beispiele für die ternären Systeme, die von Verbindungen der Gruppe
II-IV-VI gebildet werden, sind Quecksilber-Cadmium Tellurid, Blei-Zinn-Tellurid
und Blei-Zinn-Selenid. Diesen intermetallischen bzw. halbleitenden Verbindungen
kann eine Anzahl verschiedener Dotierungsstoffe zugesetzt werden. Da die quantenelektronischen
Eigenschaften einer jeden dieser anorganischen Verbindungen von dem Verhältnis der
verschiedenen Elementenkomponenten abhängen, welche die Verbindung bilden, ist es
wichtig, daß man in der Lage ist, diese Verhältnisse genau zu regulieren und sie
von Charge zu Charge zu reproduzieren.
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Viele dieser Elementenkomponenten haben bei erhöhten Temperaturen
sehr hohe Dampfdrucke sowohl in ihrem Elementenzustand als auch in ihrem gebundenen
Zustand. Diese Tatsache macht die Synthese dieser Verbindungen in ihrem polykristallinen
Zustand äußerst schwierig und kostspielig. So liegt beispielsweise der Dampfdruck
von Arsen über einer GaAs-Schmelze mit einem Schmelzpunkt von 127o0C bzw. von Phosphor
über einer GaP-Schmelze mit einem Schmelzpunkt von 147oOC bei einer Atmosphäre bzw.
bei 35 at. Der Dampfdruck von Quecksilber fieber geschmolzenem HgCdTe nimmt mit
zunehmender Cadmiumkonzentration von etwa 18 at für HgTe auf über loo at zu.
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Diese beträchtlichen technischen Schwierigkeiten müssen bei der Herstellung
dieser und anderer flüchtiger Materialien ausgeräumt werden, wobei zur Vermeidung
des Materialverlustes durch Verf lüchtigung bzw. Verdampfung, was zur Zersetzung,
zur
Bildung von inhomogenem Material oder in manchen Fällen zu Katastrophen an den Reaktionsbehältern
führen kann, viele Uberlegungen erforderlich sind.
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Obwohl die Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Einkristallen
aus den polykristallinen Substanzen, wie den Arseniden, Phosphiden, Telluriden,
Seleniden und dergleichen, durch Verwendung von Kristallziehverfahren, die mit Flüssigkeitsummantelung
arbeiten, in weitem Rahmen überwunden worden sind, wird die Herstellung von Einkristallen
unter Einsatz dieser Verbindungen hauptsächlich durch die übermäßigen Kosten der
polykristallinen Verbindungen selbst beeinträchtigt.
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Gewöhnlich basieren die Verfahren für die Synthese dieser Substanzen,
welche einen oder mehrere flüchtige Bestandteile enthalten, auf der Verwendung verschiedener
Arten von Abdichtungsmaßnahmen, die sowohl Feststoff- als auch Flüssigkeitsdichtungen
verwenden. Zusätzlich sind andere Verfahren bekannt, welche den Verlust der flüchtigen
Komponente dadurch verringern, daß die speziellen thermodynamischen und kinetischen
Eigenschaften von Fluiden ausgenutzt werden. Alle diese Verfahren haben jedoch die
im folgenden kurz zusammengefaßten, ihnen anhaftenden Schwierigkeiten und Beschränkungen.
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Eine Art der verwendeten Feststoff-Abdichtungsvorrichtungen besteht
aus abgedichteten Quarzampullen. Quarz kann einfach verarbeitet werden und bildet
eine undurchlässige Diffusionssperre für die meisten flüchtigen Stoffarten. Seine
mechanische Festigkeit ist jedoch insbesondere bei einer hohen Temperatur begrenzt.
Abdichtend verschlossene Quarzampullen sind gegenüber Beanspruchungen -empfindlich,
die durch beträchtliche Erhöhungen des inneren Dampfdrucks, insbesondere bei exothermen
Reaktionen hervorgerufen werden. Der Anwendungsbereich ist deshalb insgesamt auf
Temperaturen unter 12000C und auf Drucke unter 20 at begrenzt. Mit speziellen Vorkehrungen,
beispielsweise durch Verwendung von dickwandigen Ampullen, die durch
den
Druck eines Inertgases oder durch feste Auskleidungen gestützt sind, ist es möglich,
den Druckbereich etwas höher zu schieben. Es handelt sich dabei jedoch um schwierige
Maßnahmen, die oft zu einer Zerstörung der Ampulle führen. Quarz ist weiterhin gegenüber
einem chemischen Angriff von vielen Bestandteilen oder durch Spuren von Verunreinigungen
empfindliche, welche seine mechanische Festigkeit weiter verringern oder eine Verunreinigung
des Materials hervorrufen können.
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Ein spezielles Beispiel für die Verwendung der Feststoffabdichtung
unter Verwendung einer Quarzampulle zum synthetischen Herstellen von polykristallinem
Material ist das sogenannte horizontale Bridgman-Verfahren, bei welchem die Komponenten
unter Verwendung von Dampf-Flüssigkeits-Phasen-Reaktionen gebunden und dann horizontal
zonengefroren werden, um einen Barren zu erzeugen, der dann gereinigt und geätzt
wird. So umfaßt beispielsweise die Herstellung von polykristallinem GaP die Reaktion
von P-oder PH3-Dampf, der über geschmolzenes Gallium geführt wird, was eine schwammartige
GaP-Masse ergibt, die insgesamt überschüssiges Gallium enthält. Dieses Verfahren
ist zusätzlich dazu, daß minderwertiges Material erzeugt wird, äußerst langsam.
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Ein anderes Beispiel für die Verwendung einer Feststoffabdichtung
ist die Synthese der ternären HgCdTe-Verbindung, die zur Zeit durch eine langsame,
gesteuerte Reaktion der Elemente in einer evakuierten Quarzampulle ausgeführt wird.
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Die Reaktion muß sehr langsam bei kontinuierlichem Schütteln der Ampulle
durchgeführt werden, um ein Uberhitzen und ein Verdampfen des Quecksilbers zu verhindern,
was zu einem Bersten der Ampulle führen könnte. Typische Reaktionsabläufe dauern
etwa 60 bis 80 h für die Bildung der Verbindung.
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Die Herstellung der anorganischen Verbindungen nach diesem bekannten
Verfahren ist somit zeitraubend und aufwendig.
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Darüber hinaus ist die Qualität des Rohbarrens schwierig zu steuern.
Im allgemeinen ist es erforderlich, einen Überschuß der flüchtigen Komponente zu
verwenden. Schließlich erfordert das Verfahren den Einsatz kleiner Quarzampullen
und führt zu niedrigen Ausbeuten und kleinen Barren. Quarzampullen verwendende Verfahren
sind in den US-PSn 3 366 454 und 3 649 t93 beschrieben.
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Einige der Schwierigkeiten bei der synthetischen Herstellung von Verbindungen
und bei der Herstellung von Einkristallen aus polykristallinen Substanzen, wie aus
Arseniden, Phosphiden, Telluriden, Seleniden und dergleichen, sind durch Flüssigkeitsabdichtungsverfahren
überwunden worden, die als Flüssigkeitsummantelung bzw. Flüssigkeitseinkapselung
bekannt sind. Bei einem solchen Verfahren wird eine geschmolzene Schicht eines flüssigen
Ummantelungsmittels, beispielsweise Boroxyd (B2O3), über der flüchtigen Substanz
ausgebildet wird, so daß man eine flüssige Diffusionssperre erhält, die durch einen
Inertgasüberdruck innerhalb einer Hochdruckkammer oder eines Autoklaven abgestützt
wird. Für die Behalter können mehrere verträgliche Hochdruckmaterialien verwendet
werden, beispielsweise Quarz, Graphit oder Bornitrid. Dieses Verfahren eignet sich
besonders für das Ziehen von flüchtigen Kristallen mit einem hohen Schmelzpunkt,
wie GaP, nach dem Czochralski-Verfahren (US-PSn 3 649 193, 3 7o4 o93, DT-OSn 2 137
772, 2 142 388).
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Weiterhin ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Halbleiterverbindungen
bekannt, bei welchem eine Flüssigkeitsummantelung bzw. ein Einschluß unter einer
Flüssigkeit verwendet wird (US-PS 3 704 o33). Bei diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer
in einem offenen Tiegel angeordnet und das Abschlußmittel bzw. das Ummantelungsmittel,
beispielsweise Bs03, wird auf ihrer Oberseite angeordnet. Der Tiegel
wird
in einen Behälter gestellt, der dann bis zu einem Niveau unter Druck gesetzt wird,
welches gleich dem höchsten Dampfdruck ist oder über diesem Dampfdruck liegt, der
von der flüchtigen Komponente bei der Reaktion erreicht wird. Der Tiegel wird allmählich
in eine Heizzone bewegt, beispielsweise in das Innere von Hochfrequenzspulen, so
daß zuerst das Ummantelungsmittel und dann die Reaktionsteilnehmer erhitzt und geschmolzen
werden. Durch Verwendung des geschmolzenen Flüssigkeitsmantels und des umgebenden
erhöhten Drucks ist es möglich, nach diesem Verfahren Verbindungen mit flüchtigen
Bestandteilen und insbesondere Verbindungen herzustellen, die sich bei einer niedrigeren
Temperatur bilden und aus Bestandteilen hergestellt werden, die niedrigere Dampfdrucke
bei der Synthesetemperatur haben. Die Hochdruckeigenschaften von gegenwärtig verfügbaren
Hochdrucköfen, beispielsweise bis zu etwa 100 at Maximum, schließen die praktische
Verwendung des bekannten Verfahrens (US-PS 3 704 093) für die Synthese von GaP aus.
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Da das Ummantelungsmittel in körperlichem Kontakt mit den Reaktionsteilnehmern
darüber oder darum herum steht, ist es nicht möglich, für manche Reaktionsteilnehmersysteme
ausreichend Wärme in das Ummantelungsmittel zu bringen, ehe der Dampfdruck der flüchtigen
Komponente ausreichend hoch wird, was zu einem bestimmten Verlust dieser Komponente
bei dem Reaktionsteilnehmersystem führt. In manchen Fällen kann einer der Reaktionsteilnehmer
in geschmolzener Form eine Dichte haben, die wesentlich geringer ist als die des
geschmolzenen Umnantelungsmittels. In diesem Fall kann eine räumliche Umkehrung
eintreten, die dazu führt, daß der geschmolzene Reaktionsteilnehmer die Oberschicht
bildet und von dem anderen Reaktionsteilnehmer durch eine Schicht des Ummantelungsmittels
getrennt ist.
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Zu den allgamvinen Schwierigkeiten und Beschränkungen, die sich bei
der~Anwendung des Verfahrens mit FlUssigkeitsummantelung ergeben, wobei das Umkapselungsmittel
in tatsEchliche- kdrpçrlichen Kontakt mit den geschmolzenen
Bestandteilen
oder der gebildeten geschmolzenen Verbindung steht, gehört, daß B203 , nämlich das
am häufigsten verwendete Umkapselungsmittel, das Material, insbesondere II-VI-Verbindungen,
verunreinigen oder an dem gebildeten Kristall haften kann und ein Rissigwerden bzw.
Brechen verursachen kann.
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Es sind außerdem Verfahren bekannt, welche keine Abdichtung des Reaktionsbehälters
erfordern. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Synthese von polykristallinem
GaP, bei welcher die Reaktionsteilnehmer in einem Quarzbehälter aufgenommen sind,
der mit einem Kapillarrohr versehen ist, welches als Fluidverbindung und als Druckausgleichseinrichtung
zwischen dem Volumen in dem Quarzbehälter und dem ihn umgebenden, unter Druck stehenden
Inertgas dient (A.G. Fischer 'Techniques for Melt-Growth of Luminescent Semiconductor
Crystals Under Pressure1t,Journal of the Electrochemical Society, Vol. 117, No.
2, Seiten 41C bis 47C, Februar 1970,und DT-OS 2 142 388).
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Der Phosphor wird auf einer Temperatur gehalten, die gerade ausreicht,
um ihn zu verdampfen. Der erhaltene Phosphordampf wird in Kontakt mit dem geschmolzenen
Gallium gebracht, das auf einer Temperatur gehalten wird, die über der Temperatur
liegt, bei welcher die Schmelzsynthese von GaP erfolgt. Um die Kondensation und
den pampftransport von Phosphordampf auf ein Minimum zu reduzieren, werden der Quarzbehälter
und das Kapillarrohr so erhitzt, daß freier Phosphor in der Dampfphase im Inneren
des Quarzbehälters gehalten wird. Das Kapillarrohr dient deshalb als Einrichtung
zum Ausgleich der Drucke innerhalb und außerhalb des Quarzbehälters und als Diffusionszone,
um den Verlustanteil von Phosphor aus dem Quarzbehälter heraus in die "kalte" Hochdruckkammer
zu verringern. Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile. Zu ihnen gehören der kontinuierliche
Verlust von Phosphor durch die Kapillare, wodurch die Phosphorausbeute verringert
wird, und der Prozeß wirtschaftlich uninteressanter als in dem Fall wird, in welchem
die Phosphorausbeute in der Nähe des Maximums gehalten werden
könnte.
Das Innere des Ofens, in welchem der Prozeß ausgeführt wird, wird zusammen mit dem
darin enthaltenen Zubehör mit Abscheidungen des flüchtigen Bestandteils verunreinigt,
welche korrosiv wirken und langwierige Reinigungsprozesse erforderlich machen können.
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Ausgehend von der US-PS 3 777 oo9 wurde bereits eine Vorrichtung vorgeschlagen,
mit welcher die Synthese anorganischer Verbindungen aus Reaktionsteilnehmern in
Form von Elementen ausgeführt wird. Wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer ist
bei der Synthesetemperatur in hohem Maße flüchtig. Die Vorrichtung hat einen Reaktionsbehälter
mit einer Verschlußeinrichtung, welche eine mechanische Abdichtung zu dem Behälter
bildet und auch die Verwendung einer Flüssigkeitsabdichtung ermöglicht, so daß man
eine Kombination Flüssigkeitsdichtung und mechanischer Dichtung erhält, welche hindert,
daß die Flüssigkeitsdichtung in die Reaktionskammer in dem Behälter eintritt, welche
jedoch das Diffundieren von Hochdruckgasen durch die Dichtung ermöglicht. Die Vorrichtung
hat deshalb den Vorteil eines abgedichteten Systems, d. h.
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die Reaktionsteilnehmer werden zurückgehalten, ohne daß die Nachteile
der Verwendung einer Quarzampulle oder dergleichen auftreten. Darüber hinaus ist
ein Kontakt einer Flüssigkeitsummantelung mit der geschmolzenen Reaktionsmasse ausgeschlossen,
wodurch auch die der Verwendung einer flüssigen Ummantelung zuzuordnenden Nachteile
beseitigt sind. Schließlich wird die Abgabe einer beträchtlichen Menge der flüchtigen
Komponente in den Druckofen und die Notwendigkeit für ein aufwendiges Reinigen nach
den Arbeitsgängen ausgeschlossen.
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Bei den Ausführungsformen der vorgeschlagenen Vorrichtung werden die
aus Elementen bestehenden Reaktionsteilnehmer, beispielsweise das Gallium und das
Arsen, in der Reaktionskammer des abgedichteten Behälters vor dem Erhitzen vermischt
und einer einzigen Heizzone ausgesetzt. Dies ist eine völlig
ausreichende
Anordnung für die Fälle, bei welchen der Dampfdruck des flüssigen Reaktionsteilnehmers
bei der Schmelzsynthesetemperatur nicht über den sicheren Drucverhitnissen des Druckofens
steht, in welchem der Reaktionsbehälter angeordnet ist. Da gegenwärtig verfügbare-Drucköfen
in der Lage sind, auf einen Druck von etwa loo at gebracht zu werden, eigent sich
die vorgeschlagenen Vorrichtung mit der Dichtung mechanisch-flUssig und einer einzigen
Reaktionskammer für die vorgemischten Reaktionsteilnehmer nicht für die Synthese
von GaP, da der Dampfdruck des Elementes Phosphor bei der 0 Schmelzsynthesetemperatur
von GaP (1470°C) in der Größenordnung von mehreren loo at liegt. Für alle praktischen
Anwendungen sind außerdem für Verbindungen, die aus Elementen hergestellt werden,
von denen eines einen Dampfdruck von mehr als etwa 75 at bei der Synthesetemperatur
hat, getrennte EIeizzonen erforderlich.
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Man braucht deshalb eine Vorrichtung, welche die Vorteile der Dichtung
mechanisch-flüssig aufweist und die für die Schmelzsynthese von Verbindungen, wie
GaP, aus aus Elementen bestehenden Reaktionsteilnehmern geeignet ist, wobei wenigstens
einer der Reaktionsteilnehmer einen Dampfdruck bei der Schmelzsynthesetemperatur
hat, der höher als 75 at ist.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin,
eine Vorrichtung für die direkte Schmelz synthese von anorganischen Verbindungen
aus aus Elementen bestehenden Reaktionsteilnehmern zu schaffen, von denen wenigstens
einer einen Dampfdruck von mehr als 75 at bei der Schmelzsynthesetemperatur hat.
Insbesondere soll eine Vorrichtung für die Schmelzsynthese von GaP geschaffen werden.
Die Vorrichtung soll eine genaue Steuerung der Zusammensetzung der Verbindung und
die Reproduzierbarkeit der Zusammensetzungen ermöglichen.
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Ein merklicher Überschuß der flüchtigen Komponente soll ebenso wie
eine Ummantelung nicht erforderlich sein, außerdem soll die Vorrichtung frei von
jeder äußeren Verunreinigung sein. Mit der Vorrichtung soll eine schnelle Schmelzsynthese
von Substanzen, wie von polykristallinem GaP, mit hoher Qualität in einem realtiv
großen Maßstab möglich sein.
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Schließlich soll die Vorrichtung noch so modifizierbar sein, daß sich
ein direktes Kühlen des Reaktionsproduktes erreichen läßt.
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Diese Aufgabe wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch eine
Ummantelungseinrichtung bzw. ein Gehäuse erreicht, welches eine Reaktionskammer
umgrenzt, die den nicht flüchtigen Reaktionsteilnehmer in Form eines Elementes enthält,
beispielsweise Gallium, sowie das geschmolzene Reaktionsprodukt, beispielsweise
GaP, während eine Verschlußeinrichtung einen Speicher für den flüchtigen Reaktionsteilnehmer
in Form eines Elementes, beispielsweise Phosphors, bildet. Der Verschluß ist mit
dem Gehäuse über eine Dichtung mechanischflüssig in Eingriff bringbar, die so beschaffen
ist, daß sie verhindert, daß das flüchtige Dichtungsmittel der Flüssigkeitsdichtung
in die Reaktionskammer eintritt, während gleichzeitig ein Diffundieren von Hochdruckgasen
durch die Dichtung hindurch möglich ist. Bei der Vorrichtung sind Heizeinrichtungen
so vorgesehen, daß drei Heizbereiche nacheinander geschaffen werden.
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Der Bereich I heizt das Dichtungsmittel, um es zu verflüssigen.
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Der Bereich II heizt den nicht flüchtigen Reaktionsteilnehmer auf
die Schmelzsynthesetemperatur auf, so daß eine geschmolzene Masse gebildet wird,
und hält diese Masse auf der Synthesetemperatur, bis die Reaktion vollständig abgelaufen
ist. Der Bereich III heizt den flüchtigen Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur,
die ausreicht, um ihn zu verdampfen und in Kontakt mit der geschmolzenen Masse zu
treiben. Die Heizeinrichtung kann auch eine Einrichtung zur Erzielung eines vierten
Heizbereiches aufweisen, der dazu dient, die Temperatur des Bodens der geschmolzenen
Masse allmählich zu verringern, um eine gesteuerte Kristallisierung des Reaktionsproduktes
zu bewirken.
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Die Isolierung der aus einem Element bestehenden flüchtigen Komponente
in einer Heizzone, die sich von der Heizzone unterscheidet, in welcher die nicht
flüchtige Komponente und danach die Reaktionsmasse angeordnet sind, ist bereits
bekannt (DT-OSn 2 142 388, 2 137 772, US-PSn 3 366 454, 3 649 193 sowie die vorstehend
genannte Literaturstelle von Fischer).
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So benutzt die eine bekannte Vorrichtung (DT-OS 2 142 388) entweder
eine Kapillarenverbindung zwischen dem Reaktionsbehälter und der Ofenatmosphäre
oder ein flüssiges Ummantelungsmittel. Dabei ist es erforderlich, daß sich ein Rohr
von dem Speicher für die flüchtige Komponente bis unter die geschmolzene Masse erstreckt,
um die verdampfte flüchtige Komponente für die Reaktion zuzuführen. Die Verwendung
der Rohranordnung ergibt ein zusätzliches Vorrichtungsteil und trägt zur Komplexität
des Arbeitsgangs bei. Die Kapillarenverbindung oder das flüssige Ummantelungsmittel
hat die bereits vorstehend beschriebenen Nachteile.
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Bei der anderen bekannten Vorrichtung (DT-OS 2 137 772 US-PSn 3 649
193, 3 366 454) ist die flüchtige Komponente entweder unter oder neben der geschmolzenen
Masse angeordnet, wobei ihr Dampf aufsteigen und in die geschmolzene Masse eindringen
kann. In den Fällen, in welchen die flüchtige Komponente unter der geschmolzenen
Masse liegt, kann sie durch eine poröse Sperre hindurchgehen, welche einen Teil
des Bodens des GefäBes bzw. Tiegels bildet, der die geschmolzene Masse enthält.
Es kann eine Flüssigkeitsummantelung für die Abdichtung in der geschmolzenen Masse
benutzt werden. In manchen Fällen kann das gesamte Reaktionssystem in eine abgerichtete
Quarzampulle eingeschlossen werden. Zusätzlich dazu, daß zur Vervollständigung der
Reaktion sehr viel Zeit erforderlich ist, hat diese Vorrichtung auch die Nachteile,
die der Verwendung von abgedichteten Ampullen und flüssigen Ummantelungsmitteln
, wie vorstehend beschrieben, zugeordnet sind.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Vorrichtungen mit zwei verschiedenen
Heizzonen wird erfindungsgemäß eine minimale Anzahl von Vorrichtungsteilen verwendet
und ein Dichtungssystem geschaffen, welches sicher, schnell installierbar und in
der Lage ist, jedes merkliche Lecken des flüssigen Bestandteils in die Ofenatmosphäre
zu verhindern. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es somit. möglich, große
Barren von GaB mit guter Qualität unter Einsatz im wesentlichen stöchiometrischer
Mengen der die Elemente bildenden Reaktionsteilnehmer schnell synthetisch herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine Vorrichtung für die Schmelz
synthese von anorganischen Verbindungen aus aus Elementen bestehenden Reaktionsteilnehmern,
von denen wenigstens einer bei der Reaktionstemperatur in hohem Maße flüchtig ist.
Ein eine Reaktionskammer begrenzendes Gehäuse und ein einen Speicher aufweisender
Verschluß, der den Reaktionsteilnehmer in Form des flüchtigen Elementes enthält,
bilden den Reaktionsbehälter, der durch eine Kombination einer mechanischen Dichtung
und einer Flüssigkeitsdichtung abgedichtet ist, welche eine Diffusion des Hochdruckgases
durch sich hindurch ermöglicht. Dabei sind Heizeinrichtungen so vorgesehen, daß
wenigstens drei Heizbereiche geschaffen werden, nämlich ein Heizbereich I für die
Verflüssigung des flüssigen Dichtungsmittels, ein Heizbereich II für die Bildung
und' Aufrechterhaltung einer geschmolzenen Reaktionsmasse und ein Bereich III für
das Erhitzen des flüchtigen, aus einem Element bestehenden Reaktionsteilnehmers,
um ihn zu verdampfen.
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Anhand der beiliegenden Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise
näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt in einem Längsschnitt durch eine Ausführungsform eines
Reaktionsbehälters die Art und Weise, in welcher die den Behälter bildenden Bauteile
zusammengefügt werden.
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Fig. 2 ist ein Schnitt längs der Linie 2-2 von Fig. 1 durch den mit
Kanälen versehenen Stopfen der Speicher-Gehäuse-Einrichtung.
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Fig. 3 zeigt in einem Längsschnitt durch einen Hochdruckofen die Anordnung
des Reaktionsbehälters von Fig. 1 unmittelbar vor Ausführung einer Synthese.
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Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt durch den Reaktionsbehälter von Fig.
1 während der Schmelzsynthese.
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Fig. 5 zeigt im Längsschnitt darch eine weitere Ausführungsform eines
Reaktionsbehälters während der Schmelz synthese den Einsatz der Heizeinrichtung,
welche eine gesteuerte Kristallisierung der erzeugten Substanz ermöglicht.
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Fig. 6 zeigt in einem Diagramm, in welchem die Temperatur über der
Zeit aufgetragen ist, die eingestellten Heizbereiche.
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Zur Vereinfachung wird im folgenden die erfindungsgemäße Vorrichtung
anhand der Synthese von GaP aus Gallium und Phosphor beschrieben. Statt dieser Substanzen
kann jede andere geeignete Kombination von flüchtigen und nicht flüchtigen, aus
Elementen bestehenden Reaktionsteilnehmern verwendet werden.
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Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform eines Reaktionsbehälters
der Vorrichtung sind die Bauteile auseinandergenommen. Der Reaktionsbehälter 1o
hat ein Gehäuse 11 und einen Speicherverschluß 12 mit einem von Kanälen durchsetzten
Stopfen 13. Das Gehäuse 11 begrenzt in sich eine Reaktionskammer 14, die wie in
Fig. 1 gezeigt ist, einen entfernbaren Tiegel 15 aufnimmt, der die Schmelzenmasse
enthält. Der im folgenden verwendete Ausdruck "Schmelzenmasse" umfaßt den geschmolzenen,
nicht flüchtigen Bestandteil Gallium sowie das geschmolzene Reaktionsprodukt GaP.
Das Gehäuse 11 hat eine obere Zugangsöffnung 16. Sein oberer Rand hat eine
tiefe
Nut zwischen Rändern 18 und 19, die einen Ringkanal 20 begrenzen, der ein flüssiges
Dichtungsmittel enthält.
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Das Gehäuse 11 hat einen in einem Stück angeformten Haltestab 21 für
den Eingriff mit einem Spannfutter 22, welches an einem lasttragenden Stab 23 befestigt
ist, der so bewegbar ist, daß er das Gehäuse geradlinig bewegen und gewünschtenfalls
drehen kann. Ein geeigneter lasttragender Stab und sein Antriebsmechanismus sind
in der US-PS 3 552 931 beschrieben. Für die Synthese von GaP ist das Gehäuse 11
zweckmäßigerweise aus Grapnit und der Tiegel 15 aus Bornitrid hergestellt.
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Der Speicherverschluß 12, der vorzuysweise aus Graphit besteht, ist
in Form eines Zylinders mit einem offenen Ende gebaut, der eine dickwandige Oberseite
28, eine dicke Seitenwand 29 und einen ringförmigen Einfassungsabschnitt 30 hat,
der mit der Seitenwand 29 über einen äußeren kegelstumpfförmigen Abschnitt 31 verbunden
ist. In dem Speicherverschluß 12 ist eine Speicherkammer 32 für die Aufnahme des
flüchtigen Reaktionsteilnehmers, nämlich den Phosphor, ausgebildet. Die Speicherkammer
wird durch einen Stopfen 13 verschlossen, der einen oberen Abschnitt mit Gewindegängen
33 für den Eingriff mit Gewindegängen34 hat, die in die Innenwand des Speicherverschlusses
geschnitten sind. Der Stopfen 13 hat eine sechseckige Mutter 35, die an der Seite
befestigt ist, die der Reaktionskammer gegenüberliegt. Auf diese Weise ist der Stopfen
auf einfache Weise in das offene Ende 36 des Speicherverschlusses 12 einschraubbar
und daraus entfernbar. Der Stopfen 13 hat eine Vielzahl von Gaskanälen 37 (Fig.
2), die sich durch ihn hindurch erstrecken und eine Fluidverbindung zwischen der
Speicherkammer 32 und der Reaktionskammer 14 herstellen, wenn der Reaktionsbehälter
montiert ist.
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Der Einfassungsabschnitt 30 des Speicherverschlusses ist so bemessen,
daß er in den Kanal 21 des Gehäuses 11 paßt und einen Abstand mit den Innenwänden
der beiden Ränder 17 und 18
bildet. Der kegelstumpfförmige Abschnitt
31 hat einen solchen Winkel , daß seine Außenfläche um die ganze Innenkante des
Randes 18 herum in körperlichem Kontakt steht, wobei die Länge des Einfassungsabschnittes
30 so bemessen ist, daß er den Boden des Kanals 20 nicht berührt, wenn die Vorrichtung
in der in Fig. 4 gezeigten Weise wie nachstehend beschrieben zusammengefügt ist.
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Der Speicherverschluß 12 hat ein Verbindungsstück 40, das mit der
Oberseite 28 ein Stück bildet oder daran befestigt ist. Das Verbindungsstück hat
ein Außengewinde 41 und eine innere Kammer 42. Ein tiefes Kappenteil 43 mit einem
Innengewinde 44 für den Eingriff mit dein Gewinde 41 hat eine Haltestange 45, die
in einem Kopf 46 mit großem Durchmesser endet, der gleitend verschiebbar darin sitzt.
Das äußere Ende der Stange 45 ist starr, beispielsweise durch einen Zapfen 47, an
einer Hülse 48 befestigt, die ihrerseits an einem Spannfutter 49 sitzt, das an einem
lasttragenden Stab 50 befestigt ist, der angetrieben werden kann, um gewünschtenfalls
dem Speicherverschluß eine geradlinige Bewegung oder eine Drehbewegung zu erteilen.
Ein geeigneter lasttragender Stab und sein Antriebsmechanismus sind in der US-PS
3 552 931 beschrieben. Der Speicherverschluß 12 und der Stopfen 13 sowie das Gehäuse
11 sind zweckmäßigerweise aus Graphit hergestellt.
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Wenn das Kappenteil 43 auf das Verbindungsstück 40 geschraubt ist,
kann der Kopf 46 des Haltestabs 45 frei in der Kammer 42 verschoben werden. Wie
nachstehend beschrieben wird, bildet diese Anordnung eine Einrichtung, die die Herstellung
des automatischen Sitzes des Speicherverschlusses erleichtert und diesem eine bestimmte
Freiheit in der Translationsbewegung gibt, falls dies erforderlich ist.
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Fig. 3 zeigt die Reaktionskammer 1o in einem Druckbehälter 55 in der
Stellung, die die Behälterteile einnehmen, wenn ein Versuch begonnen hat. Der Druckbehälter
55 ist in Fig. 3 schematisch gezeigt. Es kann sich beispielsweise um den in der
US-PS 3 639 718 beschriebenen Hochdruck-Hochtemperaturofen handeln, der die Durchführung
von Arbeitsgängen in 0 seinem Inneren bei Temperaturen bis zu 4000 C und Drucken
zwischen lo STorr und loo at gestattet. Dieser Ofen hat geeignete Druckdichtungen
56 und 57 für den unteren lasttragenden Stab 23 und den oberen lasttragenden Stab
55. In den Ofenraum 58 wird Druckgas durch eine Einlaßleitung 59 eingeführt. Der
Fluidstrom durch die Leitung 59 wird mittels eines Ventils 60 gesteuert. In ähnlicher
Weise steht der Ofenraum 58 mit einer Vakuumpumpe über eine Leitung 61 in Verbindung,
deren Fluidstrom durch ein Ventil 62 gesteuert wird. In den Haltestab 21 ist eine
geeignete Thermoelementenlötstelle 63 eingeführt. Zusätzliche Thermoelementenlötstellen
können an anderen geeigneten Stellen innerhalb des Ofensraums angeordnet werden.
Die Heizeinrichtung 65 gemäß Fig. 3 besteht aus HF-Spulen 66, die über Leitungen
67 und 68 und eine Kupplung 69 mit einer geeigneten HF-Energiequelle verbunden sind.
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Zu Beginn eines Versuches für die Herstellung eines Barrens aus polykristallinem
GaP wird der Behälterverschluß 12 umgekehrt, so daß die erforderliche Menge des
Elementes Phosphor in die Speicherkammer 32 eingebracht werden kann.
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Dann wird der Stopfen 13 in den Speicherverschluß geschraubt, wodurch
es möglich ist, diesen umzukehren und an dem Futter 49 des lasttragenden Stabs 50
über die Kappe 43, die Stange 45 und die Büchse 48, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist,
zu befestigen. Der Speicherverschluß 12 wird von dem Stab 50 über dem Gehäuse 11
an dieser Stelle gehalten.
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Das Gehäuse 11 wird an dem lasttragenden Stab 23 über das Spannfutter
22 befestigt und in dem oberen Ende der Heizeinrichtung 65 angeordnet. Die an die
liF-Spulen 66 angelegte Energie wird so eingestellt, daß das Feststofdichtungsmittel
75 in dem Kanal 20 geschmolzen wird, so daß ein flüssiges Dichtungsmittel gebildet
wird. Ein Beispiel für ein solches Feststoffdichtungsmittel ist B203, welches einen
Schmelzpunkt von etwa 45o0C hat. Das Erschmelzen des flüssigen Dichtungsmittels
bildet so den ersten Heizbereich, der in Fig. 6 gezeigt ist.
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Wenn das Dichtungsmittel 75 in dem Kanal 20 flüssig gemacht worden
ist, wird der obere lasttragende Stab So nach unten bewegt, so daß der Speicherverschluß
12 auf dem Gehäuse 11, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist, zum Sitzen kommt. Da Fig.
4 die Stellung des Realotionsbehälters 1o in der Heizeinrichtung 65 zu der Zeit
zeigt, in welcher die Schmelzsynthese reaktion nahezu abgeschlossen ist, ist zu
bemerken, daß, wenn der Reaktionsbehälter zuerst geschlossen ist und der zweite
Heizbereich II von Fig. 6 erreicht ist, der Reaktionsbehälter in der Heizeinrichtung
65, wie in Fig. 3 gezeigt, sitzt. Das Aufsitzen des Speicherverschlusses 12 auf
das Gehäuse 11 erfolgt durch Einführen der Ringeinfassung 30 in das flüssige Dichtungsmittel
75, wobei der kegelstumpfförmige Abschnitt 31 an der Innenkante des Randes 18 zu
liegen kommt. Das flüssige Dichtungsmittel 75 umgibt so im wesentlichen die gesamte
Einfassung 30, da die Größe der Einfassung so bemessen ist, daß Abstände zwischen
den Innen- und Außenflächen der Einfassung und den Wänden des Kanals 20 bleiben
und daß die Einfassung den Boden des Kanals 20 nicht erreicht. Auf diese Weise erhält
man eine Flüssigkeitsdichtung um die Einfassung 30 herum und eine mechanische Dichtung
zwischen der Innenkante des Randes 18 und der Oberfläche des kegelstumpfförmigen
Abschnittes 31.
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Man sieht, daß diese Anordnung auf relativ einfache Weise eine fluchtende
Ausrichtung gibt.
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Nachdem der Speicherverschluß 12 nach unten bewegt worden ist, so
daß er auf dem Gehäuse sitzt, wird der obere lasttragende Stab 50 nach unten bewegt,
so daß der Kopf 46 der Tragstange 45 in der Kammer 42 des Verbindungsstücks 40 positioniert
ist. Dadurch wird der Speicherverschluß mit seinem vollen Gewicht von dem Gehäuse
11 getragen. Wenn ein Stoß von Hochdruckgas aus der Reaktionskarnmer 14 sich in
unerwarteter Weise durch das flüssige Dichtungsmittel 75 drücken sollte, kann sich
der Speicherverschluß 12 frei nach oben bewegen und dann in die richtige fluchtende
Ausrichtung zurückfallen. Zusätzlich sorgt diese Anordnung für eine automatische
Kompensation kleiner Unterschiede, die sich durch die Geschwindigkeit ergeben können,
mit welcher der obere und der untere lasttragende Stab translativ bewegt werden.
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Da sich das Dichtungsmittel außerhalb der Reaktionskammer 14 befindet
und über dem Niveau der Reaktionsteilnehmer in der Kammer gehalten wird, ist es
möglich, es zu-schmelzen und so den Vorteil seiner Dichtungsfähigkeit zu erhalten,
bevor die Reaktionsteilnehmer entsprechend dem zweiten und dritten Bereich erhitzt
werden. Das bedeutet wiederum, daß die mechanische Dichtung und die Flüssigkeitsdichtung
einschließlich des Druckgases um den Behälter herum in äußerst wirksamer Weise eingesetzt
werden, um ein Lecken der flüch-' tigen Komponente aus der Reaktionskammer zu verhindern,
und daß keine Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch das flüssige Dichtungsmittel
eintreten kann. Dies führt dazu, daß die Zusammensetzung und Reinheit der endgültigen
Elalbleiterverbindung genau gesteuert werden kann und reproduzierbar ist.
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In dem zweiten Heizbereich muß das Gallium, die Schmelzmasse 76, in
dem Tiegel 15 bis zur Schmelzsynthesetemperatur gebracht werden, d. h. auf etwas
über den Schmelzpunkt von GaP oder bis zu etwa 15000C, Die an die HF-Spule 66 angelegte
Energie
ist so eingestellt, daß dies erreicht wird. Wenn dies ausgeführt ist, beginnt der
dritte Heizbereich, d. h.
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das Erhitzen des Phosphors 77. Dieser Bereich ist in Fig. 6 mit III
bezeichnet. Die vorstehend erwähnt, wird der Reaktionsbehälter,unmittelbar nachdem
er abgedichtet worden ist, in dem oberen Abschnitt der Heizeinrichtung 65 angeordnet,
was bedeutet, daß das Erhitzen des Phosphors 77 durch Strahlung anstatt direkt durch
die Spulen 66 beginnen kann.
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Wenn der Phospohr 77 durch Strahlung erhitzt wird, entwickelt er einen
ausreichenden Dampfdruck, um den Phosphordampf durch den Gaskanal 37 in dem Stopfen
13 in die Reaktionskammer 14 zu drücken. Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, besteht
eine Zeitüberlappung des zweiten und dritten Heizbereiches. Dadurch, daß die Schmelzenmasse
76, die am Anfang reines Gallium und am Schluß GaP ist, auf oder etwas über der
Schmelztemperatur von GaP gehalten wird, schreitet die Reaktions P + GaGaP sehr
schnell fort, ohne daß echte Gasdiffusionsprobleme auftreten.
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Die Temperatur der Schmelzenmasse 76 wird kontinuierlich durch ein
Thermoelement 63 oder durch irgendeine andere geeignete Einrichtung überwacht. Wenn
die Reaktion zwischen dem Phosphordampf und der Galliumschmelze fortschreitet, wird
die Temperatur des Phosphorspeichers allmählich erhöht.
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Bei dieser Erhitzung wird der Druck des als Element vorliegeneen Phosphors
in dem Reaktionsbehälter niemals bis zu einem Punkt erhöht, an welchem er den zulässigen
Druck des Ofens überschreitet. Die Erwärmungsgeschwindigkeit des Phosphors wird
so gesteuert, daß sie ausreichend langsam ist, so daß der der Reaktionskammer zugeführte
Phosphordampf unmittelbar von der Galliumschmelze zur Bildung von GaP gegettert
wird. Der Anstieg der Phosphortemperatur wird dadurch erreicht, daß der Reaktionsbehälter
in der HF-Spule in die in Fig. 4 gezeigte Lage abgesenkt wird. Dies gibt dem Phosphor
eine Treibkraft, wodurch es möglich ist, daß im wesentlichen der ganze Phosphor
in dem Speicher
reagiert. Dies bedeutet wiederum, daß die erforderliche
Phosphormenge die stöchiometrische Menge plus einem kleinen Zuschlag für das Volumen
in dem Reaktionsbehälter ist, der von dem Phosphordampf am Ende des Versuches gefüllt
wird. Wenn der Phosphorvorrat in dem Speicher 12 erschöpft ist, kann seine Temperatur
erhöht werden, ohne daß die Gefahr eines übermäßigen Druckaufbaus in dem Reaktionsbehälter
besteht.
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Zu jedem Zeitpunkt während der Schmelzsynthesereaktion sind die Drucke
in dem Behälter und um den Behälter herum durch Diffusion der Gase durch die Dichtungen
ausgeglichen, da sie nicht so ausgebildet sind, daß sie die vorhandenen Drucke aufnehmen.
Dieser Ausgleich der Drucke bedeutet, daß Gefahren von Explosionen oder Implusionen
auf ein Minimum reduziert sind. Das bedeutet auch, daß die Reaktionsbehälterwände
nicht in der Lage zu sein brauchen, große Druckunterschiede auszuhalten. Deshalb
braucht ein geeignetes Verhältnis von Behälterwandstärke zu Reaktionskammervolumen
nur geringfügig oder überhaupt nicht berücksichtigt zu werden. Außerdem können relativ
große Materialchargen eingesetzt werden. Unter bestimmten anomalen Bedingungen kann
eine kleine Menge der flüchtigen Komponente, beispielsweise des Phosphors, an die
Umgebungsatmosphäre verlorengehen, was in Form einer gerinförmigen Blasenbildung
an dem flüssigen Dichtungsmittel erkennbar ist. Die tatsächliche Menge ist jedoch
gering und kann bei der Festlegung der eingesetzten Reaktionsteilnehmermengen kompensiert
werden. Wenn die gleiche Erwärmungsgeschwindigkeit für eine Reihe von Versuchen
verwendet wird, um die gleiche Halbleiterverbindung zu erzeugen, ist die Zusammensetzung
der Endprodukte reproduzierbar genau.
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Nach Abschluß der Reaktion kann es erwünscht sein, die Schmelze auf
der Reaktionstemperatur für einen bestimmten Zeitraum, beispielsweise wenige Minuten
lang bis etwa eine halbe Stunde, zu halten, um den vollständigen Abschluß der
Reaktion
zu gewährleisten. Wenn man ein polykristallines Produkt haben möchte, kann das geschmolzene
GaP-Produkt relativ schnell durch Abschalten der Heizeinrichtungen, beispielsweise
der Energiezufuhr zu der llF-Spule, abgekühlt werden. In manchen Fällen kann es
erwünscht: sein, das Erhitzen und Abkühlen zur Erzielung einer vollständigen Reaktion
zu wiederholen. Das Produkt wird in Form eines Barrens aus dem Reaktionsbehälter
entfernt. Alternativ kann die Schmelze direkt nach dempridgman-Stockbarger-Verfahren
verfestigt werden, wodurch ein Einkristall oder ein großer polykristalliner Barren
erzeugt wird. Ein dafür geeigneter Reaktionsbehälter ist in Fig. 5 gezeigt.
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Außer aus Graphit kann der Reaktionsbehälter aus einer Anzahl anderer
Substanzen gebaut werden, einschließlich Bornitrid, Quartz, hochschmelzenden Metallen,
wie Molybdän und Tantal, und feuerfesten Materialien, wie Tonerde, Zirkonerde und
Titandioxyd. Bei Verwendung einer HF-Heizung kann ein Teil des Reaktionsbehälters
aus Graphit gebaut werden, der als Empfänger für die HF-Strahlung dient. Wenn die
Reaktionsteilnehmer oder das Reaktionsprodukt solcher Art sind, daß sie mit Graphit
reagieren oder dadurch verunreinigt werden, können der Behälter und der Stopfen
mit einem inerten Material in geeigneter Weise ausgekleidet bzw. überzogen werden.
Anstelle der HF-Spule kann auch eine andere Heizeinrichtung verwendet werden. Solche
Heizeinrichtungen sind, ohne daß eine Beschränkung gegeben ist, Widerstandsheizeinrichtungen,
Laser und dergleichen. Die Verwendung von Widerstandsheizeinrichtungen sind in Fig.
5 gezeigt.
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Es kann eine Anzahl verschiedener Dichtungsmittel verwendet werden.
Die Dichtungsmittel umfassen, ohne daß dadurch eine Beschränkung gegeben ist, Bohroxyd
(B203), Bariumoxyd, Gemische dieser Oxyde mit Bariumchlorid und Natriumfluorid,
Kaliumchlorid, Natirumchlorid und dergleichen. Die Dichte der geschmolzenen Dichtungsmittel
ist ebensowenig von
Bedeutung wie ihr Reaktionsvermögen mit den
metallischen Reaktionsteilnehmern oder dem erhaltenen Reaktionsprodukt.
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Das Dichtungsmittel sollte jedoch eine Verbindung sein, die unter
der Reaktionstemperatur schmilzt und die einen sehr niedrigen Dampfdruck über dem
Temperaturbereich, bei welchem sie verwendet wird, hat.
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Die Ausführungsform der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung hat eine andere
mechanische Dichtung sowie yetrennte Heizeinrichtungen für die verschiedenen Heizbereiche
einschließlich eines vierten Bereiches für die gesteuerte Kristallisierung des GaP-Reaktionsproduktes.
Dabei ist davon auszugehen, daß der Reaktionsbehälter in der Arbeitskamner eines
Hochdruckofens oder einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist,
angeordnet ist, so daß die Umgebungsatmosphäre gesteuert werden kann.
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Das Genäuse 80 ist innen so gebaut, daß es in seiner Reaktionskammer
81 einen Tiegel 82 mit einem konisch geformten Boden 83 aufnimmt, der für das Erzielen
einer direkten Kühlung gebaut ist. Die obere Zugangsöffnung 84 des Gehäuses hat
ein Innengewinde 85 und endet in einer nach innen gerichteten Schulter 86. Das Gehäuse
80 hat eine Halterung 87 für die Befestigung an einem lasttragenden Stab 23 über
ein Spannfutter 22, wie dies bei der Vorrichtung von Fig. 1 der Fall ist.
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Der Speicherverschluß 9o, der den Phosphor 77 enthält, hat einen Halsabschnitt
91, der in einem mechanischen Dichtungsabschnitt 93 mit einem großen Durchmesser
endet, welcher ein Außengewinde 93 für einen lockeren Eingriff mit den Gewindegängen
84 des Gehäuses hat. Der Halsabschnitt 91 hat ein Innengewinde 94 für die Aufnahme
eines Gewindestopfens 95, um den Innenraum 96 des Speicherverschlusses 90 abzuschliessen.
Der Stopfen 95 hat Gaskanäle 97, um eine Fluidverbindung
zwischen
dem Speicherraum 96 und der Reaktionskamn1er 81 zu ermöglichen. Der Speicherverschluß
90 hat eine Haltestange 98, die mit einem oberen lasttragenden Stab 50 über ein
Spannfutter 99 verbunden ist.
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Die Heizbereiche werden bei der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung durch
eine Vielzahl von Heizeinrichtungen in Form von Widerstandsheizeinrichtungen erreicht.
Für den ersten Heizbereich ist eine NZiderstands11eizeinrichtung 105 vorgesehen,
die durch Leitungen 1o6 und 107 mit einer Energiequelle 108 verbunden ist. Die Heizeinrichtung
105 umgibt den oberen Abschnitt des Gehäuses 80 und dient zum Schmelzen des Dichtungsmittels
75, welches in dem Ringraum enthalten ist, der von dem unteren Ende des EIalsabschnittes
91 des Speicherverschlusses und der Gewindewand 85 der Zugangsöffnung gebildet wird.
Für den zweiten lieizbereich, nämlich die Bildung und Aufrechterhaltung der Schmelzenmasse
76, sind zwei aneinandergrenzende Heizeinrichtungen llo und 111 vorgesehen, die
mit der Energiequelle 108 durch Leitungen 112 und 113 bzw. 114 und 115 verbunden
sind. Diese Heizeinrichtungen sind getrennt, so daß die Heizeinrichtung 111 einzeln
während eines vierten Heizbereiches geregelt werden kann, wenn das GaP am Boden
des Tigels gesteuert gekühlt wird, um das direkte Kühlen einzuleiten. Der dritte
Heizbereich, nämlich das Verdampfen des Phosphors 77, wird durch Verwendung einer
Widerstandsheizeinrichtung 116 erreicht, die über Leitungen 117 und 118 an eine
Energiequelle 119 angeschlossen ist.
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Wenn der Reaktionsbehälter gemäß Fig. 5 eingesetzt wird, wird er zuerst
zerlegt, der Speicherverschluß umgekehrt, die erforderliche Phosphormenge in dem
Speicher 96 angeordnet und der Stopfen 95 aufgeschraubt. Die erforderliche Galliummenge
wird in dem Pegel 82 angeordnet und in das Gehäuse 80 gestellt. Dann werden das
Gehäuse und der Speicherverschluß getrennt voneinander in einem Handschuhkasten
angeordnet.
Der Kasten wird evakuiert. Anschließend wird Stickstoff oder irgendein anderes geeignetes
Druckgas in den Handschuhkasten eingeführt, bis ein Druck von etwa 1 at erreicht
ist. Anschließend wird der Speicherverschluß in den Gewindeabschnitt geschraubt,
so daß man eine feste mechanische Dichtung mit der Schulter 86 erhält, so daß auf
diese Weise das Druckgas im wesentlichen in dem Reaktionsbehälter gehalten wird.
Der zusammengefügte Behälter wird aus dem Handschuhkasten entfernt. In dem Ringraum
wird eine Dichtungsmittelmenge normalerweise in fester Form eingebracht. Die gesamte
Anordnung wird auf dem lasttragenden Stab 23 positioniert, der in der Arbeitskammer
des Ofens oder in einer anderen geeigneten, unter Druck setzbaren Vorrichtung angeordnet
ist. Dann wird der Ofen mit dem gleichen Gas, welches in den Reaktionsbehälter eingeführt
worden ist, unter Druck gesetzt, bis der den Reaktionsbehälter umgebende Druck gleich
oder größer ist als der maximale Dampfdruck, der von dem Phosphor zu jedem Zeitpunkt
während der Schmelzsynthese entwickelt wird.
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Zur Einleitung der Synthese wird der Widerstandsheizeinrichtung 105
Energie zugeführt, um das Dichtungsmittel 75 zu schmelzen. Die Heizeinrichtung bleibt
während der ganzen Synthese eingeschaltet, um zu gewährleisten, daß das Dichtungsmittel
flüssig bleibt. Eine kleine Dichtungsmittelmenge kann sich zwischen den Gewindegängen
85 und 93 hindurcharbeiten. Auch wenn diese Menge bis zum Boden der Abdichtung des
Abschnittes 92 vordringt, bleibt der Eintritt in die Kammer 81 durch die Dichtung
um die Schulter 86 herum blockiert. Auf diese Weise erhält man eine Dichtung mechanischflüssig,
wie sie anhand von Fig. 4 beschrieben wurde. Nach der Herstellung der Dichtung werden
die Heizeinrichtungen 11o und 111 eingeschaltet, um den zweiten Heizbereich einzustellen,
d. h. um das Gallium in eine Schmelzenmasse von etwa 15000C überzuführen. Schließlich
wird. die Heizeinrichtung 116 eingeschaltet, um den Phosphor zu verdampfen und um
allmählich
seine Temperatur auf etwa 59oOC zu steigern, so daß
auf diese Weise der dritte Heizbereich durchlaufen wird. GaP ist in geschmolzenem
Ga lösbar und sammelt sich bei seiner Bildung am Boden der Schmelzenmasse 76 an.
Wenn im wesentlichen das ganze GaP gebildet worden ist, wird die der Heizeinrichtung
111 zugeführte Energie allmählich verringert, um mit dem gerichteten Abkühlen des
GaP in dem konischen Abschnitt 83 des Tiegels 82 zu beginnen. Nach Vervollständigung
der Synthese von GaP wird die Energiezufuhr zu den Ileizeinrichtungen 116 und 105
abgeschaltet und die zu der Heizeinrichtung Ilo verringert, um ein gesteuertes Abkühlen
und Kristallisieren des GaP zu vervollständigen.
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Erfindungsgemäß ist auch eine Kombination oder ein Austausch einzelner
Elemente der gezeigten Reaktionsbehä.lter möglich.
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So können eine oder mehrere Widerstandsheizeinrichtungen bei dem Reaktionsbehälter
der Figuren 1 bis 4 verwendet werden, wobei die Energiezufuhr, wie anhand der Ausführungsform
von Fig. 5 gezeigt wurde anstelle der Bewegung des Reaktionsbehälters während des
Versuchs geregelt wird, um gewünschtenfalls ein gerichtetes Abkühlen zu erzielen.
In gleicher Weise können bei dem Reaktionsbehälter von Fig. 5 HF-Heizeinrichtungen.
verwendet werden.
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Durch das Abdichten des Reaktionsbehälters sowohl auf mechanische
Weise als auch mit einer flüssigen Dichtungsmittel derart, daß die Diffusion von
Hochdruckgasen durch die Dichtung möglich ist, um die Drucke innerhalb und außerhalb
des Reaktionsbehälters auf im wesentlichen dem gleichen Niveau zu halten, entfällt
die Notwendigkeit für einen dickwandigen Behälter, so daß relativ große Chargen
eingesetzt werden können. Durch Verwendung eines flüssigen Dichtungsmittels anstelle
einer Umhüllung und dadurch, daß das Dichtungsmittel über den Reaktionsteilnehmern
und kontaktfrei damit gehalten wird, ist es möglich, die Abdichtungseigenschaften
des Dichtungsmittels voll auszunutzen, ehe eine
merkbare Menge
des Dampfdrucks von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern entwickelt wird, so
daß jede Verunreinigung des Reaktionsproduktes verhindert wird. Durch Trennen des
flüchtigen Phosphors von der geschmolzenen Reaktionsmasse ist es weiterhin möglich,
GaP innerhalb der physikalischen Grenzen von gegenwärtig verfügbaren Hochdrucköfen
schnell synthetisch herzustellen. Der Anteil der Phosphorverunreinigung in dem Ofen
wird auf einem Minimum gehalten. Die Vorrichtung ist so gebaut, daß sie sicher von
einem Techniker bedient werden kann.